JPH02235979A

JPH02235979A - ポリサルファイド組成物

Info

Publication number: JPH02235979A
Application number: JP1057182A
Authority: JP
Inventors: Katsuaki Tokito; 時任　勝昭
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-03-09
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-09-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、建築用シーリング材として有用であり、その
硬化物が耐久性に優れるポリサルファイド組成物に関す
る。

〈従来の技術〉従来、建築や工業の分野において、アルミニウム、モル
タル、ガラス等のシーリング材として、液状ポリサルフ
ァイドを主成分とする主剤液と二酸化鉛を主成分とする
硬化剤液とからなる二液型ポリサルファイド組成物が多
用されている。

前記ポリサルファイド組成物は、取り扱いが容易であり
、その硬化物は、良好な接着性、ゴム弾性、耐候性を有
する。

く発明が解決しようとする課題〉上述の如く、二液型ポリサルファイト組成物は、多くの
利点を有し、建築や工業の分野におりるシーリング材と
して多用されている。

ところが、近年、シーリング材に対し、より高い耐久性
か求められるようになってきた。

具体的には、従来のシーリング材の耐久性かＪＩＳ　Ａ
　５７５８に規定される耐久性区分で８０２０レヘルで
あるのに対し、９０３０レヘルが求められている。

本発明は、上記の社会的要求を満足すへくなざれたもの
であり、従来の二液型ポリサルファイド組成物およびそ
の硬化物の有する利点と、その硬化物の高耐久性とを兼
ね備えたシーリング材用のポリサルファイド組成物の提
供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、従来のポリサルフ
ァイド組成物にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーを添加することにより、諸性質をかえることなく、そ
の硬化物の耐久性向上が図れることを見出し、本発明を
完成したものである。

本発明は、液状ボリサルファイト１００重量部に対し、
二酸化船２〜３０重量部および式Ｉでボされるウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマ−０．１〜１０重量部を
含有することを特徴とするボリサルファイト組成物を提
供するものてある。

（式中、Ｒは炭素数１〜５０の２価のアルキル基、シク
ロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルケニル基、アルキニル基のいすれか、
Ｙは水素原子またはメチル基、Ｚはポリヒトロキシル化
合物のヒｌ・ロキシル基由来の酸素原子を末端に有する
基を示し、ｎは１〜５０の正の整数である）以下に、本
発明を詳細に説明する。

本発明に使用する液状ボリサルファイトは、室温で粘稠
な液体で、末端に反応性メルカブト基を有する重合体て
あるが、好ましくは、下記式ＩＩで示される化合物を用
いる。

ＨＳモＲ−ＳＸ−｝−Ｒ−ＳＨ　　　　　　　−Ｉ＋（
式中、Ｘの平均値は、１，５〜２　５てあり、ｎは２〜
４５である。　　また、Ｒは２価の脂肪族基てあるが、
炭素原子間に酸素原子を介在させることができる。）上記式ＩＩで示される化合物の具体例としては、例えば
、Ｒが、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３１１６、Ｃ　４Ｈ．、Ｃ２Ｈ４
０Ｃ２Ｈ４、　Ｃ３ＨｌｌＯＣ３Ｈ６、　Ｃ　４Ｉ＋　
８０　Ｃ　４｝１．、Ｃ２Ｈ４０ＧＨ２０Ｃ２Ｈ４、　
Ｃ　３Ｈ　ａ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｃ　３　ｔｌ　ｅ
、Ｃ：４Ｈ８０ＣＨ２０Ｃ４｝ＩＱである化合物が挙げ
られ、市販品では、Ｌ　Ｐ−３　２、ＬＰ−５５、ＬＰ
−５８（いずれも東レチオコール社製）等が挙げられる
。

なお、本発明に使用する液状ボリサルファイトの平均分
子量は、約２００〜２０，０００の範囲内てあるのが好
ましい。

本発明の組成物を構成する二酸化鉛は、上記液状ボリサ
ルファイトの硬化剤であり、その配合量は、液状ポリサ
ルファイド１００重量部当たり２〜３０重量部の範囲内
である。　この配合量か２重量部よりも少ないと、液状
ポリサルファイドの硬化か不十分となったり、硬化速度
が遅くなり、実用性能が満足されないし、一方、３０重
量部を超えると、硬化物性が低下し、経済的にも不利に
なるため好ましくない。

本発明に使用する第三成分は、下記式Ｉで示されるウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーてある。

（式中、Ｒは炭素数１〜５０の２価のアルキル基、シク
ロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれか、
Ｙは水素原子またはメチル基、Ｚはポリヒトロキシル化
合物のヒドロキシル基由来の酸素原子を末端に有する基
を示し、ｎは１〜５０の正の整数である）上記式Ｉで示
されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、好
ましくは、ポリヒトロキシル化合物に過剰のポリイソシ
アネート化合物を反応させることによって得られる、末
端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物
（ウレタンブレボリマー）（ａ）に、（メタ）アクリル
酸とポリヒトロキシル化合物とを反応させることによっ
て得られる、末端にヒトロキシル基を有する化合物（ｂ
）とを反応させて生成する。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に
用いるポリヒドロキシル化合物としては、例えば、一般
のウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエステル
ボリオール、もしくはポリエーテルボリオール等が挙げ
られる。

ここで言うポリエステルボリオールとは、多価アルコー
ルと多塩基性カルボン酸の縮金物、ヒトロキシカルホン
酸と多価アルコールの縮合物等であり、これらに，使用
される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、
トリメチロールブロバン等が挙げられ、多塩基性カルボ
ン酸としては、例えばアジピン酸、グルクール酸、アゼ
ライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール酸、テレ
フタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げられ
る。

また、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物
としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とブロビレングリコール等の反応
生成物も有用である。

ポリエーテルボリオールは、例えば、エチレンオキサイ
ド、ブロビレンオキサイド、プチレンオキサイド、テト
ラヒト口フラン等のアルキレンオキサイトの一種もしく
は二種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付
加重合せしめた生成物であり、通常のウレタン樹脂の製
造に用いられる公知のポリエーテルボリオルがいずれも
使用できる。　この場合、２個以上の活性水素を有する
化合物としては、例えば、先に述べた多価アルコール、
多塩基性カルポン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、プロ
パノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾルシン
、ビスフェノール等の多価フェノール頚、ヒマシ油等が
挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に
用いるポリイソシアネート化合物とは、末端にイソシア
ネート基を有するウレタンブレボリマーの製造に用いら
れる、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合
物であり、本発明では、通常のウレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用できる。　例えは、エチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、．ヘキサメチレンジイソ
シア．ネート、２　．　　４−．．．Ｉ−リレンジイソ
シアネート、２，６トリレンジイソシアネート、フエニ
レンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー訃、ジ
フェニルメタン−４，４′−シイソシアネート、ナフチ
レン−１．５−ジイソシ、アネート、インホロンジイソ
シアネート、１−メチル−２　４−ジイソシアネートシ
ク口ヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネート
シク口ヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

前記ポリヒドロキシル化合物と前記ポリイソシアネート
化合物とから得られる末端にイソシアネート基を有する
ウレタンプレボリマー（ａ）は、一般の方法により合成
することができる。　この合成反応における温度は、４
０〜１４０℃が一般的であり、好ましくは６０〜１２０
℃である。

この際、前記ポリヒドロキシル化合物と前記ボリイソシ
アネート化合物との仕込み比は、ポリヒドロキシル化合
物中の水酸基とポリイソシアネート化合物中のインシア
ネート基との比　（Ｏ｝ｌ／ＮＣＯ）で、１．０以下と
することが好ましく、０．２５〜０．７５とすることが
さらに好ましい。

また、この際、反応を促進するために、公知のウレタン
重合用触媒、例えばジブチルスズジラウレート、第一ス
ズオクトエート、第二スズオクトエート等の有機金属化
合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１　
８−ジアサヒシク口［５．４．０］ウンデセン−７等の
第三級アミン系化合物を使用することも可能である。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に
用いる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタ
クリル酸を示し、これと前記ポリヒドロキシル化合物と
から得られる末端にヒトロキシル基を有する化合物（ｂ
）は、般の方法により合成することができる。

この際、（メタ）アクリル酸と前記ポリヒトロキシル化
合物との仕込みモル比は、（メタ）アクリル酸／ボリヒ
ドロキシル化合物で１０以下とすることが好ましい。

また、この際、反応を促進するために触媒を使用するこ
とも可能である。

前記ウレタンプレボリマー（ａ）と、前記末端にヒドロ
キシル基を有する化合物（ｂ）とから得られる前記ウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成は、好まし
くは、前記ウレタンプレボリマー（ａ）の合成に引き続
き、前記末端にヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）を
反応させて行われねる。

この際、前記ウレタンブレボリマー（ａ）と、前記末端
にヒトロキシル基を有する化合物（ｂ）との仕込みモル
比は、化合物（ｂ）中の水酸基とウレタンプレボリマー
（ａ）中の末端イソシアネー｝・基との比（Ｏ｝ｌ／Ｎ
ＣＯ）で１　０以上とすることか好ましく、１　０〜１
　２とすることがさらに好ましい。

また、この際、反応を促進するために、先にウレタンプ
レボリマー（ａ）の合成反応の項で述べた公知のウレタ
ン重合用触媒を使用することも可能である。

市販品としては、ユビサン　７８２、ユビサン７８３、
ユビサン８９３（いずれもＭｏｒｔｏｎ　Ｔｈｊｏｋｏ
１社製）等が例示できる。

なお、これらのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、光硬化性である。

このような本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーの配合量は、液状ポリサルファイド１０
０重量部当たり、０　１〜１０重量部の範囲内である。

　この配合量が、０　１重量部よりも少ないと、硬化物
の耐久性が不十分となり、一方、１０重量部を超えると
、十分な硬化がなされないために、硬化物のゴム弾性が
低下し、好ましくない。

本発明のポリサルファイド組成物は、上記の成分を含有
するが、この他に、二酸化鉛以外の硬化剤、硬化遅延剤
、可塑剤、充填剤、着色剤、接着性付与剤等の各種の添
加剤も含有することが好ましい。

二酸化鉛以外の硬化剤としては、二酸化マンガン、硬化
遅延剤としては、ステアリン酸等の各種脂肪族等、可塑
剤としては、塩素化パラフィン、プチルベンジルフタレ
ート、ジブチルフタレート等、充填剤としては、炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、二酸化ケイ素等、着色剤と
しては、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等、
また、接着性付与剤としては、エボキシシラン、メルカ
ブトシラン、フェノール樹脂等が例示される。

これらの添加剤の配合量は、液状ボリサルファイト１０
０重量部に対し、５〜３００重量部とするのが好ましい
。

本発明のポリサルファイド組成物は、二液型であり、液
状ポリサルファイドと二酸化鉛とは別々に保存する。

例えば、主剤液は、液状ポリサルファイド、ウレタン（
メタ）アクリレートオリゴマーおよび硬化剤を除く各種
添加剤で構成し、硬化剤液は、二酸化鉛および各種添加
剤で構成する。

本発明のポリサルファイド組成物の保存は、少なくとも
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する液
は、遮光容器を用いる。

そして、用時、主剤液と硬化剤液とを室温で混合し、硬
化させる。

く実施例〉以下に、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説
明する。

（実施例１）表１に組成を示すポリサルファイド組成物の主剤液と硬
化剤液とを混合し、硬化させてシーリング材とし、その
シーリング材について、下記の試験を行った。

結果は、表１に示した。

［試験方法］（１）耐久性試験陽極酸化アルミニウム板を、ハマタイトブライマーＮｏ
．４０　（横浜ゴム社製）で処理したものを被着体とし
て用い、ＪＩＳ＾５７５８の試験体作成の項に準じ、試
験体を作製した。

これを、ＪＩＳ　Ａ　５７５８の耐久性の項に準じ、耐
久性区分９０３０および８０２０の耐久性試験（温水一
圧縮加熱一引張冷却の履歴を２回と±３０％、±２０％
の伸縮を２０００回）に供し、耐久性を以下の基準で評
価した。

耐久性評価基準 ○：試験体にひび割れ、剥離などの異常がなく、合格と
判定される。

△：試験体に僅かなひび割れが見られるが、一応合格レ
ベルと判定される。

×：試験体にひび割れなどの異常が見られ、不合格と判
定される。

（２）ゴム弾性の評価（引張試験）耐久性試験の項と同様の条件で、試験体を作製した。

これを、ＪＩＳ　Ａ　５７５８の引張接着性の項に準じ
て引張り、５０％モジュラスおよび最犬引張応力を測定
し、破断時の伸び率を算出し、また、破断状態を目視判
定した。

〈発明の効果〉本発明により、取り扱いが容易であり、その硬化物は、
高耐久性、良好な接着性、ゴム弾性、耐候性を有するポ
リサルファイド組成物が提供される。

本発明のポリサルファイド組成物は、建築や工業の分野
において、シーリング材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液状ポリサルファイド１００重量部に対し、二酸
化鉛２〜３０重量部および式 I で示されるウレタン（
メタ）アクリレートオリゴマー０．１〜１０重量部を含
有することを特徴とするポリサルファイド組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼… I （式中、Ｒは炭素数１〜５０の２価のアルキル基、シク
ロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれか、
Ｙは水素原子またはメチル基、Ｚはポリヒドロキシル化
合物のヒドロキシル基由来の酸素原子を末端に有する基
を示し、ｎは１〜５０の正の整数である）