JPH07268058A - 硬化型組成物 - Google Patents
硬化型組成物Info
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- JPH07268058A JPH07268058A JP7042519A JP4251995A JPH07268058A JP H07268058 A JPH07268058 A JP H07268058A JP 7042519 A JP7042519 A JP 7042519A JP 4251995 A JP4251995 A JP 4251995A JP H07268058 A JPH07268058 A JP H07268058A
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Abstract
張応力が上昇せず、弾性及び伸度を保持して耐久性の良
好な硬化型組成物を提供する。 【構成】 (a) 分子中に2個以上のチオール基を有する
ポリマーと、 (b) 分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合
物と、 (c) (i) 炭素−炭素二重結合及び/又は三重結合を有す
る不飽和化合物と(ii)亜リン酸エステル化合物とからな
る群より選ばれた少なくとも1種の化合物とを含有する
ことを特徴とする硬化型組成物。
Description
に硬化後に80℃以上の高温下に暴露された場合におい
ても、引張応力の上昇が少なく、弾性を保持し耐久性の
良好な硬化物が得られ、シーリング材として用いるのに
適した硬化型組成物に関する。
中に2個以上のチオール基を含むポリマーは、酸化剤と
混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ
基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化
することから、シーリング材、塗料、接着剤に広く用い
られている。特に、ポリサルファイドポリマーは、分子
中にポリサルファイド結合−Sx −(x=1〜5) を含
むため、防水性及び接着性に優れている。
内、特開平4−363325号に記載されているポリサ
ルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリ
マーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しなかった汎
用の安価な可塑剤との相溶性が良好であり、かつ粘度が
低いため、その添加量を減少させることができた。これ
らを硬化物とした後に塗料を塗布した場合、可塑剤によ
る塗膜軟化が生じにくく、シーリング材として用いるの
に好適である。
のポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネ
ート化合物で硬化させることにより得られ、発泡が少な
く良好な耐候性を有し、シーリング材に好適な白色系の
硬化型組成物が提案されている。
ドポリエーテルポリマー等のチオール基含有ポリマー
は、硬化させた後に80℃以上の高温下に暴露すると、
引張応力が上昇し、弾性及び伸びが低下することによ
り、耐久性に乏しくなるという問題点がある。
℃以上の高温下に暴露しても引張応力が上昇せず、弾性
及び伸度を保持して耐久性の良好な硬化型組成物を提供
することである。
の結果、本発明者らは、分子中に2個以上のチオール基
を有するポリマーに、分子中に2個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物とともに、炭素−炭素二重結合及び
/又は三重結合を有する不飽和化合物と亜リン酸エステ
ル化合物とからなる群より選ばれた少なくとも1種の化
合物を添加することにより得られる硬化型組成物は、硬
化後80℃以上の高温下に暴露しても引張応力の上昇が
少ないことを見出し、本発明に想到した。
分子中に2個以上のチオール基を有するポリマーと、
(b) 分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合
物と、(c) (i) 炭素−炭素二重結合及び/又は三重結合
を有する不飽和化合物と(ii)亜リン酸エステル化合物と
からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物とを含
有することを特徴とする。
ポリマー(以下、単にチオール基含有ポリマーという)
のポリマー骨格部分は、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合
体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルファ
イド及びこれらの共重合体の構造を有するものが好まし
い。特にポリサルファイド構造を有するポリサルファイ
ドポリマー及びポリサルファイドポリエーテルポリマー
が好ましい。またチオール基の位置は、特に限定されな
いが、分子骨格の末端に有するのが好ましい。
位とを含有し、かつ末端に、 (ロ)−C2 H4 OCH2 OC2 H4 −SH で表され
る構造単位を有するものである。
温で流動性を有し、数平均分子量(Mn)は、通常10
0〜200,000であり、好ましくは400〜50,
000である。このようなポリサルファイドポリマーの
好ましい例は、米国特許2,466,963号に記載さ
れている。
ー ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に (ハ) − (R1 O) n −(但し、R1 は炭素数2〜4の
アルキレン基、nは6〜200の整数を示す。)で表さ
れるポリエーテル部分と、 (ニ)− (C2 H4 OCH2 OC2 H4 −Sx ) −、及
び − (CH2 CH (OH) CH2 −Sx ) − (但し、xは1〜5の整数である。) で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、 (ホ) −C2 H4 OCH2 OC2 H4 −SH及び/又は −CH2 CH (OH) CH2 −SH で表されるチオール基を有するものである。
ー中において、(ハ) のポリエーテル部分と、(ニ)の
構造単位とは任意の配列で結合していてよい。またその
割合は、− (R1 O) n −成分が2〜95重量%であ
り、 (C2 H4 OCH2 OC2H4 −Sx ) 成分が3〜
70重量%であり、 (CH2 CH (OH) CH2 −Sx)
成分が1〜50重量%であるのが好ましい。なお、ポ
リサルファイド結合Sxの含有量は、1〜60重量%で
あるのが好ましい。
ーの数平均分子量(Mn)は、通常600〜200,0
00であり、好ましくは800〜50,000である。
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、
例えば特開平4−363325号に記載されているよう
な方法により製造することができる。
を有する化合物 本発明に用いる分子中にイソシアネート基を2個以上含
む化合物(以下、単にイソシアネート基含有化合物とい
う)としては、有機ポリイソシアネート化合物及び/又
は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物
を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好まし
い。
具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート(クルードMDI)、キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート等が挙けられる。
末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸
基末端ポリウレタン、アクリル共重合体に水酸基を導入
したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、
多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオ
ール、SH基を2個以上有するアルキレンチオールを包
含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端に
SH基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂
肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこ
れらの混合物が挙げられる。
0〜20,000であり、好ましくは800〜15,0
00である。分子量が800未満ではイソシアネート基
の反応性が高いため、組成物の貯蔵安定性が悪く、また
硬化時に発砲が起こりやすい。一方、分子量が20,0
00を越えると貯蔵安定性が悪くなる。このようなウレ
タンプレポリマーは、前述の活性水素含有化合物と有機
ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過
剰の条件で反応させることにより得られる。
化合物中のイソシアネート基と、チオール基含有化合物
中のチオール基とのモル比(イソシアネート基/チオー
ル基)が0.5〜4.0、好ましくは0.7〜3.0と
なるように配合する。モル比が0.5未満では組成物が
十分に高分子量化せず、一方4.0を越えると硬化物が
硬く脆いものとなるため、好ましくない。
合物 (1) 炭素−炭素二重結合及び/又は三重結合を有する不
飽和化合物 炭素−炭素二重結合及び/又は三重結合を有する不飽和
化合物は、不飽和炭化水素、不飽和エステル、不飽和エ
ーテル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和アル
コール類等である。不飽和炭化水素としては、1−オク
テン、1−ヘキサデセン、1−オクチン、1−へキサデ
シン、1,4−オクタジエン−7−イン等が挙げられ、
不飽和エステルとしては、オレイン酸オクチル、リノレ
ン酸オクチル、メチルアセチルリシノレート、アジピン
酸ジオレイル、オレイン酸モノグリセライド、オレイン
酸ジグリセライド、トリオレイルホスフェート、アクリ
ル酸オクチル、ケイ皮酸オクチル、2−ヒドロキシオク
チルアクリレート等が挙げられ、不飽和エーテルとして
は、1−オクテニルメチルエーテル、シンナミルメチル
エーテル、アネトール、ジブテニルエーテル、1−オク
テニルヒドロキシメチルエーテル等が挙げられ、不飽和
アルデヒドとしては、オレイルアルデヒド、シンナムア
ルデヒド、2,3−ヘキセナール、シトラール、シトロ
ネラール、6−ヒドロキシヘキセナール等が挙げられ、
不飽和ケトンとしては、1−オクテン−4−オン、1−
ヘキサデセン−4−オン、イローン、ヨノーン、8−ヒ
ドロキシオクテン−4−オン等が挙げられ、不飽和アル
コールとしては、シンナミルアルコール、オイゲノー
ル、オレイルアルコール、10−ウンデセン−1−オー
ル、リノレイルアルコール、キウリアルコール、ゲラニ
オール、シトロネロール、イソフィトール、リナロール
等が挙げられる。
含有する不飽和化合物が好ましい。OH基を含有する不
飽和化合物としては、上述の不飽和アルコールの他、オ
レイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライ
ト、2−ヒドロキシオクチルアクリレート、1−オクテ
ニルヒドロキシメチルエーテル、6−ヒドロキシヘキセ
ナール、8−ヒドロキシオクテン−4−オン等のOH基
及びその他の官能基を含有する不飽和化合物が挙げられ
る。
1個のみ含有する不飽和アルコールがより好ましい。1
級OH基を1個のみ含有する不飽和アルコールとして
は、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルア
ルコール、10−ウンデセン−1−オール、リノレイル
アルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロ
ネロール等が挙げられる。オレイルアルコールとして
は、新日本理化(株)製、商品名“アンジェコール”が
使用できる。
キルホスファイトが好ましい。亜リン酸エステル化合物
の活性が高いと、チオール基含有化合物がポリサルファ
イド構造を有する場合には、混練してシーリング材等の
主剤を作成するときに、ポリマーが一部分解し、チオー
ル基含有率が僅かに増加することがある。トリアルキル
ホスファイトとしては、例えばトリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリストリデ
シルホスファイト、トリペンチルホスファイト、ジイソ
デシルトリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘ
キシル)ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファ
イト、トリステアリルホスファイト、ビス(トリデシ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ
る。これらの中でも、トリストリデシルホスファイト、
トリペンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホ
スファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリステアリ
ルホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリト
ールジホスファイト等のより活性の低い炭素数が5以上
のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトが好ま
しい。トリストリデシルホスファイトとしては、城北化
学工業(株)製、商品名“JP−333E”が使用でき
る。
結合を有する不飽和化合物と亜リン酸エステル化合物と
ならなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有
量は、チオール基含有化合物100重量部に対して、
0.2〜20重量部とし、好ましくは0.5〜5重量部
とする。
工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、
炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリ力
等の充填剤やフタル酸エステル、ブチルベンジルフタレ
ート(BBP)、塩素化パラフィン、水添ターフェニル
等の可塑剤を添加することができる。
の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基と
イソシアネート基との反応触媒を適量添加することがで
きる。この反応触媒としては、トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミン、N−エチルモルホリン、ペンタメチ
レンジエチレントリアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−
7−ウンデセン等の三級アミン系触媒が用いられる。こ
れらの触媒の添加量は、チオール基含有化合物及びイソ
シアネート基含有化合物との合計100重量部に対して
0.001〜1.0重量部が好ましい。
明する。合成例1 ポリサルファイドポリエーテルポリマーの合成 プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加し
て得られる二官能性ポリプロピレングリコール(OH価
56.4)1000gと、エピクロロヒドリン107g
と、塩化第二錫五水塩1.25gとを2リットルの反応
容器に仕込み、80〜90℃で3時間攪拌した。さらに
ポリサルファイドポリマー(東レチオコール(株)製
“チオコールLP55”、メルカプタン含有量1.8重
量%、粘度450ポイズ(25℃))1110gを加え
て混合した後、水硫化ソーダ(純度72.3%)89.
9gを加え、80℃で2時間攪拌した。その後、塩を除
去し、メルカプタン含量2.0重量%、粘度80ポイズ
(25℃)の淡黄色透明な液状ポリマーを得た。
マーに、表1に示す種類及び量の可塑剤、充填剤、硬化
触媒及び安定剤を配合して主剤を得た。この主剤385
重量部にポリプロピレングリコールにキシレンジイソシ
アネートを付加して得られたウレタンプレポリマー(イ
ソシアネート含有量4.0重量%)65重量部部と表3
に示す種類及び量の(c) 不飽和化合物及び/又は亜リン
酸エステル化合物を混合して、硬化型組成物を得た。得
られた硬化型組成物について、被着体としてアルミニウ
ム板を用いてJIS A5758による引張接着性試験
を行った。養成条件は20℃7日+50℃7日とし、さ
らに90℃で加熱養成した後の引張接着性及び耐久性を
JIS A5758の耐久性区分9030に準じた方法
で試験した。この結果を表4に示す。
コール(株)製“チオコールLP55”、メルカプタン
含有量1.8重量%、粘度450ポイズ(25℃))
に、表2に示す種類及び量の可塑剤、充填剤、硬化触媒
及び安定剤を配合して主剤を得た。この主剤を用いて実
施例1と同様に硬化型組成物を製造し、試験を行った。
この結果を表4に示す。
しないことを除いて、実施例1と同様に硬化型組成物を
製造し、試験を行った。この結果を表4に示す。
組成物は、高温下に暴露しても引張応力が上昇せず、ま
た弾性及び伸度を保持し、耐久性が良好である。
以上のチオール基を有するポリマーと、分子中に2個以
上のイソシアネート基を有する化合物と、所定量の炭素
−炭素二重結合及び/又は三重結合を有する不飽和化合
物と亜リン酸エステル化合物とからなる群より選ばれた
少なくとも1種の化合物とを含有するので、80℃以上
の高温に暴露しても、弾性の減少が小さく、耐久性が良
好な硬化物が得られる。このような特徴を有する本発明
の硬化型組成物は、シーリング材等に使用するのに好適
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 (a) 分子中に2個以上のチオール基を有
するポリマーと、 (b) 分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合
物と、 (c) (i) 炭素−炭素二重結合及び/又は三重結合を有す
る不飽和化合物と(ii)亜リン酸エステル化合物とからな
る群より選ばれた少なくとも1種の化合物とを含有する
ことを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の硬化型組成物におい
て、前記(a) チオール基含有ポリマーが、主鎖中に、 (イ) − (C2 H 4OCH2 OC2 H4 −Sx ) − (但し、xは1〜5の整数である。) で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、 (ロ)−C2 H4 OCH2 OC2 H4 −SH で表され
るチオール基を有するポリサルファイドポリマーである
ことを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項3】 請求項1に記載の硬化型組成物におい
て、前記(a) チオール基含有ポリマーが、主鎖中に、 (ハ) − (R1 O) n −(但し、R1 は炭素数2〜4の
アルキレン基、nは6〜200の整数を示す。)で表さ
れるポリエーテル部分と、 (ニ)− (C2 H 4OCH2 OC2 H4 −Sx ) −、及
び − (CH2 CH (OH) CH2 −Sx ) − (但し、xは1〜5の整数である。) で表される構造単
位とを含有し、かつ末端に、 (ホ) −C2 H4 OCH2 OC2 H4 −SH 及び/又
は −CH2 CH (OH) CH2 −SH で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエ
ーテルポリマーであることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の硬化型
組成物において、前記(a) チオール基含有ポリマー10
0重量部に対して、前記(c) 化合物を0.2〜20重量
部含有することを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項5】 請求項1に記載の硬化型組成物におい
て、前記(b) イソシアネート基含有化合物中のイソシア
ネート基と、前記(a) チオール基含有ポリマー中のチオ
ール基とのモル比(イソシアネート基/チオール基)が
0.5〜4.0であることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項6】 請求項1に記載の硬化型組成物におい
て、前記(i) 炭素−炭素二重結合及び/又は三重結合を
有する不飽和化合物が、OH基を含有する不飽和化合物
であることを特徴とする硬化型組成物。 - 【請求項7】 請求項6に記載の硬化型組成物におい
て、前記OH基を含有する不飽和化合物が、1級OH基
を1個のみ含有する不飽和アルコールであることを特徴
とする硬化型組成物。 - 【請求項8】 請求項1に記載の硬化型組成物におい
て、前記(ii)亜リン酸エステルがトリアルキルホスファ
イトであることを特徴とする硬化型組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6-39212 | 1994-02-14 | ||
JP3921294 | 1994-02-14 | ||
JP04251995A JP3544733B2 (ja) | 1994-02-14 | 1995-02-07 | 硬化型組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH07268058A true JPH07268058A (ja) | 1995-10-17 |
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Family Applications (1)
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Country | Link |
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JP (1) | JP3544733B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003306525A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-10-31 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
JP2007099873A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Toagosei Co Ltd | ポリサルファイド硬化性組成物 |
JP2009057565A (ja) * | 2000-05-18 | 2009-03-19 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | 硬化性電子供与体化合物 |
JP2013216761A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリサルファイド系シーリング材組成物及びそれを用いた複層ガラス用二次シーリング材 |
JP2016108815A (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-20 | 株式会社ダイフレックス | 防水構造および防水工法 |
-
1995
- 1995-02-07 JP JP04251995A patent/JP3544733B2/ja not_active Expired - Fee Related
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