DE1769949C

DE1769949C - Härtbare Polymercaptanpolymermasse

Info

Publication number: DE1769949C
Authority: DE
Inventors: Edward George Princeton N.J. Millen (V.StA.)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp., Bristol, Pa. (V.StA.)
Publication date: 1972-06-29

Description

Die Erfindung betrifft hllrtbare flüssige Polymere, die — SH-Gruppen enthalten, die als Härter Zinkoxyd und/oder Zinkperoxyd sowie elementarem Schwefel enthalten, der eine stabilisierende Wirkung auf das Hllrlungssystem besitzt.

Speziell befaßt sich die Erfindung mit oxydativ hürtbaren, flüssigen, — SH-haltigen Polymersystemen unter Verwendung von elementarem Schwefel als stabilisierendem Mittel in Verbindung mit Zinkoxyd oder Zinkperoxyd als Hürtungsmittel für das Polymer und mit einem Molekularsieb, das mit einer basischen Wirkung beladen ist.

Flüssige, — SH-haltige Polymere werden in großem Umfang in Überzugs-, Dichtungs- und Spachtelmassen verwendet, speziell in der Bauindustrie und Automobilindustrie für Formlinge, wie beispielsweise feste Raketentreibstoffe, für Leder- und Textilimprägnierungsmittel, für Klebstoffe, überzüge usw.

Je nach den Erfordernissen auf dem speziellen Anwendungsgebiet und der Natur des Härtungssystems können die Komponenten des härtbaren, flüssigen, SH-haltigen Polymersystems als Einkomponentensystems oder Zweikomponentensysteme verpackt werden. Einkomponentensysteme sind solche, in denen alle Komponenten miteinander verpackt und gelagert werden, ohne daß eine merkliche Umsetzung stattfindet, bis sie durch irgendeinen äußeren Einfluß aktiviert werden, wie beispielsweise durch Hitze, oberflächliche Aufbringung von Härtungsbeschleunigern, Feuchtigkeit in der Atmosphäre usw. Solche feuchtigkeitsaktivierbaren Massen sind in den USA.-Patentschriften 3 225 017 und 3 215 677 beschrieben.

Zweikomponentensysteme sind jene, in denen die reaktiven Komponenten in getrennten Packungen gelagert und erst vor der Verwendung miteinander vereinigt werden. Diese Systemart ist gebräuchlicher und sieht üblicherweise die Lagerung von flüssigem Polymer und Härtungsmittel in getrennten Verpackungen vor, wie beispielsweise im Falle von flüssigen Polyalkylenpolysulfidmassen, die mit PbO₂ gehärtet werden. Bei einer anderen Verpackungsanordnung können das Polymer und Härtungsmittel zusammen in einer Verpackung gelagert werden, wobei dann ein geeigneter Beschleuniger oder Aktivator in einer zweiten Verpackung gelagert wird.

Flüssige Polymere, die eine Vielzahl von — SH-Gruppen enthalten, können mit Verbindungen gehärtet werden, die mit den — SH-Gruppen in der Weise reagieren, daß niedermolekulare Segmente unter Bildung hochmolekularer fester Materialien kondensiert oder vereinigt werden. Gewöhnlich werden solche Polymere oxidativ mit organischen oder anorganischen Oxydationsmitteln gehärtet, wobei Paare von —SH-Gruppen in den flüssigen Polymeren zu — SS-Gruppen oxydiert werden, wodurch die Bildung fester, hochmolekularer Materialien verursacht wird. Zinkoxid und Zinkperoxid wurden als Härtungsmittel für —SH-haltige Polymere in den USA.-Patentschriften 2 466 963 und 3 275 579 zusammen mit basischen Aktivatoren vorgeschlagen, doch besitzen solche Systeme schlechte Lagerstabilität, speziell bei der Anwendung als Einkomponentensysteme, da die Base offenbar die Härtungswirkung der Zinkverbindung auf das Polymer beschleunigt. Auch zeigen die mit Zinkoxid oder Zinkperoxid gehärteten Polymere dürftigere Hitzebeständigkeit, da bei längerer Einwirkung von Hitze die gehärteten Systeme dazu neigen, ernsthafte Brüche und Ausschwitzungen zu bekommen, d.h., die gehürteten Systeme nehmen eine kreideartige Konsistenz an, die mit einer entsprechenden Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften verbunden ist.

Zinkoxid und Zinkperoxid sind keine durch Feuchtigkeit aktivierbaren Härtungsmittel für die Härtung von —SH-haltigen Polymeren. In Gegenwart von Feuchtigkeit allein führen daher diese HUrtungsmittel nicht zur Härtung dieser Polymere. Härtungsmitlel, wie Calciumperoxid, Lithiumperoxid, Bariumperoxid, Antimonperoxid und Mangandioxid, harten — SH-haltige Polymere in Gegenwart von Feuchtigkeit. Alle diese Härtungssysteme erfordern ein neutrales bis basisches Medium, damit die Härtungsreaktion abläuft.

Elementarer Schwefel wurde früher für eine Härtungsbeschleunigung bei der Härtung von PoIymercaptanpolymer mit PbO₂ verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß — SH-haltige Polymere mit Zinkoxid und/oder Zinkperoxid und einem aminbeladenen Molekularsieb stabil gegen vorzeitige Härtung des Polymers gemacht werden können, wenn man in solchen Systemen elementaren Schwefel als Stabilisierungsmittel verwendet. Auch wurde· gefunden, daß die Hitzealterungseigenschaften dieser mit Zinkoxid und/oder Zinkperoxid gehärteten Systeme wesentlich verbessert werden können, wenn man als zusätzlichen Härter für die — SH-haltigen Polymere durch Feuchtigkeit aktivierte Härtungsmittel verwendet, wie Calciumperoxid, Lithiumperoxid, Antimonperoxid, Bariumperoxid und Mangandioxid. Diese Härtungssysteme sind sowohl für Zweikomponentensysteme wie auch für Einkomponentensysteme verwendbar, doch finden sie spezielle gewerbliche Verwendung für lagerbeständige Einkomponentensysteme, die leicht aktiviert werden können, indem man das System der Feuchtigkeit in der Luft aussetzt, und die danach zu dem erwünschten Härtungszustand in relativ kurzer Zeit aushärten.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue härtbare Massen auf der Grundlage von — SH-haltigen Polymeren zu erhalten, die für die Verwendung als Einkomponentensysteme und Zweikomponentensysteme geeignet sind und speziell für die Verwendung bei Umgebungstemperaturen brauchbar sind.

Die neuen Massen nach der vorliegenden Erfindung basieren auf härtbaren — SH-haltigen Polymeren. Diese Polymere besitzen eine Vielzahl von — SH-Gruppea und sind beispielsweise

A. flüssige Polythiopolymercaptanpolymere, wie sie in der USA.-Patenischrift 2 466 963 beschrieben sind,

B. flüssige Polysulfidpolymere, die eine Vielzahl von — SSH-Gruppen enthalten, wie sie in der kanadischen Patentschrift 759 499 beschrieben sind,

C. flüssige Polyäther mit —SH-Endgruppen, wie Polypropylenglykol mit —- SH-Endgruppen, das inderUSA.-Patentschrift3258495beschriebenist,

D. Kohlenwasserstoffpolymere mit — SH-Endgruppen, wie Polybutadien mit — SH-Endgruppen (Chem. and Eng. News, 4, April 1966, S. 37), Butadien-Acrylnitril-Mischpolymere mit — SH-Endgruppen und die Alkanpolythiol-, Aral-

IO

kanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, die in den USA,-Patentschriften 2 230 390,1 436 137 und 3 243 411 beschrieben sind,

E, flüssige Polyurethane mit — SH-Endgruppen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 133 365 beschrieben sind,

F. flüssige Poly-(alkylensulfid)-Polymere mit — SH-Endgruppen, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 056 841 und 3 070 580 beschrieben sind, sowie

O. andere Polythiolpolymere, wie sie in den britischen Patentschriften 1 086 977 und 1 131*664 oder der USA.-Patentschrift 3 413 265 beschrieben sind.

Die —■ SH-haltigen Polymere nach der vorliegenden Erfindung können einzeln oder in verschiedenen Kombinationen miteinander verwendet werden. Die härtbaren Massen nach der Erfindung können etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent Polymer enthalten.

Die härtbaren Massen nach der Erfindung enthalten 2 bis 25 Gewichtsteüe Zinkoxid und/oder Zinkperoxid je 100 Gewichtsteile Polymer in einer solchen Masse. Auch können sie 0,5 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polymer eines oder mehrerer durch Feuchtigkeit aktivierbarer Härtungsmittel für solche Polymere, wie Calciumperoxid, Lithiumperoxid, Mangandioxid, Antimonperoxid, Bariumperoxid, Natriumperoxid, Natriumcarbonatperoxid, Natriumperborat und Chromsalze, die in der USA.-Patentschrift 2 787 608 beschrieben sind, enthalten. Zinkoxid und/ oder Zinkperoxid können als Härtungsmittel in Kombination mit ein oder mehreren der durch Feuchtigkeit aktivierbaren Härtungsmittel Verwendung finden.

Der elementare Schwefel, der nach der Lehre dieser Erfindung benutzt werden kann, kann in irgendeiner der üblicherweise zur Verfügung stehenden Formen von monomerem oder polymerem elementarem Schwefel eingesetzt werden, wie beispielsweise als rhombischer Schwefel oder monocliner Schwefel. 0,05 bis 5 Gewichtsteile des elementaren Schwefels werden je 100 Gewichtsteile Polymer benutzt.

Zusätzlich zu den obenerwähnten Komponenten können die Massen nach der Erfindung auch ver-■schiedene andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Dichtungsmassen auf der Grundlage von Elastomeren Verwendung finden. Als Härtungsbeschleuniger werden Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, n-Butylamin, Triäthanolamin, Piperidin, verwendet. Mit den basischen Verbindungen werden Molekularsiebe beladen, damit sie in einem latenten Zustand verbleiben, bis sie, beispielsweise durch Feuchtigkeit, verdrängt und so aktiviert werden. Diese beladenen Molekularsiebe werden in die Massen nach der Erfindung eingearbeitet.

Die Massen können noch ein oder mehrere Materialien enthalten, die als Füllstoffe, Pigmente und/ oder Verstärkungsmittel brauchbar sind, wie Ruß, Tone, Schiefermehl, Kalkstein, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinksulfid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat, Eisenoxid und Kunstseideflocken. Im allgemeinen neigt die Verwendung dieser Materialien dazu, die Dehnung zu vermindern und die Shore-Härte, die Zähigkeit und Dehnfestigkeit der gehärteten Polymersysteme zu erhöhen. Etwa 10 bis 200 Gewichtsteile solcher Materialien können ie 100 Gewichtsteüe Polymer verwendet werden.

Auch können Weichmacher in den vorliegenden Massen Verwendung finden. Solche Weichmacher sind beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Diphenyle, Phthalate, wie Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat, sowie Polyalkylenglykolbenzoate, wie Polyöthylenglykoldibenzoat. Etwa 10 bis 150 Gewichtsteüe der Weichmacher können je 100 Gewichtsteilö Polymer benutzt werden. Außerdem können Klebstoffzusätze, wie Organosilanverbindungen und Phenolharze oder Epoxyharze in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteüe des Polymers benutzt werden. Andere Zusätze können je nach dem Verwendungsgebiet beigemischt werden, wie Parfüms, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, thioxotrope Mittel und Härtungsverzögerer.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 und 2

Bestandteile	Gewichtsteile
Flüssiges Polysulfidpolymer*)	100
Polyalkylenglykol-Weichmacher ....	25
Chlorierter Biphenyl-Weichmacher ..	50
Kieselsäure-Füllstoff	10
Calciumcarbonat-Füllstoff	80
Titandioxid-Füllstoff	30
Äthylendiamin auf Molekularsieb
5Ä**) (10 Gewichtsprozent) —
Beschleuniger	5
Zinkperoxid-Härtungsmittel	10

*) Das verwendete Polymer besaß im wesentlichen die Struktur: H — S(C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — S — S)₂₃

C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

mit etwa 0,5% Quervernetzung und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000.

**) Kristallines zeolithisches Aluminosilikat mit einem Porendurchmesser von etwa 5 Ä.

Zwei Chargen in der obigen Zusammensetzung wurden durch sorgfältiges Vermischen der Bestandteile in den angegebenen Mengen gewonnen, wobei man einen Rührer oder eine Farbmühle als Mischer verwendet. Um die Wirksamkeit von Schwefel als Stabilisator für solch eine Zusammensetzung zu prüfen, wurden zu einer Charge der Zusammensetzung, die mit Beispiel 2 bezeichnet wird, 0,5 Gewichtsteüe Schwefel zugesetzt. Die andere Charge der Zusammensetzung, die mit Beispiel 1 bezeichnet wird, diente als Kontrollcharge und enthielt keinen Schwefel.

Die Lagerstabilität der Zusammensetzungen wurde bestimmt, indem man sie in verschlossene Metallröhren gab und bei Raumtemperatur (etwa 23° C), bei 41, bei 54 und bei 70⁰C lagerte. Wenn die Massen zu viskos wurden, um extrudiert werden zu können, wurde gesagt, daß sie ihre Lagerstabilität verloren hatten.

Die Ergebnisse dos Versuches waren folgende: Tabelle I

Beispiel

Schwere!

Gewichts-

teile

0,5

_ Riiumtemperatur

82 +*) 82 +

Stabilität (Tog«)

4I⁰C

82+

2 82+

7O⁰C

2 82 +

♦) Bei Abbruch dos Versuchs noch gohriuichsfilhig. Beispiele 3 bis

Bestandteile

Flüssiges Polyfulfidpolymer*)

Calciumcarbonat-Füllstoff

Kaolin-Füllstoff

Butylbenzylphthalat-Weichmacher

Polyalkylenglykol-Weichmacher

Kieselsäure-Füllstoff

Titandioxid-Füllstoff

Äthylendiamin auf Molekularsieb 5 Ä (10 Gewich tsprozent)-Beschleuniger**)

Zinkperoxid-Härtungsmittel ..

Lithiumperoxid-Härtungsmittel

Schwefel-Stabilisator

Gewichtsteile

Beispiel 3

100 25 30

15

10

Beispiel 4

100 25 30

15

10

0,3

Beispiel 5

*) Polymer vom gleichen Typ wie in den Beispielen I und **) Molekularsieb vom gleichen Typ wie in den Beispielen 1 und

Die obigen Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt und geprüft. Die für die Beispiele 3 bis 5 bestimmte Lagerstabilität ist in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Beispiel

Schwefel
Gewichtsteile

Raum- ^! temperatur!

0,3
0,3

Stabilität (Tage)

36 + " 36 + 36 +

41°C

15

36 + 36 +

54° C

36 + 36 +

70⁰C

36 + 36 +

*) Bei Abbruch des Versuchs noch gebrauchsfähig.

Aus den obigen Beispielen und den erhaltenen Ergebnissen ist leicht ersichtlich, daß Schwefel, auch wenn er in relativ kleinen Mengen verwendet wird, die Lagerstabilität von Massen, die Zinkperoxid als Härtungsmittel und ein mit einer basischen Verbindung beladenes Molekularsieb enthalten, wesentlich verbessern. Eine solche Verbesserung der Lagerstabilitüt orhlilt man, wenn Zinkoxid/Zinkperoxid iillein oder zusnmmen mit duroh Feuchtigkeit aktivierbaren Kohlirtungsmitteln, wie beispielsweise Lithiumperoxid, eingesetzt worden..

Beispiel 6

Bestandteile

Flüssiges Polysuliidpolymer*) ,

Thixein-R (thixotropes Mittel)

Calciumcarbonat

Titandioxid

Chloriertes Diphenyl

Butylbenzylphthalat

Schwefel

Zinkperoxid

Lithiumperoxid

Äthylendiamin auf Molekularsieb 5Ä (10 Gewichtsprozent)

OewichiKtuilu

100 7

57

15 6

25 0,3 8,0 0,75

2,0

*) Polymer vom gleichen Typ wie in den Beispielen 1 und 2. **) Molekularsieb vom gleichen Typ wie in den Beispielen I und 2.

Die obigen Materialien wurden in einen trockenen Behälter mit etwa 4% relativer Feuchtigkeit eingewogen. Dann wurden sie in einem Planetenmischer

unter Vakuum während etwa 25 Minuten vermischt.

Schließlich wurden sie noch in einer Farbmiihle fertig vermischt. Die Mischtemperatur lag im Bereich von 38 bis 43"C.

Die Stabilität der Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 in einer Verpackung wurde wie in den Beispielen 1 bis 5 bestimmt, indem man die Zusammensetzung in eine große Zahl von mit Deckeln versehenen Metalltuben verpackte und Mengen der so gefüllten Tuben bei verschiedenen Temperaturen lagerte, besonders bei Raumtemperaturen (etwa 24° C), 41, 54, 70 und 82° C.

Die Ergebnisse der Lagerstabilitätsuntersuchungen waren folgende:

Temperatur	Tage bei dieser Temperatur	Extrudierfähigkeit nach dieser Zeit
Raumtemperatur 41⁰C 54°C 70⁰C 82⁰C	395 + *) 240 + 240+ 90 bis 120 16 bis 21	leicht leicht leicht schwer schwer

*) Bei Abbruch des Versuchs noch gebrauchsfähig.

Die Tage für die Härtung der Zusammensetzung zu verschiedenen Härtungsstufen bei Raumtemperatur und bei verschiedenen Feuchtigkeitsprozentsätzen waren folgende:

Härtungsstufe	Relative Feuchtigkeit %	Tage
Gebildete Haut Gebildete Haut	30 50	16 bis 21 1

G K K K

Fortsetzung

Härtungsstufe	Relative Feuchtigkeit	1 71	Tage
Gebildete Haut	90 30 50 90 50	17	1 bis 3 1 1 bis 27
Klebfrei	90	38	bis 14
Klebfrei	30	71	bis 43
Klebfrei	50	16	bis 27
Vollständig gehärtete Perlen	90	bis 21
Vollständig gehärtete Perlen
Vollständig gehärtete Kanäle
Vollständig gehärtete Kanäle
Vollständig gehärtete Kanäle ...'.

Beispiel	IO	10	Gewichts teile Schwefel	Lager temperatur "C	Zeit bis zum Schwierig werden des Extrudierens
5 8			0	54	18 Stunden
			70	18 Stunden
	¹⁵ 11		82	4 Stunden
9		0,03	54	2'/₂ Tage
		70	5 bis 15 Stunden
	82	4 Stunden
0,04	54	27 Tage
	70	20 Stunden
	82	3 bis 4 Stunden
0,075	54	99 Tage
	70	40 bis 47 Tage
	82	16 bis 19 Tage

20

Beispiel 7

Im Gegensatz zu der ausgezeichneten Lagerfähigkeit der Zusammensetzung nach Beispiel 6 wurde eine ähnliche Zusammensetzung, die sich lediglich dadurch unterschied, daß sie keinen elementaren Schwefel enthielt, nach weniger als 2 Tagen Lagerung bei 54° C unbrauchbar, d. h. schwer zu extrudieren.

B ei spiele 8 bis 11

Wie im Beispiel 6 wurden Zusammensetzungen bereitet, in denen statt Lithiumperoxid Calciumperoxid in der gleichen Menge verwendet wurde und die Menge des Schwefels zwischen 0 und 0,075 Teilen je 100 Teile Polymer variierte. Die Lagerstabilität der verschiedenen Testmaterialien war folgende:

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Polymercaptanpolymermasse mit einem Gehalt an Zinkoxid und/oder Zinkperoxid und eines aminbeladenen Molekularsiebs, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Zinkoxid und/oder Zinkperoxid in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsteilen und außerdem elementaren Schwefel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile PoIymercaptanpolymer enthält.

2. Polymercaptanpolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines durch Feuchtigkeit aktivierbaren Härtungsmittels je 100 Gewichtsteile des Polymercaptanpolymers enthält.

3. Polymercaptanpolymermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als durch Feuchtigkeit aktivierbares Härtungsmittel Lithiumperoxid enthält.

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