DE1719217C3

DE1719217C3 - Durch Feuchtigkeit härtbare PoIythiolpolymermasse

Info

Publication number: DE1719217C3
Application number: DE1719217A
Authority: DE
Inventors: Edward Francis Trenton N.J. Kutch (V.St.A.)
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1966-08-22
Filing date: 1967-08-17
Publication date: 1975-07-24
Also published as: CH477494A; GB1158685A; SE331582B; NL154253B; DE1719217B2; DE1719217A1; US3402155A; BE702467A; NL6711358A

Description

des Molekularsiebes sowie des anderen hygroskopen Besciüeunigungsmittels Feuchtigkeit auf. Die Feuchtigkeit ihrerseits verdrängt die basische Verbindung auf den Molekularsieben und wirkt 2. in Verbindung mit der verdrängten Base als Beschleuniger für die Härtung der Polymermasse. Der Ausdruck »Beschleunigung«, wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Beschleunigen und/oder Einleiten der Härtung der härtbaren Masse nach der Erfindung

Der wesentliche Vorteil der Polythiolpolymer-Fonnmassen nach der Erfindung besteht darin, daß die nicht molekularsiebartigen hygroskopischen Härtungsbeschleuniger eine Doppelfunktion aasüben. Während der Lagerung der Formmasse binden sie nämlich Feuchiigkeitsspuren, die praktisch nicht auszuschließen sind, und gewährleisten damit eine zuverlässige Lagerbeständigkeit, da sonst derartige Wasserspuren eine vorzeitige Härtung durch Aktivierung des Härters oder durch Verdrängung des Amins von den zeolithischen Molekularsieben bewirken würde«. Auf der anderen Seite zieht der hygroskopische Härtungsbeschleuniger im Falle der Verwendung der Formmasse begierig Luftfeuchtigkeit an, die an den Härter und das aminbeladene zeolithische Molekularsieb weitergegeben wird. Dadurch wird die Härtungsgeschwindigkeit der Formmasse erhöht.

Die Pol)thiolpoiymere, auf denen die Massen nach der Erfindung aufbauen, sind jene Polymere, die durchschnittlich wenigstens zwei SH-Gruppen je Molekül enthalten und sind beispielsweise und vorzugsweise die flüssigen Polysulfidpolymere. Die SH-gruppen-Jialtigen Polysulfidpolymere, auf denen die Massen nach der Erfindung basieren, sind organische Polvmermaterialien, die bei Raumtemperatur flüssig sind und sich wiederholende Polysulfidbindungen, d. h. -(-S_n-)-, im polymeren Grundgerüst besitzen, wobei η durchschnittlich etwa 1,5 bis 5 ist. Diese Polymere umfassen beispielsweise jene flüssigen Polythiopolymercaptan polymere, die, wie oben angegeben, in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind und durch die Formel

HS(R-S-S)_nRSH

wiedergegeben werden können, worin R ein Wasserstoffatom, Oxakohlenwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstofl'rest ist, wie der Äthylformalrest

(— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — O — CH₂ —

CH₂-)
der Butylformalrest

(— CH₂ — CH₂ -CU,- CH₂ — O — CH₂ —

p — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ —) der Äthylätherrest

(— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ —I oder der Butylätherrest

(-CH₂- CH_B — CH₁ — CH₁ — O — CH₂ — CH₂-CH₂-CH₂)

und η zwischen etwa 2 und 70 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 23 variiert. Diese flüssigen Polysulfidpolymere besitzen Viskositäten \m. Bereich von etwa 300 bis etwa 150 000 Centipoise bei Raumtemperatur. Andere SH-gruppenhahige Polysulfidpolymere sind die Polymere mit SSl I-Endgruppen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 331 Sl 8 beschrieben sind, und die Polymere mit blockierten SSH-Endgruppen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 422 077 beschrieben sind.
Ebenfalls brauchbar als Polythiolpolymere bei der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die ty thiomethylenpolymere mit Thiojendgruppen, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 056 841 und 3 070 580 beschrieben sind, die Polyoxyalkylenglykolpolymere mit Thiolendgruppen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 258495 beschrieben sind, die Alkanpolythiol-, Airalkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, wie sie in den obenerwähnten USA.-Patentschrihen

2 230 390, 2 436137 und 3 243 411 beschrieben sind, ίο die polymere Polymercaptane, die durch Umsetzung

mehrerer geniinaler Dithioätherbindungen mit Wasse? in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer starken nicht oxydierenden Säure erhalten werden, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 413 265 beschrieben sind, sowie andere Polylhiolpolymere, wie sie in den USA.-Patentschriften

3 466 780 und. 3 446 775 beschrieben sind.

Obwohl verschiedene Massen auf Polythiolpolymer-* basis ohne die Verwertung eines Härtungsmittels so ausgehärtet werden können, ist es im allgemeinen nötig und bevorzugt, daß die Massen wenigstens ein durch Feuchtigkeit und Base beschleunigbares Oxidationsmittel als Härtungsmittel enthalten. Diese Oxidationsmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet as der härtbaren Massen auf der Grundlage \on Polythiolpolymeren wohlbekannt. Beispiele geeigneter Oxidationsmittel dieses Typs sind anorganische Peroxide und Dioxide, wie Alkali- und Erdalkaliperoxide und -dioxide, wie Lithiumperoxid, Calciumperoxid und Bariumperoxid, sowie andere Metallperoxide, wie Zinkperoxid, Bleidioxid und Mangandioxid, anorganische Oxide, wie Zinkoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Eisen(Il)-oxid und Eisen(III)-oxid, andere Oxidationsmittel, wie »Jod oder sauerstoffhaltige Salze. wie beispielsweise die Chromate, Manganate, Permanganate und Molybdate, die anorganischen MetaH-salzperoxide, wie die Alkali- und Erdalkalisalzperoxide, organische Peroxide, wie die Peroxide, Hydroperoxide u. dgl., wie beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie andere organische Oxidationsmittel, wie p-Chinondioxim, Trinitrobenzol, Dinitrobenzol, Polyepoxid. Polyisocyanate, organische Titanate, organische Borate und organische Silikate.

Die am meisten bevorzugten Häxtungsmittel sind die Metallperoxide, wie Calciumperoxid, Zinkperoxid., Bariumperoxid, Lithiumperoxid, usw. Die Menge und die Art des speziell verwendeten Härtungsmittels hängen natürlich von dem speziell benützten PoIythiolpolymer, der Menge und der Art verwendeter Füllstoffe, den in der fertig gehärteten Masse erwünschten speziellen Eigenschaften, der Temperatur während der Lagerung, der Temperatur während der Härtung und anderen bekannten Faktoren ab. Die mit basischer Verbindung beladenen Molekularsiebe, die in den Massen auf der Grundlage von Polythiolpolymeren nach der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine basische Verbindung des Typs, der die Härtung der härtbaren Polythiolpolymermasse beschleunigt, in die das Molekularsieb eingearbeitet ist. Das Molekularsieb inaktiviert die basische Verbindung während der Zeit, in der die Polymermasse sich in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung befindet. Molekularsiebe gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene Materialien, die allgemein als kristalline Metallaluminosilikate beschrieben sind, welche in der entwässerten Form ein stabiles dreidimensionales Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen.

wodurch man intrakristalline Lücken erhält, welche Beispiele solcher hygroskopischen Aktivierungsmittel

durch Zugangsöffnungcü oder Poren gleichmäßiger sind Alkali- und Erdalkalioxide, -peroxide, -hydroxide

'Ir58e untereinander verbunden sind. Die Elektro- und Salze schwacher Säuren, wie Natriumoxid,

valenz der alaminiumhaltigen Tetraeder ist durch Natriumperoxid, Kaliumhydroxid, Natriumazetat, Na-

den Einschluß eines Kations in den Kristall, speziell 5 triummolybdat, Kaliumformiat, Calciumoxid, Bariuiu-

von Alkali- oder Erdalkalikationen, besonders Na- oxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Caiciumper-

tnum-, Kalium- und Calciumifaen, ausgeglichen. oxid, Bariumperoxid., Calciumhydroxid, Strontium-

Das gesamte Hohlraumvolumen hegt nach der Ent- hydroxid, andere anorganische Salze, wie Eisen(III)-

wässerung im allgemeinen in der Größenordnung chlorid und Natriumphosphat, polanorganische Lö-

von etwa 50%. Diese Adsorbentien werden oft io sungsmittel, wie Polyäthylenglycoldibenzoat, Butyl-

allgemein als zeolithiscfae Molekularsiebe bezeichnet. carbitolformal, Butylcarbitoladipat, Tnphenylphosphit

Obwohl es eine Reihe von natürlichen kristallinen und Gemische hiervon. Die polaren hygroskopischen Zeolithea gibt, wie Chabazit, die eine Kristallstruktur organischen Lösungsmittel sind speziell bevorzugt, des oben angegebenen Typs besitzen und als Mole- da sie auch als Weichmacher dienen und ohne nach-kularsiebe wirken können, sind die meisten dieser »5 teilige Beeinflussung der Endeigenschaften der gehär-. natürlichen Materialien nicht in industriellen Mengen teten Masse nach der Erfindung in beträchtMchen in ausreichend reiner Form erhältlich, und außerdem Mengen verwendet werden können. Es sei bemerkt, besitzen die meisten wirksame Porendurchmesser, daß bestimmte Härtungsmittel auch die gleichzeitige dk zu klein für die Erfordernisse der vorliegenden Funktion eines hygroskopischen Beschleunigungs-Erfindung sind. Aus diesem Grund sl&a die synthe- *> mittels besitzen können.

tischen zeolithischen Molekularsiebe in den erfin- Die härtbaren Massen auf der Grundlage von

dungsgemäßen Massen bevorzugt. Diese synthetischen Polythiolpolymeren und die Grundierungsmassen

Materialien und die Methode zu ihrer Herstellung nach der vorliegenden Erfindung können auch

sind im einzelnen in Aufsätzen und in der Patent- verschiedene Arten inerter Materialien enthalten, wie

literatur beschrieben (s. beispielsweise Hcrsh, »5 sie gewöhnlich in Isolier-, Verstemm-, oder Klebstoff-

Molecular Sieves, Reinhold Publishing Corporation Massen benutzt werden, zusetzen, wie Phenol- oder

[1961], Kapitel 5 bis 7, B reck et al, J. Amer. Chem. Epoxyharze, siliciumorganische Verbindungen, Füll-

Soc, Bd. 78, S. 5963 bis 5977, und USA.-Patent- stoffe. Weichmacher, Pigmente, Ultraviolettlichtstabi-

schriften 2 882 243 und 2 882 244). lisatoren und Härtungsinhibitoren, wie Stearinsäure.

Der Typ von synthetischen zeolithischen Molekular- 3o Vorzugsweise wird die härtbare Misse auf einem

sieben, der in den USA.-Patentschriften 2 fe82 243 pH-Wert von etwa neutral bis leicht basisch während

und 2 882 244 beschrieben ist, ist besonders für die der Lagerung in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung

Massen der vorliegenden Erfindung geeignet. Adsor- gehalten, indem man geeignete basische Materialien

bentien dieser Typen sind im Handel erhältlich, die verwendet, die nicht in einem Molekularsieb benutzt

beispielsweise wirksame Porendurchmesser von 4, 5, 35 werden. Jedoch kann der pH-Wert der betreffenden

10 und 13 A besitzen. Masse erhöht oder vermindert werden, um das

Die basischen Amin-Verbindungen, die bei dieser erwünschte Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilität

Erfindung verwendbar sind, sind solche, die auf und Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen. Im all-

Molekularsieben so aufgebracht werden können, gemeinen verkürzt eine Steigerung der Basizität der

daß sie dort in einem ruhenden Zustand bleiben, 4° härtbaren Masse die Lagerbeständigkeit und die

während die beladenen Molekularsiebe sich in feuch- Härtungszeit der speziellen härtbaren Masse,

tigkeitsfreier Umgebung befinden, aber bei Berührung Wegen der Anwesenheit von Trocknungsmate-

mit Feuchtigkeit, wie sie in der Luft vorliegt, leicht rialien in der Polymermasse der Erfindung ist es nicht

verdrängt und dabei durch die Feuchtigkeit aktiviert nötig, daß die Bestandteile völlig feuchtigkeitsfrei

v»erden. Beispiele solcher basischen A< ι i-Verbindun- 45 sind. Jedoch ist die bevorzugte Polymermasse eine

gen sind Diäthylentriamin, Äthylendiamin, η-Butyl- solche, die im wesentlichen wasserfrei ist, die beispiels-

amin, Triäthanolamin, Triäthylentetramin, Dibutyl- weise weniger als 0,3 Gewichtsprozent Feuchtigkeit

amin, Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und Piperi- enthält, da solch eine Masse die beste Lagerstabilität

din. Die Menge von verwendeten Aminen hängt besitzt. Außerdem erreicht man mit Hilfe einer

von der Menge des härtbaren Polythiolpolymers in 5<> solchen wasserfreien Masse leichter eine Gleich-

der Masse, der Menge, des in der Masse vorliegenden mäßigkeit des Produktes.

Härtungsmittels und ähnlichen Faktoren ab. Im all- Die relativen Mengen von mit Base beladenem gemeinen variiert die Menge an basischer Verbindung zeolithischem Molekularsieb, Entwässerungsmittel, hyzwischen etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichts- grosVopem Heschleunigungsmittcl, Härtungsmittel teile der Polythiolpolymeren. Außerdem können die 55 und/oder anderen Bestandteilen, die mit dem PoIy-Molekularsiebe mit unterschiedliche!! Beladungspro- thiolpolymer λ ermischt sind, können wesentlich varizentgehalten an Aminen beladen werden. Es ist iert werden, je nach dem Molekulargewicht und/oder theoretisch möglich, bis zu etwa 50gewichtsprozentige der chemischen Struktur des Polymer, der relativen (d.h. 50TeUe Base je 50Teile Molekularsieb) BeIa- Feuchtigkeitsfreiheit, der gesamten Masse, dem erdung des Molekularsiebs mit Amin zu erhalten, ^6o wünschten Endzweck der Masse und anderen in der so daß sämtliche Hohlräume in den Molekularsieben Technik bekannten Faktoren. Im allgemeinen ist es mit Amin ausgefüllt werden. Die bevorzugte prozen- jedoch erwünscht, daß das IHärtungsniittel in wonigtuale Beladung liegt jedoch zwischen etwa 2 und stens stöchiometrischen Mengen vorliegt, um eine 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Masse vollständige Härtung der Polymermasse zu erreichen, vorliegende Molekularsieb. ⁶S Außerdem sollte die Menge von entwässerndem, zer^

Das bei der vorliegenden Erfindung brauchbare fließendem Beschleunigungsmittel ausreichend sein,

hygroskopische Beschleunigungsmittel, das kein Mole- um eine schnelle Härtung zu ergeben, wenn man die

kularsieb ist, ist vorzugsweise ein Trocknungsmittel. Masse der Feuchtigkeit, wie der Luftfeuchtigkeit

aussetzt. Die Menge von mit Base beladenem zeolithischem Molekularsieb kann in weiten Bereichen variiert werden, ist aber allgemein ausreichend, um eine Masse mit verlängerter Lagerstabilität unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen zu erhalten, wobei die Mengen jedoch nicht so groß sind, daß die Härtungsgeschwindigkeit wesentlich verzögert wird, wenn man die Polysulfidpolymermasse der Feuchtigkeit aussetzt. Wenn beispielsweise 100 Gewichtsteile Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 verwendet werden, liegt die Härtemenge etwa im Bereich von 2 bis 20 Gewichtsteilen, die Menge <\n entwässerndem, hygroskopischem Beschleunigungsmittel im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteilen und die Menge des mit Base beladenem zeolithischem Molekularsiebs im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteilen.

Die 'olgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsversuch A

Eine Einkomponentenmasse auf Polythiolpolymerbasis wurde aus folgenden Bestandteilen bereitet:

Gewichtstelle

Polymer¹) 100

Calciumcarbonat (Füllstoff) 60

Polyäthylenglykoldibenzoat

(hygroskopischer Weichmacher) 25

Zinkperoxid 10

^l) Polysulfidpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, einer Viskosität von etwa 4000OcP, etwa 0,5% Quervernetzung und im wesentlichen der Struktur
HS(C,H₄-O-CT,-O-CH4-SS)„QH_t-O-CH,-O-C,H.-SH

Die Bestandteile wurden in einem Vakuummischer sorgfältig miteinander vermischt und dann in luftdichte, mit Blei ausgekleidete Tuben mit Schraubdeckeln in der Art von Zahnpastatuben gegeben.

Die so gefüllten Tuben wurden bei 24, 41, 54 und 70⁰C gelagert. Periodisch wurde etwas des Materials aus jeder der Tuben ausgepreßt. Ein Material hatte seine Lagerstabilität dann verloren, wenn es nicht mehr auspreßbar war.

Die Lagerstabilität in Tagen war folgende: gelagert bei 70⁰C — 53 Tage.

Unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile

wurde die so gebildete Masse auf Versuchsplatten

ίο aufgebracht, um Peilen von etwa 10 mm Tiefe und 10 mm Breite zu bilden, und hinsichtlich verschiedener Härtungsgrade folgendermaßen geprüft:

Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage)

»5 30% rF (ausgesetzt (rF = relative
Feuchtigkeit bei einer Temperatur

von etwa 24^GC) 12

50% rF 10

„₀ Zeit bis zur Entwicklung einer dicken Haut (Tage)

30% rF ausgesetzt 15

50%rF 14

Zeit bis zut vollständigen Härtung (Tage)

as 30% rF ausgesetzt 53+

50% rF 44

Die »Zeit bis zum klebfreien Zustand« ist die Zeit, die für die Oberfläche von Perlen dieser Masse erforderlich ist, um ihre Klebrigkeit zu verlieren, bis Teilchen von Staub oder Flachs nicht auf der Perlenobcrfläche festkleben. Die »Zeit bis zur Entwicklung siner dicken Haut« ist die Zeit, die die der Feuchtigkeit ausgesetzte Perle benötigt, um eine

3S gehärtete, elastomere Haut von etwa 5 mm Dicke zu bilden. Die »Zeit bis zur vollständigen Härtung« ist die Zeit, die die Perle benötigt, um in ihrer gesamter Masse elastomer zu werden.

Beispiele 1 bis

such A	1	BeL 2	spiel 3	4
O	0,5	1	2	5
53 +	53+	46	53+	53+
12 10	S 1	4 1	1 1	1 1
15 14	6 3	5 1	3 1	1 1
53+ 44	13 12	7 6	7 3	8 6

Am in-Molekularsiebkonzentration (Teile je 100 GewichtsteiSe
Polymer)

Lagerstabilität (Tage)*)
Gelagert bei 24°C

Zeit bis zum klebfreieß Zustand

30% rF ausgesetzt 50% rF ausgesetzt

Zeit bis zur Entwicklung einer dicken Haut (Tage)

30%rFaiisgeset2t

50% rF ausleset«

Zeit bis zur vollständigen Härtung (Tage)*)

30% rF ausgesetzt

50% rF aasgesetzt

·) Das Plus-Zeichen (+) bedeutet. daB die Verbindung seh dw lernen Beobachtung noch stabil war.

*) Pluszeichen O) bedeutet, daB die Verbindung ze der bier aufgezeichneter. Zeit nicht voBsttadig ausgehärtet war.

509630

Ein entwässertes zeolithisches Molekularsieb, Porendurchmesser etwa S A, mit einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Diäthylentriamin wurde zu einer Einkomponentenmasse gemäß Versuch A zugesetzt, um vier Einkomponentenmassen mit variierenden Anteilen aminhaltiger Molekularsiebe zu bilden. Diese Massen wurden dann wie im Versuch A untersucht und ergaben die follgenden Ergebnisse, die mit den Ergebnissen des Versuchs A verglichen sind.

Der Vergleich der mit der Masse des Versuchs A erhaltenen Ergebnisse mit den mit den Massen dei Beispiele 1 bis 4 erhaltenen Versuchsergebnissen zeigt, daß die Zugabe eines mit Base beladenen Molekular siebes zu der härtbaren Einkomponentenpolythiol· masse gemäß Versuch A, die einen hygroskopen Weichmacher enthält, die Wirkung einer merklicher Verkürzung der Zeit bis zur vollständigen Härtung hat, ohne daß die Lagerbeständigkeit der Masse

ίο wesentlich verändert wird.

Beispiele 5 bis 11 Einkomponentenmassen wurden nach der Methode von Versuch A hergestellt und geprüft.

Beispiel 7 I 8

10

Polymer von Versuch A Calciumcarbonat

Polyäthylenglykoldibenzoat (hygroskopi scher Weichmacher)

Polyepoxid¹) Amin-Molekularsieb*) ... Amin-Molekularsieb*) ., Amin-Molekularsieb⁴) Calciumjodid (hygroskopisches Salz) Zinkchlorid (hygroskopisches Salz) Lithiumperoxid (Härtungsmittel) Zinkperoxid (Härtungsmittel)

Lagerbeständigkeit (Tage) Gelagert bei 24°C

Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage) 30% rF ausgesetzt

100 60

25

10

2 10

15

Zeit bis zur vollständigen Härtung (Tage) 30% rF ausgesetzt

100 60

25

10

100 60

25

10

35+

10

35+

100 60

2 10

35+

100 60

25 7 2

100 60

25 7

43+

10

43+

100 60

*) Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung von festem Polyepoxid in einem Lösungsmittelgemisch von Methylisobutylketon um Toluol. Das feste Polyepoxid ist im Handel, es besitzt einen Schmelzbereich von 125 bis 135°C und ein Epoxyäquivalentgewich von 2000 bis 2500.

■) Molekularsieb mit 5 A Porendurchmesser, beladen mit 10 Gewichtsprozent Äthylendiamin.

·) Molekularsieb mit 13 A Poiendurchmessei, beladen mit 10 Gewichtsprozent Äthylendiamin.

*) Molekularsieb mit 13 A Porendurchrnesser, beladen mit 10 Gewichtsprozent n-Butylamin.

·) Das Pluszeichen (+) bedeutet, daß die Verbindung bei der Untersuchung stabil war.

Die Beispieles bis H zeigen, daß die härtbaren Massea dieser Beispiele auf der Grandlage von PoIytfeiol and mit estern Gehalt eines mit Base beladenen Moiekularsiebes, wenigstens eines hygroskopischen Mittels usd eines Poiyepoxids relativ gate Lagerbeständigfccit «rbuaden ait sehr kurzer Zeit fass zar vollständigen Härtung besitzen.

Beispiei 12 Vergleichsversuche B und C

Einkoraponeatenmassen wurden durch sorgfähiges Vensischen der oachfoigead auf geführtes Bestandteile auf einer Farbraähk bereitet. Die Masses worden dann nach der Methode des Versuchs A Die letzten Versuche zeigen, daß die Zeit bis zu vollständigen Härtung der härtbaren Masse au Polythiolbasis des Vergleichsversuchs B mit einen Gehalt an hygroskopischem Mittel nicht durch d»

SS Zugabe eines unbcladenen Motekufarsiebs beeinfluß wird (Vergleichsversuch Q, während die Zeit br zur vollständigen Härtung durch Zugabe eines m Amin beladenen Metekiüarsiebes zu der gleich« Masse wesentlich verkürzt wird (Beispiel 12).

C₀ Aus des obigen Ausführungen wird klar, daß dies Erfindung eine härtbare EMkomponentenpolythiol Blasse betrifft, die gegea Feuchtigkeit geschätzt ä einem einzigen Behälter verschickt ami gelagert wer den kann und später ohne Rühren oder VenrasdKa

«5 mit anderem Material an der erwünschten Steft aufgebracht werden kann, um durch Berühnnn fltfer OberSäche mit einer Umgebung, die Feucht« be t enthält, voBständig auszuhirteinu

11

Polysulfidpolymer von Versuch 1 ,

Titandioxid (Füllstoff)

Bariumperoxid

Polyepoxid¹)

Kaliumformiat (hygroskopisches Salz)

S-A-Molekularsieb (unbeladen) ...

Amin-Molekularsieb·)

Versuch B I C

100

45

0,05

100

45

0,05 4

Beispiel 12

100

45

0,05 5

	12 i	r	Beispiel 12
	Vers B	uch C	123+
Lagerbeständigkeit (Tage)⁸) Gelagert bei 24°C...	123+	123+	1
Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage) 30 %rF ausgesetzt...	2	2	21
Zeit bis zur vollständi gen Härtung (Tage) 30 %rF ausgesetzt...	38	38

^l) Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung von festem Polyepoxid in einem Lösungsmittelgemisch von Methylisobutylketon und Toluol. Das feste Polyepoxid befindet sich im Handel, besitzt einen Schmelzbereich von 125 bis 135° C und ein Epoxyäquivalentgewicht von 2000 bis 2500.

*) Wasserfreies Molekularsieb mit einem Gehalt von etwa 20% Diäthylentriamin.

^s)Dais Pluszeichen (+) bedeutet, daQ die Masse bei dei Untersuchung lagerbeständig war.

Claims

4 Tage) führt oft zu Unbequemlichkeiten und zusätzlich PatenWIsprüchfi: znKosten und Mühen infolge der Notwendigkeit, * die Bestandteile einer Masse mit solchen Stabüitäts-

1. In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, eigenschaften kurz vor deren Aufbringung miteinander bei Zutritt von feuchtigkeit selbst härtende 5 zu vermischen. Andererseits kann »lange Hartungs-Polythi-lpolymer-FWmn-iiSsen mit einem Gehalt zeit« (wie beispielsweise ein Monat oder mehr) eines durch W-asser aktivierbaren Härters und ebenfalls zn Unbequemlichkeit, Kosten und Mühen eines aminbeladenen zeolithischen Molekularsiebes, infolge von Arbeitsverzögerungen, geschwächter Klebdadurch geke. ;. zeichnet, daß die Stoffbindung und sogar Bindungsfehlern durch äußere Formmassen zusätzlich einen nicht molekular- 10 EinaOsse, wie beispielsweise Bewegung, auf die ungesiebartigen hygroskopischen Härtungsbeschleuni- härtete Klebstoffbindung führen. Dieses Erfordernis ger enthalten. härtbarer Einkomponentendichtungsmassen und ande-

2. Polythiolpolymer-Fonnmassen nach An- rer Massen mit guter Lagerstabilität und relativ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kurzen Härtungszeiten wird speziell bei Serienhygroskopischen Hänungsbcschle. niger ein pola- 15 produktionsanlagen vcn größter Bedeutung, wie bei res organisches Lösungsmittel enthalten. der Automobilherstellung und bei der Herstellung

von vorgefertigten Hausbauteilen. Bis zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung schlugen Bemühungen,

eine Einverpackungsmasse auf der Grundlage eines

so Polythiolpolymers mit sowohl langer Lage.ungsstabiluät und kurzer Härtungszeit fehl. Wenn die

Die Erfindung betrifft eine stabile, härtbare Ein- Lagerungsstabilität verlängert wurde, wurde auch die komponentenmasse mit SH-Gruppen, die ein flüssiges Härtungszeit nachteilig verlängert. Wenn andererseits Polymer (das nachfolgend als Polythiolpolymer be- die Härtungszeit verkürzt wurde, wurde auch d>e zeichnst wird) enthält. Speziell betrifft die Erfndung 95 Laßerungsstabiütät nachteilig verkürzt,
eine verbesserte stabile, härtbare Einkomponenten Die britische Patentschrift 1 027 428 beschreiot

misse auf der Grundlage eines Polythiolpolymers, die bei Zutritt von Feuchtigkeit selbsthärtende Polysulfiddarin eingelagert 1. ein hygroskopisches Eescnleuni- formmassen mit einem Gehalt eines durch Wasser gungsmittel und 2. ein mit einer basischen Verbindung aktivierbaien Härters und eines aminbeladenen MoIebeladenes zeolithisches Molekularsieb besitzt. 30 kularsiebes. Auch bei dieser Pattntschrift wird ange-

Flüssige Polythiolpolymere, wie sie beispielsweise strebt, eine vorreitige Härtung der Formmassen in den USA.-Patentschriften 2 230 390, 2 436 137, während der Lagerung als Einkomponentensystem 3 243 411, 2 466 963 und 2 789 958 beschrieben sind, durch Feuchtigkeitsspuren zu verhindern. Dies soll besitzen eine große Vielzahl von Anwendungsmöglich- aber in der Weise erreicht werden, daß man den keiten wegen der Higenschaften der gehärteten 35 Härter mit einem Überzug eines wasserlöslichen Polymere. Diese Polymere erwiesen sich als aus- Klebstoffes versieht, um den Zutritt von Wassergezeichnet verwendbar für Dichtungsmittel, Ver- spuren zu dem Härter während der Lagerung zu stemm-Massen, Klebstoffe usw. Wegen der Natur verhindern, während durch den Zutritt größerer der Härtungsmittel für solche Polymere war <is lange Wassermengen bei der Verwendung zunächst der Zeit nicht möglich, Polythiolpolymei massen zu an der 40 wasserlösliche Klebstoff aufgelöst wird und dann das Luft härtbaien lagerbeständigen und im Handel Wasser zu dem Härter gelangt und diesen aktiviert, annehmbaren Einkomponentensystemen zu vermi- Der Nachteil aieser bekannten Formmassen besteht sehen. Es war daher nötig, die Masse unmittelbar vor aber darin, diU¹ ihre Lagerbeständigkeit nur bedingt der Verwendung zuzuTiischen bzw. die Bestandteile verbessert wwd. nämlich nur dann, wenn der in zwei Anteilen oder Systemen zu verpacken, von 45 Klebstoff überzug auf dem Härter dick genug ist, um denen ein Λ ,neu das Polyihiolpolymer und der von stets vorhandenen Wasserspuren nicht bereits andere das Härtungsmittel enthält. Hs wurde jedoch während der Lagerung teilweise weggelost zu werden, eine Reihe von durch Feuchtigkeit aktivierten Poly- und daß andererseits durch derartige ausreichend thiolpolymer-Einkomponentens) stemen in neuerer Zeit dicke Klebstoff überzüge auf den Härterteilchen die entwickelt, wie in den USA.-Patentschritten 3 225 017 50 Härtungsgeschvvtndigkeit erniedrigt wird, da diese und 3 349 047 und der britischen Patentschrift außer von der Diffasionsgeschwindigkeit des Wasser-1 003 865 gezeigt ist. Diese durch Feuchtigkeit akti - dampfes auch von der Geschwindigkeit des Weglösens vierten Einkomponentenmassen besitzen jedoch den des Klebstoifüher^uges von den Härterteilchen abNachteil, daß sie eine relativ kurze Lagerbeständigkeit hängt.

und/oder lange Härtungszeit besitzen. Der Begriff 55 Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ^agerbeständigkeit« bezeichnet die Qualität einer die Nachteile der bekannten Formmassen dieser Art Masse, wenn sie in feuchtigkeits- und luftdichten zu beseitigen und selbsthärtende Polythiolpolymer-Behältern nach dem Vermischen und vor der Ver- Formmassen mit durch Wasser aktivierbaren Härtern Wendung gelagert wird, wobei die Qualität danach zu bekommen, die einerseits eine erhöhte und zuverbemessen wird, wie die Masse flüssig bleibt und 60 lässige Lagerbeständigkeit und andererseits eine erdadurch ihre Brauchbarkeit als Klebstoff, Verstemm- höhte Härtungsgeschwindigkeit besitzen.
Masse u. dgl. behält. Der Begriff »Härtungszeit« Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1

betrifft die Zeitdauer, die zur Härtung einer frisch angegebene Erfindung gelöst.

auf ein Substrat aufgebrachten Masse zur Aushärtung Wenn die Polymermasse Feuchtigkeit oder feuchtig-

erforderlich ist bzw. dazu nötig ist, die gesamte 65 keithaltiger Luft oder anderen feuchtigkeitshaltigen Masse in einen harten oder elastomeren Zustand Gasen oder Dämpfen ausgesetzt wird, die die Härtung zu überführen. der Polymermasse nicht nachteilig beeinflussen, nimmt

«Kurze Verpackungsstabilität« (wie z, B. wenige die Polymermasse infolge der hygroskopen Natur