JPH1017852A

JPH1017852A - ２液型ポリサルファイド系シーリング材組成物

Info

Publication number: JPH1017852A
Application number: JP17462496A
Authority: JP
Inventors: Takao Iwatani; 谷多加雄岩; Toru Serizawa; 澤徹芹
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】シーリング材自動塗布機における十分な作業性
を確保しつつ、同時に十分な破断伸びを有する複層ガラ
ス用２液型ポリサルファイド系シーリング材組成物を提
供。【解決手段】ポリサルファイド樹脂を含有する主剤に、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、もしくはア
リル基を有する化合物、もしくはトリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルを添加することを特徴とする
複層ガラス用２液型ポリサルファイド系シーリング材組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複層ガラス用シー
リング材自動塗布機に対する作業性に優れ、且つ十分な
破断伸びを有する複層ガラス用２液型ポリサルファイド
系シーリング材組成物に関する。詳しくは、複層ガラス
用シーリング材自動塗布機からの吐出性が良好で、かつ
糸引き性も良好であると同時に、十分な破断伸びを有す
る複層ガラス用２液型ポリサルファイド系シーリング材
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリサルファイド系樹脂を用いたシーリ
ング材は、ガス非透過性、湿分非透過性、接着性、耐候
性、耐薬品性、耐油性、耐水性等の点で優れることか
ら、複層ガラス、航空機の窓枠、その他各種の建築用の
シーリング材として一般に使用されている。

【０００３】従来、複層ガラス用ポリサルファイド系シ
ーリング材として、分子量が約４０００のポリサルファ
イドを用いて、上述の性能に関し十分に対応するシーリ
ング材が得られていた。近年、複層ガラスの需要が拡大
し、それにともなってシーリング材の自動塗布機が導入
されるようになった。従来の複層ガラス用ポリサルファ
イド系シーリング材は、しかしながら、自動塗布機に対
する作業性に問題を有する。すなわち、ポリサルファイ
ド系シーリング材の自動塗布機からの吐出性が十分でな
く、また、ポリサルファイド系シーリング材が塗布後糸
を引くという糸引き性についての問題がある。この吐出
性、糸引き性という問題は、ポリサルファイドの分子量
を下げることで改善が可能である。

【０００４】ポリサルファイド系シーリング材は非常に
硬いシーリング材であるが、最近、伸びもその特性とし
て要求されるようになった。しかし、ポリサルファイド
系シーリング材の作業性を改善するために分子量を小さ
くすると、ポリサルファイド系シーリング材の破断伸び
が低下し、新しい欠陥として問題となっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリサルフ
ァイド系シーリング材における上述の問題を解消し、ポ
リサルファイド樹脂を主成分とする２液型シーリング材
組成物の主剤に、特定の化合物を添加することにより、
十分な作業性を確保しつつ、同時に十分な破断伸びを有
する複層ガラス用２液型ポリサルファイド系シーリング
材組成物を提供しようとする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の発明者等
は、上述の問題を鋭意検討し、複層ガラス用２液型ポリ
サルファイド系シーリング材組成物の主剤に、官能価が
２であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、も
しくはアリル基を有する化合物、もしくはトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルを添加することによ
り、本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物の
吐出性、糸引き性という作業性を十分に確保しつつ、破
断伸びを上げることが可能であることを知見し、本発明
を完成させたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、ポリサルファイド樹
脂を含有する主剤に、ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーを添加する複層ガラス用２液型ポリサルファイ
ド系シーリング材組成物を提供する。

【０００８】また、本発明は、ポリサルファイド樹脂を
含有する主剤に、アリル基を有する化合物を添加する複
層ガラス用２液型ポリサルファイド系シーリング材組成
物を提供する。

【０００９】さらに、本発明は、ポリサルファイド樹脂
を含有する主剤に、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルを添加する複層ガラス用２液型ポリサルフ
ァイド系シーリング材組成物を提供する。

【００１０】以下に、本発明についてさらに詳細に説明
する。本発明の複層ガラス用２液型ポリサルファイド系
シーリング材組成物は、主剤成分として、ポリサルファ
イド樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー、もしくはアリル基を有する化合物、もしくはトリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテルの何れかを含
有し、硬化剤成分として、二酸化マンガンを含有し、さ
らに必要に応じて、可塑剤、充填剤、シランカップリン
グ剤、接着付与剤、硬化促進剤を等を含有するものであ
る。

【００１１】本発明の主剤として用いるポリサルファイ
ド樹脂は、末端に反応性メルカプト基を有する重合体で
あるが、好ましくは、下記式（２）で示される重合体を
用いる。ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−ＳＨ（２）（式中、ｘの平均値は１．５〜２．５であり、ｎは２〜
４５である。また、Ｒは２価の脂肪族基であるが、炭素
原子間に酸素原子を介在させることができる。）

【００１２】上記式（１）のＲの具体例としては、−Ｃ
₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ ₈−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＣ
₄Ｈ ₈−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ
₆ＯＣＨ₂ＯＣ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＣＨ₂ＯＣ₄Ｈ
₈−等の２価の脂肪族基が挙げられる。この中でも、好
ましくは−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄−を挙げることができ
る。上述のポリサルファイド樹脂は、１種類、もしくは
２種類以上を混合してもちいてもよい。

【００１３】本発明に用いるポリサルファイド樹脂の数
平均分子量は、３５００〜２０００の範囲内であるのが
好ましい。この分子量範囲内であれば、得られるポリサ
ルファイド系シーリング材組成物の粘度が適切であると
ともに、十分な作業性も確保できるからである。

【００１４】本発明の主剤成分には、ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー、もしくはアリル基を有する化
合物、もしくはトリメチロールプロパントリグリシジル
エーテルの何れかを添加する。本発明の主剤成分に添加
するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、下
記式（１）に示すものである。（式中、Ｒ、Ｙ、Ｚ、ｎ
は前記と同一の意味を表す。）

【化２】

【００１５】上記式（１）で示されるウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーとは、好ましくは、；ポリヒド
ロキシル化合物に過剰のポリイソシアネート化合物を反
応させることによって得られる、末端にイソシアネート
基を有するウレタン結合含有化合物（ウレタンプレポリ
マー）（ａ）に、；（メタ）アクリル酸とポリヒドロキ
シル化合物とを反応させることによって得られる、末端
にヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）を；反応させて
生成する。

【００１６】前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーの合成に用いるポリヒドロキシル化合物としては、
例えば、一般のウレタン樹脂の製造に用いられる種々の
ポリエステルポリオール、もしくはポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。ここでいうポリエステルポリオー
ルとは、多塩基性カルボン酸と多価アルコールとの縮合
物、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物
等である。これらに使用される多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。多塩基性カルボン酸としては、例えば、ア
ジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、
マレイン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダイマー
酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、ヒドロキシ
カルボン酸と多価アルコールとの縮合物としては、ヒマ
シ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生成物、ヒ
マシ油とプロピレングリコールの反応生成物等も有用で
ある。

【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオ
キサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合せしめた生成物であり、通常
のウレタン樹脂の製造に用いられる公知のポリエーテル
ポリオールがいずれも使用できる。ここで、２個以上の
活性水素を有する化合物としては、例えば、先に述べた
多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、エタノ
ールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミ
ン類、レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノー
ル、ヒマシ油等が挙げられる。

【００１８】本発明のウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーの合成の原料である前記ウレタンプレポリマー
（ａ）の合成に用いるポリイソシアネート化合物とは、
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
の製造に用いられる、分子中にイソシアネート基を２個
以上有する化合物であり、本発明では、通常のウレタン
樹脂の製造に用いられる種々のものが使用できる。例え
ば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、１−メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、１−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が挙げられる。

【００１９】前記ウレタンプレポリマー（ａ）の合成
は、一般の方法により行うことができる。この合成反応
における反応温度は、４０〜１４０℃が一般的であり、
好ましくは、６０〜１２０℃である。ウレタンプレポリ
マー（ａ）の原料となる前記ポリヒドロキシル化合物と
前記ポリイソシアネート化合物の仕込み比は、ポリヒド
ロキシル化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物中
のイソシアネート基との比（ＯＨ／ＮＣＯ）で１．０以
下とすることが好ましく、より好ましくは０．２５〜
０．７５である。反応を促進するために、公知のウレタ
ン重合用触媒を用いてもよく、例えば、ジブチルスズジ
ラウレート、第一スズオクトエート、第二スズオクトエ
ート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリ
エチルアミンン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕ウンデセン−７等の第三級アミン系化合物を使用す
ることも可能である。

【００２０】本発明のウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーの合成に用いる（メタ）アクリル酸とは、アク
リル酸またはメタクリル酸を示し、これと前記ポリヒド
ロキシル化合物とから得られる、末端にヒドロキシル基
を有する化合物（ｂ）は、一般の方法により合成するこ
とができる。末端にヒドロキシル基を有する化合物
（ｂ）の合成反応において、（メタ）アクリル酸とポリ
ヒドロキシル化合物との仕込み比は、（メタ）アクリル
酸／ポリヒドロキシル化合物で１．０以下とすることが
好ましい。また、反応を促進するために触媒を使用する
ことも可能である。

【００２１】前記ウレタンプレポリマー（ａ）と、前記
末端にヒドロキシル基を有する化合物（ｂ）とを用い
た、本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
の合成反応は、好ましくは、ウレタンプレポリマー
（ａ）の合成に引続き、末端にヒドロキシル基を有する
化合物（ｂ）を反応させて行われる。前記ウレタンプレ
ポリマー（ａ）と、前記末端にヒドロキシル基を有する
化合物（ｂ）との仕込みモル比は、化合物（ｂ）中の水
酸基と、ウレタンプレポリマー（ａ）中の末端イソシア
ネート基との比（ＯＨ／ＮＣＯ）で１．０以上とするこ
とが好ましく、より好ましくは１．０〜１．２である。
また、反応を促進するために、先にウレタンプレポリマ
ー（ａ）の合成反応において述べた公知のウレタン重合
用触媒を用いることが可能である。本発明のウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、市販品を用
いることができ、具体的には、ユビサン 782、ユビサン
783、ユビサン 893（いずれもＭｏｒｔｏｎＴｈｉｏ
ｋｏｌ社製）等が例示できる。なお、これらのウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、光硬化性で
ある。

【００２２】本発明のウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーの分子量は、１０００〜６０００、好ましくは
１２００〜５５００である。分子量が６０００超である
と取扱いが困難となり、１０００未満であると効果発現
に多量を要し、実用上不可能な量となるからである。本
発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの好ま
しい含有量は、本発明の主剤成分１００重量部に対し、
０．５〜５．０重量部、より好ましくは１．０〜３．０
重量部である。含有量が０．５重量部未満であると、得
られる本発明のシーリング材組成物の破断伸びが十分で
はなく、５．０重量部超であると該シーリング材の吐出
性が悪くなる。

【００２３】本発明の主剤成分に添加するアリル基を有
する化合物は、下記式（３）で示される。ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｒ（３）上記式（３）中、Ｒは、直鎖もしくは分岐したＣ１〜Ｃ
６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケン基、Ｃ５〜Ｃ６
のシクロアルケン基、芳香族系炭化水素基、アリルエー
テル、ハロゲン基、アミノ基、水酸基、カルボニル基等
が挙げられる。好ましい具体例としては、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジアリルフタレートが挙げられる。該
アリル基を有する化合物の分子量は、１００〜２００
０、好ましくは３００〜１０００である。分子量が２０
００超であると取扱いが困難（混合性が不良となる）と
なり、１００未満であると効果発現に多量を要し、実用
上不可能な量となるからである。本発明のアリル基を有
する化合物の含有量は、好ましくは、本発明の主剤成分
１００重量部に対し、１〜１０重量部、より好ましくは
２〜７重量部である。含有量が１重量部未満であると、
得られる本発明のシーリング材組成物の破断伸びが十分
ではなく、１０重量部超であると該シーリング材の吐出
性が悪くなる。

【００２４】本発明の主剤成分に添加するトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテルとは、下記式（４）
で示される化合物である。

【化３】

【００２５】本発明のトリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルの含有量は、本発明の２液型ポリサルフ
ァイド系シーリング材組成物の主剤成分１００重量部に
対し、１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である
のが好ましい。含有量が１重量部未満であると、得られ
る本発明のシーリング材組成物の破断伸びが十分ではな
く、１０重量部超であると該シーリング材の吐出性が悪
くなる。

【００２６】本発明の硬化剤には、好ましく二酸化マン
ガンを使用するが、二酸化マンガンの使用料は、ポリサ
ルファイド樹脂１００重量部に対して、９〜１５重量部
が好ましい。９重量部未満では硬化不十分となる場合が
あり、１５重量部超では、シーリング材として適正な弾
性を有さなくなる。

【００２７】本発明のシーリング材組成物は、上述の必
須成分および後述する各種の添加材を用いることができ
る。例えば、主剤成分として、ポリサルファイド樹脂
と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、もしく
はアリル基を有する化合物、もしくはトリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルと、接着付与剤とを、硬
化剤成分として、二酸化マンガンと、シランカップリン
グ剤と、硬化促進剤とを含有し、さらに、主剤と硬化剤
との両方または何れか一方に、可塑剤および充填剤を含
有することができる。

【００２８】充填剤としては、カーボンブラック、無処
理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理重質炭酸カルシウ
ム、脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム、ヒュームドシリ
カ、アルミニウムシリケート、クレー、二酸化チタン等
が挙げられる。これらの充填剤は、単独でもしくは２種
以上を併用して用いてもよい。この中でも、主剤中に使
用する場合は、無処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理
重質炭酸カルシウム、もしくは脂肪酸処理軽質炭酸カル
シウムが好ましく、硬化剤中に使用する場合は、カーボ
ンブラックが耐候性の点で好ましい。充填剤は、好まし
くはポリサルファイド樹脂１００重量部に対して１４０
〜１９０重量部、さらに好ましくは１５０〜１６０重量
部添加するのがよい。

【００２９】可塑剤としては、各種の石油系可塑剤等で
あればよく、一般に、フタル酸エステル系化合物、アル
キル化芳香族系化合物、塩素化パラフィン類（塩素化率
５０〜６５％のものが好ましい）等が用いられる。可塑
剤は、好ましくはポリサルファイド樹脂１００重量部に
対して１０〜２５重量部、さらに好ましくは１３〜１８
重量部添加するのがよい。

【００３０】接着付与剤としては、シランカップリング
剤、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられ
る。接着付与剤は、好ましくはポリサルファイド樹脂１
００重量部に対して０．５〜１．５重量部、さらに好ま
しくは０．７〜１．０重量部添加するのがよい。

【００３１】シランカップリング剤としては、例えば、
エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、メルカ
プトシラン、フェニルシラン等が挙げられる。この中で
も、主剤中に接着付与剤として使用する場合は、エポキ
シシランが好ましい。硬化剤に使用する場合は、シラン
カップリング剤は二酸化マンガンの分散助剤としての作
用を有し、上記シランカップリング剤の中でもフェニル
シランが好ましい。

【００３２】硬化促進剤としては、硫黄、グアニジン
類、チウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド類、
ジチオ類、水等が挙げられる。これらは、単独もしくは
２種以上を併用して用いてもよい。

【００３３】本発明のシーリング材組成物は、ポリサル
ファイド樹脂と、ウレタンアクリレートオリゴマー、も
しくはアリル基を有する化合物、もしくはトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル等とを含有する主剤
と、二酸化マンガン等を含有する硬化剤との２液型であ
るので、作業直前に混合して使用するが、使用時の粘度
は、好ましくは２５，０００〜６０，０００ＰＳであ
り、より好ましくは３０，０００〜５０，０００ＰＳで
ある。この範囲であると、吐出性、糸引き性等の作業性
が好ましい。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例により
説明するが、本発明は、これらの実施例により限定され
るものではない。下記の実施例、および比較例におい
て、シーリング材組成物の評価を下記表１中に示す項目
について行ったが、吐出性については、ＪＩＳＡ５
７５８に準じて測定した。また、糸引き性については、
２５℃の温度にて、自動塗布機によりシーリング材組成
物をガラスに塗布し、糸引きを目視にて測定した。

【００３５】（実施例１〜３、比較例１〜２）下記表１
に示す主剤配合、硬化剤配合にてシーリング材組成物を
製造し、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを添
加したシーリング材組成物の評価を行った。

【００３６】（実施例４〜７、比較例３〜４）下記表２
に示す主剤配合、硬化剤配合にてシーリング材組成物を
製造し、アリル基を有する化合物を添加したシーリング
材組成物の評価を行った。

【００３７】（実施例８〜１０、比較例５〜６）下記表
３に示す主剤配合、硬化剤配合にてシーリング材組成物
を製造し、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テルを添加したシーリング材組成物の評価を行った。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】以上の例で使用したポリサルファイド樹
脂、その他の化合物は以下の通りである。（主剤成分）ポリサルファイドポリマー：チオコールＬＰ−３２（東
レチオコール社製）充填剤：無処理重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウ
ム（株）製）脂肪酸処理重質炭酸カルシウム（Ｍ−３００、丸尾カル
シウム（株）製）脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ、白石カル
シウム（株）製）可塑剤：ブチルベンジルフタレート（Ｄ−１６０、三菱
化成ビニル（株）製）接着付与剤：エポキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカ
ー（株）製）

【００４２】（硬化剤成分）硬化剤：二酸化マンガン（ＦＡ、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ
Ｈａｅｎ社製）充填剤：カーボンブラック（ＨＴＣ＃１００、中部カー
ボン社製）シランカップリング剤：フェニルシラン（Ａ−153 、日
本ユニカー（株）製）可塑剤：ブチルベンジルフタレート（Ｄ−１６０、三菱
化成ビニル（株）製）硬化促進剤：テトラメチルチウラムジスルフィド（ノク
セラーＴＴ、大内新興化学社製）

【００４３】

【発明の効果】本発明の複層ガラス用２液型ポリサルフ
ァイド系シーリング材組成物は、吐出性、糸引き性が良
好で、同時に十分な破断伸びを有する。従って、複層ガ
ラス用シーリング材として、自動塗布機による塗布にお
いても十分な作業性を確保しつつも、従来硬度の高かっ
たポリサルファイド系シーリング材でありながら十分な
破断伸びを有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリサルファイド樹脂を含有する主剤に、
下記式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーを添加することを特徴とする複層ガラス用２
液型ポリサルファイド系シーリング材組成物。【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜５０の２価のアルキル基、シク
ロアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれか、
Ｙは水素原子またはメチル基、Ｚはポリヒドロキシル化
合物のヒドロキシル基由来の酸素原子を末端に有する基
を示し、ｎは１〜５０の正の整数である。）
【請求項２】ポリサルファイド樹脂を含有する主剤に、
アリル基を有する化合物を添加することを特徴とする複
層ガラス用２液型ポリサルファイド系シーリング材組成
物。
【請求項３】ポリサルファイド樹脂を含有する主剤に、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを添加
することを特徴とする複層ガラス用２液型ポリサルファ
イド系シーリング材組成物。