DE2145109C3 - Härtbare Polysulfidpolymermasse - Google Patents

Description

Die vorliegende Erlindung betrifft härtbare flüssige Polysulfidpolymermassen mit verbesserter Haftung in gehärtetem Zustand auf Glassubstraten, die Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlicht, welches durch das Glas und auf die aus den Polysulfidpolymermassen hergestellten Formlinge fallen, ausgesetzt werden.

Härtbare Dichtungsmassen und Verstemmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpol>mere sind seit langem in der Technik bekannt. Sie basieren auf härtbaren flüssigen Polysulfidpolymeren mit SH-Endgruppen. wie sie in der USA.-Patentschrift

2 466 963 beschrieben sind, und auch auf den in jüngster Zeit beschriebenen Polysulfidpolymeren mit SSH-Endgruppen und hoher Schwefelatomzahl in den Schwefelketten, wie sie in der USA.-Patentschrift

3 331818 und in blockierter Form in der USA.-Patentschrift 3422 077 beschrieben sind. Diese Massen werden unter anderem dazu verwendet, verschiedene Typen von Strukturelementen in unterschiedlichen Industrien miteinander zu verbinden und oder Stoßfugen zwischen derartigen Strukturelementen auszufüllen, wie beispielsweise in der Bauindustrie oder Automobilindustrie. Gehärtete Polysulfidpolymere sind bekannt für ihre Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Feuchtigkeit und ihre Unangreifbarkeit durch öl, die meisten Lösungsmittel, Wasser und milde Säuren und Alkali sowie Ozon und Sonnenlicht. Sie sind zäh und plastisch und behalten ihre Flexibilität auch bei extrem niedrigen Temperaturen.

Es wurden bereits verschiedene Haftmitlelzusätze und Grundierungen verwendet, um die Haftung der Polysulfidmassen aus verschiedenen Substraten, wenn erforderlich, zu verbessern. Geeignete Haftmittelzusätze sind beispielsweise Phenolharze. Polyvinylacetat, Alkoxysilane verschiedener Typen einschließlich der Mercapto- und Aminoderivatc hiervon, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 297 473 und 3 312 669 beschrieben sind, sowie Polysulfidpolymeic mil AIkoxysilanendgruppen, die besonders als Haftmittelzusätze für Polysulfidpolymere mit großer Schwefelalomzahl in den Schwefelketten brauchbar sind, wie sie in der USA.-Patentschrift 3476 826 beschrieben sind. Es wurden auch bereits verschiedene im Handel erhältliche Grundierungen mit Polysulfidpolymeren verwendet, wie die obenerwähnten Haftmittelzusätze vom Silantyp, Neoprene, Urethane, Vinylharze, Furanharze und andere. Die USA.-Patentschrift 3 297 630 beschreibt als Haftmittclzusätze für Polysulfidpolymere bestimmte substituierte Zinnverbindungen, die in Verbindung mit Bleidioxid als Härter benutzt

ίο werden.

Obwohl die obenerwähnten Haftmittelzusätze und Grundierungen auf verschiedenen Anwendungsgebieten brauchbar sind, sind sie doch nicht immer in der Lage, die Haftung gehärteter Polysulfidpolymermassen auf Glas beizubehalten, das Ultraviolettstrahlung oder Sonnenlicht ausgesetzt ist, wenn das Glas einer solchen Strahlungsquelle ausgesetzt ist Bei Verwendung von schwarzen Massen, die mit Calciumperoxid gehärtet sind, tritt beispielsweise innerhalb von I his 2 Tagen an der Grenzfläche zwischen der Dichtungsmasse und dem Gas ein vollständiger Adhäsionsfehler auf. Massen, die andere Härtungsmittel enthalten, variieren in ihrer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettlicht, doch zeigen alle eine ähnliche Tendenz in unterschiedlichem Ausmaß. Es gibt keinen Adhäsionsverlust von Polysultiddichtungsmassen. die gut an Glas gebunden sind wenn Sonnenlicht auf die Dichtungsmitteloberfläche fällt und nicht durch das Glas hindurch auf die Grenzfläche zwischen Diehtungsmittel und Glas fällt.

Das Problem eines Lichteinfalles auf die Grenzfläche zwischen Glas und Dichtungsmasse tritt beispielsweise im Falle von Automobilwin-ischutzscheibcn und Isolierfenstern auf. die dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, oder im Falle von Gegenständen, die in Glas eingeschlossen Ultraviolettlicht ausgesetzt werden, wie beispielsweise in Forschungs- oder Krankenhauslaboratorien. Somit sind gewöhnlich Polysulfiddtchtungsmassen. besonders schwarze oder gefärbte Massen, für solche Verwendungen, bei denen mit längerem Lichteinfall zu rechnen ist, nicht geeignet.

Eis ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüssige Polysulfidrolymermassen. besonders durch Wasser aktive uare. Calciumperoxid enthaltende flüssige Polysulfidpolymermassen /u bekommen, die '. ine verbesserte Haftung in gehärtetem Zustand auf Glassubstraten besitzen, welche durch das Glas hindurch Ultravio'ettstrahlung oder Sonnenlicht ausgesetzt werden. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst. Die Ultravioletllichtabsorber. die nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind jene, die eine wesentliche Absorption um 330 bis 350 nm. besonders um 340 nm. in einer alkalischen Umgebung besitzen, wie sie in einer härtbaren Polysulfidmasse vorliegt. Beispiele solcher Verbindungen sind //-Phenylderivate von K-Cyanacrylsäureestern oder -amiden, worin die Phenylgruppen durch Alkyl-, Halogen-. Aryl- oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, wie bcispielsweise

Äthyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylal.
2-Äthylhexyl-2-cyan-3,3-diphcnylacrylat,
Äthyl-2-cyan-3-(4-hydroxy-3,5-di-ie-t.-butylphenylacrylat),

Äthyl-2-cyan-3,3-bis-(4-chlorphenyl)-acrylat.
Äthyl-2-cyan-3-(4-dodccyl-oxyphcnyl)-3-phenylacrylai,

Äthyl-2-cyan-3-(4-biphenyl)-3-phenylacrylat,
2-Cyan-3,3-diphenyl-N,N-dimethylacrylamid,
Methyl-2-cyan-3-(2-chlorphenyl)-3-(4-chlorphenylj-acrylat,

yyypyJy,
Äthyl-2-cyan-3,3-bis-(4-raethoxyphenyl)-acrylat.

Diese Verbindungstypen sind solche, die unter anderen als UV-Stabilisatoren für Kunststoffe im Handel erhältlich sind. Nicht alle UV-Stabilisatoren auf dem Markt sind jedoch wirksam zur Lösung des Problems eines Verlustes der Haftung von Polysulfidpolymeren, die mit Calciumperoxid gehörtet wurden, auf Glas bei der Einstrahlung von Licht.

Eine mögliche Erklärung der Wirksamkeil der obigen Verbindungstypen ist die, daß sie wesentliche Mengen der UV-Strahlung absorbieren, die durch das Glas fallt und eine Verschlechterung der Adhäsionsbindung zwischen dem Dichtungsmittel und dem Glas verursacht. Gewöhnlich läßt Glas nur .V₀ der UV-Strahlung bei 302 nm. 10% bei 310 nm. 35°« bei 320 nm und 70% bei 340 nm durch.

Die wirksame Menge der Verbindung variiert je nach der speziell verwendeten Verbindung, doch kann sie zwischen etwa 0.1 und 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile flüssiges Polysulfidpolymer liegen. Die obere Grenze ist mehr eine Sache der Wirtschaftlichkeit, während die untere Grenze von der Wirksamkeit der speziellen Verbindung und dem erwünschten Stabilitätsgrad abhängt.

Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polymere sind flüssige Polysulfidpolymere, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind. Diese haben die allgemeine Fottu·!

HS(RSS)_xSH

worin R einen zweibindigen aliphatischen organischen Rest bedeutet, der in der Kohlenstoffkette auch O oder S enthalten kann, und χ einen solchen Wert hat. daß das Molekulargewicht zwischen 500 und 25 000 liegt. Sie sind viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 150 00OcP bei 25 C Die gewerblich wichtigen flüssigen Polymere dieser Art sind besonders in Artikeln von Fettes und Jorczak in »Industrial and Engineering Chemistry«. Bd. 42. S. 2217 (1950), und Bd. 43. S. 324 (1951). beschrieben. Sie werden allgemein aus Bis-(.-chloräthylformal hergestellt und bestehen im wesentliehen aus sich wiederholenden Gruppen

iSCH₂CH,OCH₂OCH,CH,S>

und haben freie Mercaptoendgruppen. durch die s-e unter b.ldung fester Elastomere gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser industriellen Polymere wird ein kleiner Prozentsatz Trichlorpropan mit dem Bis-zi-chloräthyl-formal vermischt, wobei sich beim Härten eine leicht vernetzte Struktur bildet. Besonders industriell wertvolle Polymere sind jene mit vorzugsweise sich wiederholenden Gruppen, die beispielsweise Bis-(äthylenoxy)-methan-, Bis-(butylenoxyj-methan-, Bis-(äthylcn)-oxy- und Bis-(butylen)-oxygruppen sind und die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, vorzugsweise von 3500 bis 8000, besitzen.
Die flüssigen Polysulfidpolythiolpolymcrc können zu festen Elastomeren mit einer großen Vielzahl organischer und anorganischer oxidativ wirkender Härtungsmittel gehärtet werden, wie sie beispielsweise auf den Seiten 164 bis 172 von Band XIlI der »High Polymers Series« mit dem Titel »Polyethers Part III Polyalkylene Sulfide and Other Polythioethers« der Interscience Publishers (1962) beschrieben sind Bestimmte Härtungsmittel sind besonders brauchbar in industriellen Dichtungsmassen als latente Härtungsmittel, die durch Wasser zu dem Zeitpunkt aktiviert werden, wenn die Härtung erwünscht ist. Calciumptroxid ist ein industriell wertvoller latenter Härter. Mit Calciumperoxid gehärtete rußhaltige oder gefärbte Massen sind besonders empfindlich gegenüber >5 Haftungsverlust auf Glas, durch das Ultraviolettlicht fällt. Die wirksame Menge an Calciumperoxidhärtungsmittel liegt bei etwa 2 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polysulfidpolythiolpolymers. je nach der erwünschten Härtungsgeschwindigkeit. Die hier beschriebenen Ultraviolettlichtabsorber sind auch wirksam mit flüssigen Polysulfidpolymerdichtungsmassen. die die üblichen Zusätze enthalten, welche bei gewerblichen oder industriellen Anwendungen gewöhnlich benutzt werden, wie Füllstoffe. Pigmente. Weichmacher, oberflächenaktive Mittel. Beschleuniger. Verzögerer. Haftmittelzusätze usw. Die Verwendung der herkömmlichen, normalerweise mit einer speziellen Zusammensetzung verwendeten Grundierungen wird ebenfalls empfohlen. In den folgenden Beispielen wurden die Bestandteile der Rezepturen mit Ausnahme des Wassers in einem geeigneten Behälter miteinander vermischt und dann auf einer Dreiwalzenfarbmühle dispergiert. Das Wasser wurde dann mit einer elektrischen Bohrmaschine, die mit einem Mischblatt versehen war. während 3 bis 5 Minuten eingemischt. Die Dichtungsmasse wurde verwendet, um Streifen von lakkiertem Automobilkarosseriemetall. das mit einer Grundierung versehen war, und Glasflächen, die vorher mit einer Silangrundierung grundiert worden waren, zu verbinden. Nach einer Härtung über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Grenzfläche zwischen Glas und Dichtungsmasse einer Sonnenlichtbestrahlung aus verschiedenen Quellen ausgesetzt, wobei die Strahlung durch das Glas hindurchging. Die Haftung der Dichtungsmasse auf dem Glas wurde als Abscherhaftung in kg cm² gemäß Standardverfahren getestet (s. lord Motor Co. Polysulfide Base. Adhesive Spec. ESB M 2 G 106 A. Absatz 3.32). Wenn nichts anderes angegeben ist, war die auf dem Glas verwendete Grundierung eine l%ige Lösung einer Aminoalkylsilicongrundierung. die im Handel ist. in trockenem Methanol.

Die (irundzusammensetzung. die zur Untersuchung der verschiedenen Ullraviolettabsorber als Haftungsstabilisatoren verwendet wurde, enthielt 100 Teile eines flüssigen Polysulfidpolymers der Formel

HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)₂₃C₂H₄OCH₂OC₂H₄Sh

mit 0,5% Vernetzung sowie die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen:

Chloriertes Biphenyl als Weichmacher 40

CaO 5

CaO₂ 8

Triethanolamin 0,5

Mittellciner thermischer Ruß 50

Mittelfeiner Ofenruß

Toluol 3,5

Wasser 3,0 _n

Die im Beispiel geprüften UV-Absorber waren folgende:

/~\ CN 1-QHj₇

\=A ι

A /C = C-COOC₂H_{5 D}

1.-C₈H₁₇

HO -

1.-C₄Il,

CH=C- COOC₂H₅

Die Verbindungen C, D und E wurden nur zu Vcrgleichszwecken mitgeprüft und fa Schutzgedanken, da sie nicht wirksam sind, Haftungs fehler zu verhindern.

Beispiel (Versuch)

(a)

2 (b) (C) (d) (e) (O

UV-Absorber

keiner

keiner keiner

Gewichtsteile

Kontrolle

Kontrolle Kontrolle

2 2 2

Jahreszeit

S S W W S S S

	Abscherhafu
	(kg cm21
7 Tage	14TiIgC
7.0 CF	3,0AF
3%
12,0CF	14,9 CF
10.2 CF	12,5CF
2.3 CF	5,3 AF
2.3 CF	4,5AF
0.5 AF
	A Ι
AF	Α F

*) Die auf dem Glas verwendete Grundierung war eine handelsübliche Silangrundiciung. eine 2.5%ige Lösi

W = Winter.

S = Sommer.

CF = Kohäsiensfehlcr.

AK = Adhasionsfchler.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Trocken lagerfähige, nach Wasserzusatz härtende Polysulfidpolymerformmasse aus einem flüssigen Polysulfidpolythiolporymer, einem Härter, einem Ultraviolettlichtabsorber und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härter CaI-ciumperoxid und als Ultraviolettlichtabsorber wenigstens ein /f-Phenylderivat von «-Cyanacrylsäureestern oder -amiden, worin die Phenylgruppen durch Alkyl-, Aryl- oder Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert sein können, enthält.

2. Polysulfidpolymerformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ultraviolettlichtabsorber Äthyl - 2 - cyan - 3,3 - diphenylacrylat enthält.

3. Verwendung einer Polysulndpolymerformmasse nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen von Verbundkörpern mit Glas.