DE1800982C3

DE1800982C3 - Härter-Beschleuniger-System für flüssige Polysulfidpolymer-Massen

Info

Publication number: DE1800982C3
Application number: DE19681800982
Authority: DE
Inventors: Tenji; Nakanishi Osamu; Tanaka Ikuo; Osaka Sakata (Japan)
Original assignee: Sekisui Kagaku Kogyo KJC., Osaka (Japan)
Priority date: 1967-10-03
Filing date: 1968-10-03
Publication date: 1977-05-05

Description

18 OO 982 3 4

Jod, Blei, Mapgan, Silicium, Zinn, Titan und Zink. zu vervollständigen. Zum Beispiel würde, im Falle

Spezielle Beispiele sind Aluminiumacetat, Arsenacetat, eines flüssigen organischen Polysalfid-Polymeren mit

Kupfer(U)-acetat, Kupfer(IIJ-fonniat, Chrom(lll)- einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einer

und Chrom(IIhacetate und -formiate, Germanium- Quervernetzung von etwa 2% die Menge des ver-

acetat, Jodacetat, Bleitetraacetat, Mangan(II)- und 5 wendeten Härtemittels etwa 4 bis 40 Gewichtsteile

Mangan-(lll)-acetate, Siliciumtetraacetat, Blei-(IV)- je 100 Gewichtsteile des Polymeren sein, und die

acetat, Titanacetatchlond, Zinkacetat und analoge Menge des verwendeten Beschleunigungsmittels würde

Salze dieser Verbindungen. Siliciumtetracetat, Blei- etwa 2 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des

tetracetat, Zinn(lV)-acetat, Kupfer(ll)-acetat und Polymeren sein.

Titanacetatchlond sind besonders vorteilhaft. Titan- io Ein Weichmacher, wie Dibutylphthalat und chloacetatchlorid kann leicht durch Reaktion von Titan- riertes Biphenyl, sowie ein Pigment und ein Fülltetrachlorid mit Essigsäure erhalten werden, z. B. mittel, wie Calciumcarbonat, Titandioxid, Ton und durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Eisessig. Ruß, können wahlweise zu der für die Erfindung

Das flüssige organische Polysulfid-Polymere kann verwendbaren Masse hinzugegeben werden,
durch die allgemeine Formel ₁₅ Die Mischung mit dem ge:näß der Erfindung ver-HSRSS RSS RSH wendeten Härter-Beschleuniger-System ist bei Lagerung in einem versiegelten Behälter beständig und bedargestellt werden, in der R gleiche oder verschiedene ginnt nicht zu einem festen Elastomeren zu erhärten, zweiwertige aliphatische Reste, im wesentlichen frei bis sie aus dem Behälter entnommen und der atmovon Unsättigung, darstellt Reste, die hauptsächlich ™> sphärischen Luft ausgesetzt wird. Die Erfindung ist aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammen- nicht auf irgendeinen Arbeitsmechanismus begrenzt, gesetzt sind und Sauerstoff und/oder Schwefelatome es wird jedoch angenommen, daß, wenn die Mischung in Form von Äther- bzw. Thioätherbindungen oder der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, das Bein Form von Hydroxyl- oder Mercaptosubstituenten schleunigungsmittel in der Mischung mit der Feuchtigenthalten kann. Diese Polyir.ere sind im wesentlichen 25 keit der atmosphärischen Luft zur Erzeugung einer aus der Einheit RSS zusammengesetzt, und das Mole- wasserlöslichen Säure reagiert und die Wirkung der kulargewicht variiert in Abhängigkeit von der Zahl Säure zur Aktivierung des Härtemittels und zur Bedieser Einheiten und auch von dem speziellen Aufbau schleunigung der Härtungsreaktion führt. Es wurde der Gruppe R. Für besor.dere Polymere wird Bezug bereits festgestellt, daß eine Mischung, bestehend genommen auf die US-Patt ntschriften 24 66 963 und 30 aus einem organischen Polysulfidpolymeren und 24 74 859. Bevorzugte flüssige organische Polysulfid- Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid, während einer Polymere besitzen eine Viskosität von etwa 1000 bis langen Zeit klebrig bleibt, selbst beim Aussetzen an 2C0 CtO cP, gemessen bei 20° C. Sie können ein Mole- atmosphärische Luft und daß die Zugabe einer wasserkulargewicht von etwa 1000 bis 8000 und eine Quer- löslichen Säure, wie Essigsäure, zu der Mischung vernetzung von bis zu etwa 20% aufweisen. Bevor- 35 die Härtung induziert, welche innerhalb eines kurzen zugte flüssige Polymere, die im Handel erhältlich sind, Zeitraums vervollständigt ist. Ferner wird, selbst der besitzen ein Molekulargewicht von etwa 4000, eine tiefere Anteil einer dicken Schicht der Mischung an Quervernetzung von etwa 0,5 bis 2% und eine Viskosi- der atmosphärischen Luft innerhalb einer relativ tat von etwa 70 CCO bis 90 COO cP. kurzen Zeit gehärtet. Als Grund hierfür wird, obwohl

Wie bekannt ist, können diese flüssigen organischen 40 noch nicht vollständig klar, angenommen, daß, da Polysulfid-Polymeren zu festen Elastomeren durch das gemäß der Erfindung zu verwendende Beschleuverschiedene Oxidationsmittel gehärtet werden, bei- nigungsmittei eine Säure unmittelbar nach Reaktion spielsweise Alkaliperoxide und Alkaliperoxysalze, wie mit Wasser erzeugt, bei der Härtungsreaktion als Natriumperoxypyrophosphat, Natriumperoxycarbo- Nebenprodukt an der Oberfläche gebadetes Wasser nat und Natriumperborat, Erdalkaliperoxide, wie 45 nicht aufgenommen wird und in dem inneren Teil Calciumperoxid und Bariumperoxid, andere Metall- vorrätig gehalten wird, jedoch mit nicht umgesetztem peroxide, wie Bleidioxid, Zinkperoxid und Mangan- Beschleunigungsmittel zur weiteren Erzeugung einer dioxid, Oxidationsmittel, wie Ammoniumdichromat Säure reagiert und so für die Induktion der Härtungsund organische Oxidationsmittel, wie Dinitrobenzol. reaktion in dem tieferen Anteil sorgt; mit anderen Gemäß der Erfindung werden von diesen Härte- 50 Worten, die Härtungsreaktion wird in dem tieferen mitteln selektiv Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid Teil der Schicht induziert, bevor die Feuchtigkeit verwendet. Die hier nicht ausgewählten Härtemittel durch die bereits gehärtete Oberflächenschicht diffunkönnen, soweit bekannt ist, nicht durch die vorstehend diert und den tieferen Anteil erreicht,
erwähnten Beschleunigungsmittel aktiviert werden und Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung weisen, selbst wenn sie aktiviert werden, eine zu 55 einiger Ausführungsformen der Erfindung,
niedrige, praktisch unbrauchbare Härtungsgeschwindigkeit auf oder ergeben Mischungen mit einer zu B e i s ρ i e 1 1
kurzen, praktisch unbrauchbaren Lagerungsdauer.

Die optimale Menge an Härtemittel und Besehleu- 200 g eines handelsüblichen Polysulfidpolymeren, nigungsmittei, die mit dem Polymeren zu vermischen 60 das im wesentlichen die Struktur
sind, kann von Fall zu Fall variieren. Jedoch sollte

das Härtemittel in einer ausreichenden Menge vor- HS(C₂H₄ — O — CH₂ — OC₂H₄ — S — S-J₂₁--

handen sein, um mindestens eine stöchiometrische . —-

Menge an dem für die Härtung des Polymeren er- -C₂H₁-O-CH₂-O-C₂H₄-SH forderlichen Sauerstoff zu liefern, und das Beschlenni- 65

gungsmittel in einer ausreichenden Menge, um die mit etwa 2°/o Quervernetzungen oder Seitenketten

Härtung innerhalb einer angemessenen Zeitdauer nach besitzt, 20 g Zinkperoxid, 50 g Diphenylpentachlorid

Aussetzen der Mischung an die atmosphärische Luft als Weichmacher, 20 g Ruß und 50 g Titandioxid

wurden mittels zweier Walzen gut vermischt Das 10 Tagen vollständig zu einem kautschukartigen Gemisch wurde im Vakuum gut getrocknet und in Elastomeren gehärtet,
trockenem Zustand mit 10 g Siliciumtetracetat gemischt. Das entstehende Gemisch wurde in eine Pa- Beispiel 5
trone für eine Siegelpistole geladen. 5

Im geladenen Zustand wurde es sechs Monate bei 100 g eines handelsüblichen PolysulSdpolymeren 20⁰C stehengelassen, es trat jedoch keine Veränderung mit etwa dem gleichen Aufbau wie das im Beispiel 1 auf. Wenn es auf eine Glasplatte gespritzt wurde und eingesetzte Polymere, jedoch mit etwa 0,5 % Querin üimosphärischer Luft stehengelassen wurde, verlor Vernetzungen oder Seitenketten, 30 g Cadmiumperes seine Klebrigkeit in einem Tage und wurde eine io oxid, 60 g Diphenylpentachlorid als Weichmacher, kautschukartige Substanz in einer Woche. 20 g Ruß und 50 g Titandioxid wurden gut in einer

Zu Vergleichszwecken wurde das Gemisch vor Farbstoffmühle gemischt. Das Gemisch wurde im Zugabe von Siliciumtetracetat auf eine Glasbahn ge- Vakuum getrocknet und in vollständig wasserfreiem bracht und in atmosphärischer Luft stehengelassea. Zustand mit 6 g Siliciumtetracetat gemischt. Das ent-Es trat selbst nach Verstreichen eines Monats keine 15 stehende Gemisch wurde in einem versiegelten BeVeränderung auf. halter gelagert. Es war bei Raumtemperatur während Beispiel 2 einer langen Zeit stabil, wobei es keine Veränderung

selbst nach sechs Monaten zeigte. Am Ende der sechs-

35 g Titantetrachlorid wurden zu 250 ml Eisessig monatigen Dauer wurde es aus dem Behälter genom-

zur Ausfällung von Titanchloracetat hinzugegeben, ao men und auf eine Glasplatte gebracht. Es wurde in

Nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurde 3 Tagen nichtklebrig und wurde in 10 Tagen voll-

der Niederschlag mit getrocknetem Benzol gewaschen ständig zu einem kautschukartigen Elastomeren ge-

und bei 5O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. härtet.

10 g des erhaltenen Titanacetatchlorids wurden an- Vergleichsversuch A
stelle des Siliciumtetracetats von Beispiel 1 verwendet. 35

Im übrigen war die Arbeitsweise die gleiche wie im 100 g des Polysulfidpolymeren von Beispiel 5 wurden Beispiel 1, und das entstehende Gemisch wurde in eine mit 2 g Siliciumtetracetat unter trockenen Bedingungen Patrone für eine Siegelpistole geladen. Er wurde keine vermischt, und das Gemisch wurde an der Luft steh:r-Veränderung beobachtet, selbst wenn es sechs Monate gelassen. Es trat keine Veränderung auf.
bei 20"C stehengelassen wurde. Andererseits wurde es, 30 Zu Vergleichszwecken wurden 100 g des gleichen wenn es auf eine Glasplatte gespritzt wurde und in Polysulndpolymeren mit 1 g Natriumhydroxid ebenatmosphärischer Luft stehengelassen wurde, in einem falls unter trockenen Bedingungen vermischt. Das GeTage nichtklebrig und wurde eine steife, kautschuk- misch wurde an der Luft stehengelassen. In diesem artige Substanz in einer Woche. Fall wurde nach etwa 30 Minuten d e Bildung eines

35 Filmes auf der Oberfläche der Polysulfidpolymermasse

Beispiel 3 beobachtet.

Es ist also ersichtlich, daß flüssige Polysulfidpoly-

15 g Bleitetracetat wurden anstelle des Silicium- mere bereits in Gegenwart von Alkalien Härtungs-

tetracetats von Beispiel 1 gut in trockenem Zustand erscheinungen zeigen, die in Gegenwart eines sauren

mit dem gleichen Gemisch wie in Beispiel 1 vermischt, 40 Mediums nicht auftreten. Der Härtungsbeschleuniger

welches vakuumgetrocknet und vollständig von Wasser der Erfindung entfaltet den Härtungseffekt nämlich

befreit worden war. Das entstehende Gemisch wurde nur, wenn er in Verbindung mit Zinkperoxid oder

in einem versiegelten Behälter sechs Monate lang bei Cadmiumperoxid angewendet wird, während die bisher

Raumtemperatur gelagert. Es trat keine Veränderung als Härtemittel verwendeten alkalischen Substanzen

auf. Am Ende der sechsmonatigen Zeit wurde ein Teil 45 bereits als solche an der Härtung von Polysulfiden

der Mischung aus dem Behälter genommen und auf teilnehmen.

eine Glasplatte als Schicht aufgebracht und so in Vergleichsversuch B
atmosphärischer Luft stehengelassen. Es wurde in vier

Tagen nichtklebrig und wurde in 10 Tagen zu einem Folgende Polysulfidpolymermassen A, B und C

kautschukartigen Elastomeren vollständig gehärtet. 50 wurden unter trockenen Bedingungen hergestellt,

wonach jede in einen separaten, dicht verschlossenen

Beispiel 4 Behälter gebracht wurde.

20 g Kupfer(II)-acetat wurden anstelle des Silicium- Tabelle I
tetracetats von Beispiel 1 mit dem gleichen Gemisch 55
wie in Beispiel 1 gemischt, welches vakuumgetrocknet
und vollständig vom Wasser befreit worden war. Ein
Teil des entstehenden Gemisches wurde auf eineGlasplatte gebracht und in einem Raum stehengelassen.
Der Rest wurde in eine Patrone für eine Siegelpistole 5o
geladen und bei Raumtemperatur gelagert. Die Probe
auf der Glasplatte wurde nach Verstreichen von
3 Tagen nichtklebiig und wurde in 7 Tagen ein
k.ujtschukartiges Elastomeres. Das in die Patrone
geladene Gemisch wurde nach sechs Monaten ent- 65
nommen und auf eine Glasplatte gespritzt. In 3 Tagen
wi rde C^ nichtklebrig, wobei es einen Film auf der
Oberfläche der Glasplatte bildete, und wurde in

	A	—	B	—	C
	Gewichts	Gewich ts-	Gewichts
	teile	teile	teile
Polysutfidpolymer	100	100	100
(wie im Beispiel 5)
Zinkperoxid	10	—	10
Cadmiumperoxid	—	10	—
Ruß	30	30	30
Siliciumtetraacetat	1,0	1,0	—
Natriumhydroxid	1,0

Tabelle II

Zeit, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig ist

Zeit bis zur Härtung

Masse A	6 Tage	15 Tage
Masse B	5 Tage	13 Tage
Masse C	24 Stunden	30 Tage

Dann wurden gleiche Mengen der aufgeführter

Polysulfidmassen entnommen und auf eine Glasplatte gebracht. Die betreffenden Härtezeiten an der Luf bei 20° C wurden gemessen. Die Ergebnisse sind it vorstehender Tabelle II zusammengestellt.

Es ergibt sich also, daß die Polysulfidpolymermassei der Erfindung mit größerer Geschwindigkeit härtei als die bekannten Polysulfidpolymermassen, die al Härtemittel eine alkalische Substanz enthalten.

Claims

1 2 das durch Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiviert Patentansprüche: werden kann, und (c) ein alkalisches, trocknendes zerfließendes Beschleunigucgsmittel. Das alkalische

1. Verwendung von Zinkperoxid oder Cad- Mittel hält das Polymere in trockenem Zustand und miumperoxid als Härter zusammen mit unter 5 läßt das Härtemittel während der Lagerung der Mi-Normalbedingungen festen Substanzen, die bei schung in einem Behälter ruhend (unwirksam) bleiben. Reaktion mit Wasser anorganische oder orga- Wenn jedoch die Mischung an Ort und Stelle gebracht niscne, wasserlösliche Säure bilden, als Beschleu- wird, zieht das alkalische Mittel aus seiner Umgebung niger in härtbaren Massen flüssiger Polysulfii- Feuchtigkeit an und aktiviert das Härtemittel zur polymerer mit endständigen Mercaptogruppen. io Härtung des Polymeren.

2. Verwendung nach Anspruch 1, unter Einsatz Es wurde nun gefunden, daß die Härtung Jes PoIyvon Salzen einer anorganischen Säure oder einer sulfid-Polymeren durch ein ausgewähltes Peroxidaliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlen- härtemittel durch saures Medium beschleunigt wird. Stoffatomen mit Aluminium, Arsen, Kupfer, Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Chrom, Germanium, Jod, 31ei, Mangan, Silicium, 15 Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid als Härter zuZinn, Titan oder Zink. sammen mit unter Normalbedingungen festen Substanzen, die bei Reaktion mit Wasser anorganische oder organische, wasserlösliche Säure bilden, als

Beschleuniger in härtbaren Massen flüssiger PoIy-

ao sulfidpolymerer mit endständigen Mercaptogruppen. Somit wird durch de Erfindung eine stabile, härt-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Härter-Beschleu- bare, im wesentlichen wasserfreie, einteilige flüssige nirer-System für stabile, härtbare, einteilige flüssige Polysulfidmischrng ermöglicht, enthaltend ein flüssiges Polysulfid-Polymermischungen zum Kleben und Ver- organisches Polysulfid-Polymeres mit endständigen siegeln. »5 Mercaptogruppen im Molekül, ein Peroxid-Härte-

Flüssige organische Poiysulfidpolymere mit end- mittel in einer arsreichenden Menge, um mindestens ständigen Mercaptogruppen im Molekül sind aus den eine stöchiometrische Menge zur Härtung des PoIy-US-Patentschriften 24 66 963 und 24 74 858 bekannt meren erforderlichen Sauerstoffs zu liefern, und ein und haben einen großen Bereich von Anwendungen Beschleunigungsmittel in einer ausreichenden Menge, als Versiegelungsmittel und Klebstoffe gefunden. 3° vm die Härtung innerhalb einer angemessenen Zeit-Kautschuk- bzw. gummiartige Substanzen mit aus- spa-rne nach Aussetzen der Mischung an atmosphägezeichneter Beständigkeit gegenüber Witterung, öl, risrhe Luft zu vervollständigen.
Ozon oder Wasser werden durch Kompoundieren Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei An-

von Härtemitteln und Füllstoffen in geeigneten Ver- Wendung der Härter in Kombination mit den Behältnissen mit den flüssigen Polysulfid-Polymeren und 35 schleunigem gemäß der Erfindung die Polysulfidanschließendes Härten erhalten. Oxide oder Peroxide, massen zwar bei Ausschluß von Feuchtigkeit äußerst wie Bleidioxid, werden als Härtemittel verwendet; stabil sind, d. h. bei Lagerung lange flüssig bleiben, die Härtungsreaktion basiert auf der Oxidation der jedoch bei Zutritt von Feuchtigkeit wesentlich schneller endständigen Mercaptogruppen der Polymeren zu härten als bei Anwendung der bekannten Härter und Disulfidgruppen durch das Härtemittel. Bei dieser 40 Beschleuniger. Dies ist um so überraschender, als Reaktion wird Wasser als Nebenprodukt gebildet. nach der Erfindung feste Substanzen als Beschleuniger J. S. Jorczak und E. M. Fettes berichten in eingesetzt werden, die also Feuchtigkeit nicht so leicht Ind. Engng. Chem., 42, 2220 (1950), daß die Reaktion absorbieren wie die zerfließenden Beschleuniger des mit Stearin- oder Ölsäure verzögert werden kann, Standes der Technik und als man bisher angenommen und in Ind. Engng. Chem., 43, 326 (1951), daß al- 45 hatte, daß sich Säuren bzw. säurebildende Substanzen kaiisches Medium die Oxidation beschleunigt und daß nicht zur Härtung eignen, da Stearin- oder ölsäure bei einigen Umsetzungsreaktionen Wasser einen be- als Härteverzögerer publiziert worden sind,
merkenswerten Beschleunigungseffekt auf die Um- Der hier verwendete Ausdruck »stabil« bedeutet,

Setzungsgeschwindigkeit während der Induktions- daß die Mischung mit dem erfindungsgemäß verperiode besitzt. 50 wendeten Härter-Beschleuniger-System während einer

In den früheren Stufen des Standes der Technik langen Zeit stabil ist, wenn sie vor Feuchtigkeit gewurde die Härtung normalerweise direkt vor der schützt in einem Behälter gelagert wird. Mit dem AusAnwendung durch Zugabe eines Härtungsmittels zu druck »härtbar« ist gemeint, daß die Mischung, einem separat kompoundierten flüssigen Polysulfid- wenn sie zum Gebrauch aus dem Behälter entnommen polymeren eingeleitet, da die Vormischung eines 55 wird, durch Berührung ihrer Oberfläche mit atmoflüssigen Polymeren und eines Härtungsmittels oft sphärischer Luft gehärtet wird,
zu einer Härtung des Polymeren während der Lagerung Als Beschleunigungsmittel für die Härtung der

führte, da entweder eines oder beide von ihnen nor- Masse können gemäß der Erfindung Verbindungen malerweise Feuchtigkeit enthalten. Es ist jedoch nach- verwendet werden, die eine anorganische Säure bei teilig, verschiedene Komponenten genau zu dosieren 60 Reaktion mit Wasser erzeugen, wie Aluminiumchlorid, und sie sorgfältig zu vermischen. Zinn(IV)-chlorid, Phosphorpentoxid, Phosphortri-

Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurde in chlorid und analoge Verbindungen, jedoch ist die der US-Patentschrift 32 25 017 eine stabile, härtbare, Verwendung von Verbindungen, die eine organische, einteilige flüssige Polysulndmischung beschrieben. Die wasserlösliche Säure bei Reaktion mit Wasser bilden, Mischung gemäß dieser Patentschrift enthält als 65 bevorzugt. Insbesondere bevorzugte Beschleunigungswesentliche Bestandteile (a) ein flüssiges Polyalkylen- mittel sind Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit polysulfid-Polymeres, darin sorgfältig dispergiert (b) 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem der Elemente ein ruhendes (zunächst nicht wirkendes) Härtemittel, Aluminium, Arsen, Kupfer, Chrom, Germanium,