DE2526603A1

DE2526603A1 - Lagerstabile, sehr schnell aushaertbare, einkomponentige dichtungsmasse auf basis merkaptoendstaendiger polymere

Info

Publication number: DE2526603A1
Application number: DE19752526603
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Hockenberger; Manfred Dipl Chem Dr Soyka; Gerhard Dipl Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1975-06-13
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1976-12-16
Also published as: GB1507802A; SE7606711L; FR2314238A1; CA1084198A; JPS52847A; NL7603669A; US4100148A; CH620469A5; BE842161A; FR2314238B1

Description

RUTGERS WE R KE Aktiengesellschaft

Pat-6O5-R
Patentanmeldung

Lagerstabile, sehr schnell aushärtbare, einkon onentic tungsmasse auf Basis merkaptoendständiger Polymere

Merkaptoendstandige Polymere, die sich mit Oxydationsmitteln, wie z.B. PbOp, MnO„, ZnO„ oder Cumolhydroperoxid u. a. zu gumraiartigen, elastischen Materialien oxydieren lassen, finden als Dichtungs- und Versiegelungs- oder als Formmassen weitverbreitete Verwendung.

Der Wunsch der Anwender von Dichtungs- und Versiegelungsmassen ist es, möglichst einkomponentige Massen einzusetzen, d.h., lagerstabile Mischungen, die das Polymer und das Oxydationsmittel gleichzeitg enthalten und die nach Gebrauch bei Raumtemperatur polymerisieren.

Derartige Systeme, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aushärten, haben den Nachteil, daß ihre Aushärtung mehrere Tage, ja mitunter mehrere Wochen dauert, so daß sie für Anwendungen, bei denen eine baldige Beanspruchung der Dichtung gefordert wird, nicht verwendbar sind.

Auch zweikomponentige Dichtungsmassen, bei denen vor Gebrauch der das Polymer enthaltende Teil mit der Härterpaste gemischt wird, benötigen zur Aushärtung einen, oft sogar mehrere Tage. Die Verarbeiter derartiger Massen benötigen eine Verarbeitungszeit von mindestens 30 Minuten. Meistens ist sogar eine wesentlich längere Verarbeitungszeit gewünscht, denn, wenn derartige Dichtungsmassen in größeren Gebinden bezogen werden, wird bei Gebrauch jeweils ein Behälter mit Härter versehen und fertig angemischt. Diese Mischung muß nun spritzfähig bleiben, bis sie vollständig verarbeitet ist, wobei auch eine kurze Unterbrechung der Arbeit möglich sein muß. Dies erreicht man dadurch, daß bereits bei der Herstellung der Dichtungsmasse die Polymerisationsreaktion verzögernde Substanzen in die Mischung eingearbeitet werden, d.h., mann stellt so eine mehrere Stunden dauernde Verarbei— tungszeit ein.

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Als Folge davon wird auch die Zeit bis zur endgültigen Aushärtung verlängert, so daß die gewünschte gummiartige, d.h., also belastbare Dichtung erst nach ein bis drei Tagen erzielt wird.

In vielen Fällen, so z.B. heim Einsetzen von Scheiben für Automobile, bei der Herstellung von Isolierglaseinheiten oder auch beim Abdichten von Dehnungsfugen am Bauwerk ist eine möglichst frühe Beanspruchbarkeit der Abdichtung erforderlich, die mit den bisherigen Härtungssystemen nicht zufriedenstellend gelöst werden kann.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lagerstabile, einkomponentige Dichtungsmassen herzustellen, die bei Gebrauch sehr schnell aushärten und die somit eine frühe Beanspruchung der mit ihnen hergestellten Dichtung erlauben.

Dies wird dadurch erreicht, daß man das zur Oxydation der Mercaptogruppen notwendige Oxydationsmittel mikroverkapselt zugibt, d.h., das Oxydationsmittel liegt in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 400 bis 160OyW vor, die mit einer inerten Kapselwand umgeben sind. Diese ¥and verhindert während der Lagerung der Masse eine Reaktion zwischen Oxydationsmittel und Polymer. Bei Gebrauch kann die Kapselwand durch eine geeignete Vorrichtung zerstört werden, wobei der Kapselinhalt mit dem die Kapsel umgebenden Polymer vermischt wird und die resultierende Masse an die zu dichtende Stelle gebracht werden kann. Da somit keine eigentliche Verarbeitungszeit benötigt wird, kann man als Dichtungsmassen gemäß der Erfindung Mischungen einsetzen, die sehr reaktiv sind und die in weniger als einer Stunde aushärten.

Die D.O.S. 20 36 250 beschreibt ein System, bei dem einer Mischung aus merkaptoendständigem Polymer und einem latenten Härter ein mikroverkapselter Aktivator, insbesondere Wasser, zugesetzt wird. Beim Zerstören der Kapsel aktiviert das freiwerdende Wasser das Oxydationsmittel und induziert so die Härtung.

Dieses System hat gegenüber dem der vorliegenden Erfindung folgende Nachteile:

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Die Stabilität der beschriebenen Kapseln ist gering, besonders bei erhöhten Temperaturen. Es lassen sich daher keine lagerstabilen Massen herstellen. Die Menge des zugesetzten mikroverkapselten Aktivators ist gering in Bezug auf Polymer und Härter - eine Erhöhung der Menge des als Aktivator dienenden Wassers oder der wäßrigen Lösungen ist begrenzt, da das Wasser mit dem Polymer nicht verträglich ist. Infolge dessen ergibt sich ein ungünstiges Verteilungsverhältnis der Kapseln und eine unheitliche Aushärtung der Masse beim Gebrauch.

Außerdem benutzt man beim gegenwärtigen Stand der Technik als Oxydationsmittel für merkaptoendständige Polymere trotz seiner Toxizität vornehmlich Bleidioxid, weil die sich bei der Härtungsreaktion bildenden Bleimerkaptide die elastischen Eigenschaften der Dichtungsmasse verbessern. Die Verwendung von Bleidioxid ist im System gemäß DOS 20 36 nicht möglich, wohl aber in Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den bisher üblichen zweikomponentigen PbO₂ - gehärteten Massen ist der, daß nach Gebrauch keine Reste von Bleidioxid enthaltenden Härterdöschen in die Umwelt gelangen. Die Oxydationsmittel sind vielmehr immer entweder von der Kapselwand oder vom wasserunlöslichen Polymer umhüllt und somit nicht toxisch. Die Erfindung betrifft lagerstabile, sehr schnell aushärtbare Dichtungsmassen auf Basis merkaptoendfe-eständiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß die als Härter erforderlichen Oxydationsmittel in Form von kleinen Kügelchen zugegeben werden, die von einer chemisch inerten, undurchdringlichen, mechanisch zerstörbaren Wand umhüllt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Polymere oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Merkaptogruppen anwendbar, wie z.B. auf Polysulfidpolynrere, polymere Thioäther u.dgl..

Als Oxydationsmittel lassen sich anorganische Dioxide, Peroxide oder andere Verbindungen von Schwermetallen mit höherer Wertig=

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keit oder organische Hydroperoxide verwenden, von denen bekannt ist, daß sie SH-Gruppen zu Disulfidbindungen oxydieren, wie z.B. Bleidioxid, Mangandioxid, Wasserstoffperoxid, Chromat, Cumolhydroperoxid u. a.. Auch die latenten Härter, wie Calciumperoxid, Bariumperoxid, Zinkperoxid u. a., lassen sich gemäß der Erfindung einsetzen, wenn man in die Masse einen Aktivator einmischt.

Die Oxydationsmittel werden zweckmäßigerweise in einem mit dem Polymer verträglichen Weichmacher angepastet und danach nach ,einem der bekannten Verfahren mit einer mechanisch zerstörbaren Kapselwand versehen. Die Kapselwand muß im verwendeten Polymer und Weichmacher unlöslich sein und muß geringe mechanische Belastungen aushalten ohne zu zerbrechen.

Die Kapselwand darf z. B. beim Einrühren der Kapseln in das Polymer nicht zerbrechen und die fertige Mischung muß pumpfähig sein, ohne daß dabei Härterkapseln zerstört werden. Die Kapselgrößen sollen im Bereich von 100 bis 2000 M , vorzugsweise im Bereich von 600 - 1000 w liegen. Zu kleine Kapseln werden zu schwer zerstört, während zu große Kapseln einen ungünstigen Verteilungsgrad des Härters in der Masse bewirken.

Die notwendige Menge der zugesetzten Kapseln ergibt sich aus der Menge des notwendigen Oxydationsmittels. Es muß in jedem Fall gewährleistet sein, daß alle SH-Gruppen des Polymers oxydiert werden, d.h., man muß mindestens die dem SH-Gehalt äquivalente Menge Oxydationsmittel zugeben. Zweckmäßigerweise kalkuliert man bereits mit etwa 10 - 20% Überschuß an Oxydationsmittel. Addiert man hierzu die Mengen des zur Herstellung der Paste notwendigen Weichmachers und des Kapselwandmaterials, so errechnet sich die Menge der einzusetzenden Kapseln.

Die den Härter enthaltenden Kapseln werden in das merkaptoend— ständige Polymer oder in Mischungen des merkaptoendständigen Polymers mit Weichmachern wie Phthalaten oder chlorierten Kohlenwasserstoffen sowie Pigmenten, Füllstoffen, Thixotropiermitteln oder Beschleunigern, wie z.B. Calciumcarbonat, Ton,

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Titandioxid, Ruß, Schwefel, tertiäre Amine u. a. eingemischt. Dies geschieht zweckmäßigerweise in einem langsam laufenden Planetenmischer, wobei die Kapseln nach 1-2 Minuten gleichmäßig verteilt sind.

Die so erhaltene Mischung läßt sich in Gebinde oder Kartuschen abfüllen und ist auch bei Zutritt von Feuchtigkeit oder bei höheren Temperaturen lagerstabil, so lange die Kapseln nicht mechanisch durch Druck oder Reiben zerstört werden.

Bei Gebrauch der Masse muß durch eine mechanische Vorrichtung die Kapselwand zerstört werden, wobei das Oxydationsmittel mit dem merkaptoendständigen Polymer vermischt wird und die Aushärtung beginnt.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Das in den Beispielen 1-3 verwendete Polymer ist ein PoIysulfid der durchschnittlichen Struktur

HS- (C₂H₂₁-O-CH₂-O-C₂H^-S-S ) ^-C^-O-CH^O-C^-SH

mit etwa 0,5 % Quervernetzung. Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität bei 27°C von 350 - 450 Poises.

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine Mischung aus

Polysulfldpolymer	1000
Weichmacher	450
Kreide	350
Ton	150
Titandioxid	500
Schwefel	2
Thixotropiermittel	40

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wurde in einem Planetenmischer mit 200 g Mikrokapseln versetzt und 2 Minuten lang bei einer Geschwindikeit von 10 U/Min, gemischt.

Die Kapseln bestanden aus einer Paste aus Bleidioxid/Weichmacher 1:1, die mit einer Gelatinewand im Phasenverhältnis Paste : Wandmaterial von 12 : 1 umgeben waren. Der Durchmesser der Kapseln betrug 800 u .

Während des Mischvorganges und beim anschließenden Abfüllen der Masse in Kartuschen wurden keine Kapseln zerstört. Während einer Lagerzeit von 12 Monaten bei Normklima 23/50 konnte keine Erhöhung der Viskosität der Masse beobachtet werden; d.h., die Masse ist mindestens 12 Monate lagerstabil.

Ein Teil der Masse wurde sofort nach der Herstellung mit Hilfe einer Spritzpistole, die hinter der Ausspritzdüse einen Zerhacker und eine Transportsehnecke besitzt, ausgespritzt. Dabei wurden die Kapseln zerstört. Die ursprünglich weiße Masse färbte sich homogen braun. Sie war nach zwei Stunden zu einem klebfreien, gummielastischen Material ausgehärtet. Ein analoger Ausspritzversuch wurde mit der 12 Monate gelagerten Masse durchgeführt. Auch hier war die ausgespritzte Mischung nach 2 Stunden ausgehärtet.

Beispiel 2

2300 g der in Beispiel 1 beschriebenen Grundmischung wurden in einem Planetenmischer mit 200 g Mikrokapseln versetzt und 2 Min. lang bei einer Geschwindigkeit von 10 U/Min, gemischt.

Die Kapseln enthielten eine Paste aus Bleidioxid/Weichmacher 1 : 1. Die Größe der Kapseln lag im Bereich von 100 - l600 aj .

Während des Mischvorgangs und beim anschließenden Abfüllen der Masse in Kartuschen wurden einige der großen Kapseln zerstört, so daß eine leichte Viskositätssteigerung der Masse beobachtet wurde.

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Jedoch war die Verarbeitbarkeit der Masse noch einwandfrei auch nach einer Lagerzeit von 12 Monaten.

Ein Teil der Masse wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung ausgespritzt.

Das ausgespritzte Material war zwar homogen braun, jedoch waren kleine unzerstörte Kapseln zu sehen. Die Aushärtungszeit betrug zwei Stunden.

Beispiel 3

2000 g der in Beispiel 1 beschriebenen Grundmischung wurden in einem Planetenmischer mit 120 g Mikrokapseln und 3 g Triäthanolamin versetzt und 2 Minuten lang bei einer Geschwindigkeit von 10 U/Min, gemischt.

Die Kapseln bestanden aus Cumolhydroperoxid, das mit einer Gelatinewand im Phasenverhältnis 12 : 1 umgeben war. Die Kapselgröße lag im Bereich von 400 - 1000 Ai .

Während des Mischvorganges und beim Abfüllen der Masse wurde keine Zerstörung der Kapseln beobachtet. Nach einer Lagerzeit von 12 Monaten war die Verarbeitbarkeit noch gut.

Die Aushärtungszeit betrug 8 Stunden.

Beispiel h

Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist ein Polymerkaptan der durchschnittlichen Struktur

R/0(C₃H₆O )₂₀_₂₅ - CH₂ - CH - CH₂ - SeJ ^

wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von

6000 und eine Viskosität bei 25°C von 60 Poises.

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1000 g dieses Polymers wurden anstelle des Polysulfidpolymers in eine Mischung gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen eingesetzt.

2000 g dieser Mischung wurden mit 200 g Mikrokapseln, die Bleidioxid enthielten, vermischt. Die Masse war mehr als 12 Monate lagerstabil und nach dem Ausspritzversuch analog Beispiel 1-3 war die Masse nach 50 Minuten ausgehärtet.

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Claims

Patentansprüche

1. Lagerstabile, sehr schnell aushärtbare einkomponentige Dichtungsmasse auf Basis merkaptoendstandxger flüssiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß die als Härter erforderlichen Oxydationsmittel mikroverkapselt zugegeben werden.

2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet, daß die als Härter zugegebenen Kapseln als Oxydationsmittel Bleidioxid oder Mangandioxid enthalten.

3- Dichtungsmasse nach Anspruch Iu. 2, dadurch gekennz e ichne t, daß die als Härter zugegebenen Kapseln einen Durchmesser von etwa 100 bis etwa 2000 ja, vorzugsweise von 600 - 1000 u, besitzen.

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