DE1800982A1

DE1800982A1 - Einheitlich fluessige Polysulfid-Polymermischungen

Info

Publication number: DE1800982A1
Application number: DE19681800982
Authority: DE
Inventors: Osamu Nakanishi; Tenji Sakata; Ikuo Tanaka
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1967-10-03
Filing date: 1968-10-03
Publication date: 1969-05-14
Also published as: DE1800982B2; GB1200290A; FR1584882A; US3586660A

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2 - -

TAL 33

TELEFON 0811 /2268 TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 3.Oktober 1968 case K-17(SK)/SH Y T 284-1

Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

Osaka (Japan) ' . ™

Einheitlich flüssige Polysulfid-Polymermischungen

Die Erfindung bezieht sich auf stabile, härtbare, einheitlich flüssige Polysulfid-Polymermischungen zum Kleben und Versiegeln.

Flüssige organische Polysulfidpolymere mit endständigen Merkaptogruppen im Molekül · sind von der Thiokol Corporation, Hew Jersey, TJSA (vgl. USA-Patentschriften 466 963 und 2 474 858) entwickelt worden und haben einen großen Bereich von Anwendungen als Versiegelungsmittel und

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Klebstoffe· .unter dem Hamen '»liquid Shiokol" gefunden. J^ Kautschuk- bzw. gummiärtige Substanzen mit ausgezeichneter

^. Beständigkeit gegenüber Witterung, öl, Ozon oder Wasser-¹^ werden durch Kompoundieren von Härtemitteln und Füllstoffen

Mündliche Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestitlgung Dresdner Bank München Kto. 100103 · Postscheckkonto München 11M 74

in geeigneten Verhältnissen mit den .flüssigen Polysulfid-Polymeren und anschließendes Härten erhalten. Peroxyde, * wie Bleiperoxyd, werden als Härtemittel verwendet, und die Härtungsreaktion basiert auf der Oxydation der. endständigen ' Merkaptogruppen der Polymeren zu Disulfidgruppen. durch das Härtemittel. Bei dieser Reaktion wird Wasser als Nebenprodukt' gebildet. J.S. Jorczak und E.M. Fettes von Thiokol Corporation berichten in LE.C. 42, 2220 (1950), daß-die Reaktion mit Stearin- oder Ölsäure verzögert v/erden kann; · und in I.E.C. 43, 326 (1951)» daß alkalisches Medium die Oxydation beschleunigt und daß bei einigen Umsetzungsreaktionen Wasser einen bemerkenswerten Beschleunigungseffekt auf die Umsetzungsgeschwindigkeit während der Induktionsperiode besitzt.

. In den früheren Stufen des Standes der Technik v/urd e die Härtung normalerweise direkt vor der Anwendung durch Zugabe eines Härtungsmittels zu einem separat kompOundierten flüssigen Polysulfidpolymeren. eingeleitet, da die Vormischung eines flüssigen Polymeren und eines Härtungsmittels'" oft zu einer Härtung -des Polymeren während der lagerung führte,da entweder eines oder beide von ihnen normalerweise Feuchtigkeit enthalten,Esist jedoch.nachteilig, verschiedene Komponenten genau zu dosieren· .und sie sorgfältig zu vermischen. ■ ' . ■ ' '

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Irvin P. Seegman und andere überwanden diese Schwierig*· keit und schlugen in der USA-Patentschrift 3 225 017' eine * stabile, härtbare, einheitlich flüssige Polysulfidmischung vor. Die Mischung gemäß·dieser Patentschrift enthält als wesentliche Bestandteile (a)^ ein flüssiges" Polyalkylenpolysulfid-Polymeres,das darin sorgfältig dispergiert wurde, (b) ein ruhendes (zunächst nicht wirkendes) Härtemittel, das durch Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiviert werden kann und (c) ein alkalisches, trocknendes zerfließendes Beschleunigungsmittel. Das alkalische Mittel hält das Polymere in trockenem Zustand und läßt das Härtemittel während der Lagerung der Mischung in einem Behälter' ruhend· (unwirksam) bleiben. Wenn jedoch die Mischung an Ort und Stelle gebracht wird, zieht das alkalische Mittel Feuchtigkeit an und absorbiert

sie aus seiner Umgebung und aktiviert das Härtemittel zur Härtung·des Polymeren. .

Es wurde nun gefunden, daß die Härtung des Polysulfid-Polymeren durch ein ausgewähltes Peroxydhärtemittel durch saures Medium beschleunigt wird. Somit wird durch die Erfin- · dung eine stabile, härtbare, im'wesentlichen wasserfreie, einheitlich flüssige Polysulfidmischung geschaffen, enthaltend ein flüssiges organisches Polysulfid-Polymeres mit endständigen Merkaptogruppen im Molekül, ein Peroxyd-Härte-■ mittel in einer ausreichenden Menge, um mindestens eine stöchiometrische Menge

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zur Härtung des Polymeren erforderlichen Sauerstoffs zu liefern,und ein- Beschleunigungsmittel in einer ausreichenden Menge, um die Härtung innerhalb einer angemessenen Zeitspanne nach Aussetzen der Mischung an atmosphärische Luft zu vervollständigen, dadurch gekennzeichnet, daß das. Härtemittel ausgewählt ist aus Zinkperoxyd und Kadmiumperoxyd und das Beschleunigungsmittel normalerweise fest ist und,in der Lage ist, eine wasserlösliche Säure bei Reaktion mit' Feuchtigkeit zu erzeugen. . . ^;

Der hier verwendete Ausdruck "stabil" bedeutet, daß die Mischung gemäß der Erfindung während einer langen Zeit stabil ist,während sie von Feuchtigkeit geschützt und in einem Behälter gelagert wird. Mit dem Ausdruck "härtbar" ist gemeint, daß die Mischung gemäß der Erfindung,, wenn sie aus dem Behälter entnommen und an Ort und Stelle gebracht wird, in der Lage ist, durch Berührung ihrer Oberfläche mit atmosphärischer Luft gehärtet zu werden.

Als Beschleunigungsmittel für die Mischung gemäß der Erfindung können Verbindungen ve'rwendet werden, die eine' anorganische Säure bei Reaktion mit Wasser erzeugen, wie Aluminiumchlorid, Zinn-IV-chlorid, Phosphorpentoxyd, Phosphor trichlorid und analoge Verbindungen, jedoch ist die Verwendung von Verbindungen, die eine organische, wasserlösliche Säure bei Reaktion mit Wasser bilden, bevorzugt. Insbesondere

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bevorzugte Beachleunigungsmittel sind Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem Element aus der Gruppe von Aluminium, Arsen, Kupfer, Chrom, Germanium, Jod, Blei, Mangan, Silicium, Zinn, Titan und Zink. Spezielle Beispiele sind Aluminiumacetat, Arsenacetat, Kupfer~II-acetat, Kupfer-II-formiat, Chrom-III- und Chrom-II-acetate und -formiate, Germaniumacetat, Jodacetat, Bleitetraacetat, Mangan-II- und Mangan-III-acetatejSiliciumtetraacetat, Blei-IV-acetat, Titanacetatchlorid, Zinkacetat und analoge Salze dieser Verbindungen. Siliciumtetracetat, Bleitetracetat, Zinn-IV-acetat, Kupfer-II-acetat und Titanacetatchlorid sind besonders vorteilhaft. Titanacetatchlorid kann leicht durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Essigsäure erhalten werden, z.B. durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Eisessig. ■

Das flüssige organische Polysulfid-Polymere kann durch die allgemeine Formel '

HSRSS RSS . RSH

dargestellt werden, in der R den gleichen oder verschiedene · zweiwertige aliphatisch^ Reste, im wesentlichen frei von Uhsättigung, darstellt, ein Rest, der hauptsächlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ,ist und Sauerstoff und/oder Schwefelatome in Porm von ätherisch gebundenem

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Sauerstoff oder Schwefel oder in Form von Hydroxyl- oder Merkaptosubstituenten enthalten kann. Diese Polymere sind-■ im wesentlichen aus der Einheit RSS zusammengesetzt, und das Molekulargewicht variiert in Abhängigkeit von der Zahl dieser Einheiten und auch von dem speziellen Aufbau der Gruppe R. Für besondere Polymere wird Bezug genommen auf USA-Patentschriften 2 466 963 und 2 474 859. Bevorzugte P flüssige organische Polysulfid-Polymere besitzen eine Viskosität von etwa 1ooo bis 2oo ooo centipoise, gemessen bei 20⁰G. Sie können ein Molekulargewicht von etwa 1ooo bis 8000 und eine Quervernetzung von bis zu etwa 20$ auf~ weisen« Bevorzugte flüssige Polymere, die im Handel unter der Handelsbezeichnung "Thikol IP-2" und "Thiokol LP-32¹¹ erhältlich sind, besitzen ein Molekulargewicht von etwa 4ooo, eine Quervernetzung von etwa o,5 bis 2$ und eine Viskosität von etwa 7o 000 bis 9o 000 centpoise.

Wie bekannt ist, können diese flüssigen organischen Polysulfid-Polymeren zu festen Elastomeren durch verschiedene Oxydationsmittel gehärtet werden, beispielsweise Alkali- und Alkalisalzperoxyde, wie Natriumperoxyd, -Uatrium-

pyrophosphatperoxyd, Hatriumcarbonatperoxyd und Natrium-' perborat, Erdalkaliperoxyde, wie öalciumpe.roxyd und Bariumperoxyd, andere Metallperoxyde.» wie Bleiperoxydj Zinkper-• oxyd und Mangandioxyd, .Oxydationsmittel,wie Axrmoniumaich.ro-

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mat und organische Oxydationsmittel, wie Dinitrobenzol. Gemäß der Erfindung werden von diesen Härtemitteln selektiv Zinkperoxyd und Kadmiumperoxyd verwendet.' Die hier nicht ausgewählten Härtemittel können, soweit bekannt ist, nicht durch die vorstehend erwähnten Beschleunigungsmittel aktiviert werden; und weisen,. selbst wenn sie aktiviert werden, eine so niedrige, wie unbrauchbare Härtungsgeschwindigkeit auf, oder ergeben Mischungen mit einer so kurzen, wie unbrauchbaren Lagerungsdauer.

Die optimale Menge an dem Härtemittel und Beschleunigungsmittel, die- mit dem Polymeren zu vermischen sind, kann von Pail zu Pail variieren. Jedoch sollte das Härtemittel in einer ausreichenden Menge vorhanden, sein, ■ um mindestens eine stöchiometrische Menge an für die Härtung des Polymeren erforderlichen Sauerstoff zu liefern und das Beschleunigungsmittel in einer ausreichenden Menge, um die Härtung innerhalb einer angemessenen Zeitdauer nach Aussetzen der Mischung an die atmosphärische luft zu vervollständigen. Z_eB. würde, im Palle eines flüssigen organischen Polysulfid-Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4ooo und einer Quervernetzung von etwa 2$ die Menge des verwendeten Härtemittels etwa 4 bis 4o Gewichtsteile je Ί00 Ge-wichtsteile des Polymeren sein,und die Menge des verwendeten Beschleunigungsmitt'els würde etwa 2 bis 2o Gewichtsteile je

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1oo G-ewichtsteiite des Polymeren sein.

Ein Weichmacher," wie Dibutylphthalat und chloriertes Diphenyl,sowie ein Pigment und ein Füllmittel, wie Calcium- . carbonat, Titändioxyd, Ton und Ruß, können wahlweise zu der Mischung gemäß der Erfindung hinzugegeben werden.

Die Mischung gemäß der Erfindung ist bei Lagerung in einem versiegelten Behälter beständig und beginnt nicht zu einem festen Elastomeren zu erhärten, bis sie aus dem Behälter ■entnommen und in der atmosphärischen Luft stehengelassen wird. Die Erfindung ist nicht auf irgendeinen Arbeitsmechanismus begrenzt, es wird jedoch angenommen, daß, wenn die Mischung gemäß der Erfindung an die atmosphärische Luft ausgesetzt wird, das Beschleunigungsmittel in der Mischung mit der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft zur Erzeugung einer wasser- ^v löslichen Säure reagiert und die Y/irkung der Säure zur Aktivierung des Härtemittels und zur Beschleunigung der Härtungsreaktion führt. Es wurde bereits festgestellt, daß eine Mischung, bestehend aus einem organischen Polysulfid und Zink- ' peroxyd oder Kadmiumperoxyd, während einer langen. Zeit klebrig bleibt, selbst beim Aussetzen an atmosphärische Luft und daß die Zugabe einer wasserlöslichen Säure , wie Essigsäure ,zu der Mischung die Härtung "induciert, welche inner- ~* ■halb eines kurzen Zeitraums vervollständigt ist. Ferner wird, ' wenn die Mischung gemäß der Erfindung an die atmosphärische .

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Luft in Form einer dicken Schicht ausgesetzt wird, selbst .' der tiefere Anteil der Schicht innerhalb einer relativ kurzen Zeit gehärtet. Als Grund hierfür wird, obwohl noch nicht vollständig klar, angenommen, daß, da das gemäß der Erfindung zu verwendende Beschleunigungsmittel eine Säure unmittelbar nach Reaktion mit Wasser erzeugt, bei der Härtungsreaktion als Nebenprodukt an dem Oberflächenanteil gebildetes Wasser nicht aufgenommen wird und-in dem inneren IDeil vorrätig gehalten wird, jedoch mit nicht umgesetztem " Beschleunigungsmittel zur weiteren Erzeugung einer Säure reagiert und so für die Induktion der Härtungsreaktion in dem tieferen Anteil sorgt; mit anderen Worten wird.die Härtungsreaktion in dem tieferen Teil gemäß der Erfindung induziert, bevor die Feuchtigkeit durch die bereits gehärtete Oberflächenschicht diffundiert und den tieferen Anteil erreicht. , .

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einiger Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel j

200 g "Thiokol LP-2" (Handelsbezeichnung, Produkt der Ihiokol-Corporation), 20 g Zinkperoxyd,·50 g "Kanechipi .Ho. 500" .(Weichmacher, Handelsbezeichnung für Diphenylpenta-" chlcrid von Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), 20 g Ruß und 50 g ütandioxyd wurden mittels zweier Walzen gut vermischt. Das Gemisch wurde im Vakuum gut getrocknet und in trockenem Zustand mit 10 g Siliciumtetracetat gemischt.

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Has entstehende Gemisch wurde in eine Patrone für eine: Siegelpistole geladen. ' V

Im geladenen Zustand wurde es sechs Monate bei 20 C stehengelassen, es trat jedoch, keine Veränderung auf. Wenn es auf eine Glasplatte injiziert wurde und in atmosphärischer Luft stehengelassen wurde, verlor es seine Klebrigkeit- in einem Tage und wurde eine kautschukartige Substanz in einer Woche.

Zu Vergleichszwecken wurde das G-emisch vor Zugabe von Siliciumtetracetat auf eine Glasbahn gebracht mid in. atmo sphärischer Luft stehengelassen. Es trat selbst nach Verstreichen eines Monats keine' Veränderung auf.

Beispiel 2 ■

35 g Titantetrachlorid wurden zu 250 ml Eisessig zur' Ausfällung von Titanchloracetat hinzugegeben, lach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurde der Niederschlag mit getrocknetem Benzol gewaschen und bei 50⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. 10 g des erhaltenen Titanacetatchlorids wurden anstelle des Siliciumtetracetats' von 'Beispiel 1 verwendet. Im übrigen*-"War die Arbeitsweise die gleiche

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wie in Beispiel 1,und das entstehende Gemisch wurde in eine Patrone für eine Siegelpistole geladen. Es wurde keine .Veränderung beobachtet» selbst wenn es sechs Monate bei 20 C stehengelassen wurde. Andererseits wurde es, wenn es auf eine Glasplatte injiziert wurde und in atmosphärischer Luft stehengelassen wurde, in einem Tage nichtklebrig und wurde eine steife, kautschukartige Substanz in einer Woche.

Beispiel 3

15 g Bleitetracetat wurden anstelle des Siliciumte.traacetats. von· Beispiel 1 gut in trockenem Zustand mit dem gleichen Gemisch wie in Beispiel 1 vermischt, welches yakuumgetrocknet und vollständig von Wasser befreit worden war. Das entstehende Gemisch'wurde in einem versiegelten Behälter sechs Monate lang bei Raumtemperatur gelagert. Es trat keine Veränderung auf. Am Ende der sechsmonatigen Zeit wurde ein Teil der Mischuig in dem Behälter herausgenommen ^ und auf eine Glasplatte als Schicht aufgebracht und so in atmosphärischer Luft stehengelassen. E*s wurde in vier Tagen nichtklebrig und wurde in 10 Tagen zu einem kautschukartigen Elastomeren vollständig gehärtet.

Beispiel 4

20 g Kupfer-II-acetat wurden anstelle des Siliciumtetracetats von Beispiel 1 mit dem gleichen Gemisch wie in Beispiel 1 gemischt, welches vakuumgetrocknet und vollstän-

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dig vom Wasser befreit worden war. Ein Teil des entstehenden Gemisches wurde auf eine Glasplatte gebracht und in einem " " ' Raum stehengelassen. Der Rest wurde in eine Patrone für eine Siegelpistole geladen und bei Raumtemperatur gelagert. Die Probe auf der Glasplatte wurde, nach Verstreichen von 3 ^! Tagen nichtklebrig und wurde in 7 Tagen ein kautschukartiges Elastomeres. Das in die Patrone geladene Gemisch wurde nach Verstreichen von sechs Monaten entnommen und auf eine Glasplatte injiziert. .In 3 Tagen wurde es nichtklebrig, wobei es einen Film auf der Oberfläche· der Glasplatte bildete,und wurde in 10 Tagen vollständig zu einem kautschukartigen. Elastomeren gehärtet.

Beispiel 5

■ 100 g "Thiokol LP-32" (Handelsbezeichnung von Thiokol-Corporation) 30 g Kadaiumperoxyd, 60 g "Kanechlol Ho. 500" (Weichmacher, Handelsbezeichnung für Diphenylpentachlorid von Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), 20 g Ruß und 50 g Titandioxyd wurden gut in eine» Färbstoffmühle ge— mischt. Das Gemisch wurde im Vakuum getrocknet und in vollständig wasserfreiem Zustand.mit 6 g Siliciumtetracetat gemischt. Das entstehende Gemisch wurde in einem versiegelten Behälter gelagert. Es war bei'Räumtemperatur während einer langen Zeit stabil, wobei es keine.Veränderung selbst nach Verstreichen von sechs Monaten zeigte. Am Ende der sechsmonatigen Dauer wurde es aus dem Behälter' genommen und auf eine Glas-.

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platte gebracht. Es wurde in 3 Tagen nichtklebrig und wurde in 10 Tagen vollständig zu einem kautschukartigen Elastomeren gehärtet.

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Claims

Patentansprüche

1) Stabile, härtbare, im wesentlichen wasserfreie, einheitlich flüssige Polysulfidmischung, enthaltend ein ■ flüssiges organisches Polysulfid-Polymeres mit endständigen Merkaptogruppen im Molekül, ein' Peroxydhärtemittel in einer ausreichenden Menge, um mindestens eine stöchiometrische Menge des zur Härtung des Polymeren erforderlichen Sauerstoffs zu liefern,-und ein Beschleunigungsmittel in einer ausreichenden Menge, um die Härtung in einem angemessenen Zeitraum nach Aussetzen der Mischung an'atmosphärische Luft zu vervollständigen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtemittel Zinkperoxyd.oder. Kadmiumperoxyd und als Beschleunigungsmittel eine normaler- · weise feste Substanz, die in der Lage ist, bei Reaktion mit Feuchtigkeit eine wasserlösliche Säure zu- erzeugen, verwen?· det.

2).Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem Element "■ aus der Gruppe von Aluminium, Arsen, Kupfer., Chrom, Germanium, Jod, Blei, Mangan, Silicium, Zinn, Titan und-Zink verwendet.

•3) Mischung nach einem'der-vorhergehenden Ansprüche, "^ dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel Siliciumtetracetat verwendet.

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4) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel Bleitetracetat verwendet.

5) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel Zinn-IV-acetat verwendet.

6) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel Kupfer-II-acetat verwendet.

7) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel Titanacetatchlorid verwendet..

8) Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleunigungsmittel ein Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid und Essigsäure verwendet.

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