WO2022210045A1 - シーラントシート - Google Patents

シーラントシート Download PDF

Info

Publication number
WO2022210045A1
WO2022210045A1 PCT/JP2022/012754 JP2022012754W WO2022210045A1 WO 2022210045 A1 WO2022210045 A1 WO 2022210045A1 JP 2022012754 W JP2022012754 W JP 2022012754W WO 2022210045 A1 WO2022210045 A1 WO 2022210045A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
thiol
sealant sheet
less
sealant
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/012754
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩介 盛田
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to JP2023510988A priority Critical patent/JPWO2022210045A1/ja
Priority to EP22780260.0A priority patent/EP4317352A1/en
Publication of WO2022210045A1 publication Critical patent/WO2022210045A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1012—Sulfur-containing polymers, e.g. polysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-shaped sealant, that is, a sealant sheet.
  • liquid polysulfide polymers contains -S-S- bonds in the molecule, by curing this, it forms a rubber-like hardened product with excellent resistance to oils such as jet fuel and hydraulic oil (oil resistance). can. Therefore, liquid polysulfide polymers are used as raw materials for sealants used in aircraft, for example.
  • Technical documents relating to liquid polysulfide polymers include Patent Documents 1 to 3.
  • a sealant using a liquid polysulfide polymer is generally carried out by mixing a liquid A containing the liquid polysulfide polymer and a liquid B containing a curing agent for the polysulfide polymer immediately before application to prepare a liquid sealant. to an object and then curing the liquid sealant on the object.
  • a strong oxidizing agent such as dichromic acid is often used because the curing reaction can easily proceed at room temperature.
  • air bubbles may be generated inside the sealant due to outgassing caused by the curing reaction. Such air bubbles grow inside the sealant, and in some cases, the curing reaction proceeds as they are and remain in the cured product. The presence of air bubbles remaining inside the sealant may cause a decrease in the reliability of the cured sealant, and is a matter of concern from the viewpoint of a decrease in sealing quality.
  • an object of the present invention is to provide a polysulfide-based sealant that suppresses the generation and growth of air bubbles and allows obtaining a highly reliable molded product (cured product).
  • the sealant sheet disclosed herein comprises a polysulfide polymer (A), a thiol compound (B) having two or more thiol groups in one molecule, and an allyl group having two or more allyl groups in one molecule. It contains a compound (C) and a photoradical generator (D).
  • the sealant sheet having the above structure can be cured in a state where it is placed at a desired location through a radical addition reaction (thiolene reaction) between a thiol group and an allyl group, thereby improving its strength.
  • a radical addition reaction thiolene reaction
  • the sealant sheet before curing is in a state of having suitable elasticity to the extent that the sheet shape can be stably maintained, even if there is outgassing due to the radical addition reaction, the sealant sheet The generation and growth of air bubbles inside can be suppressed.
  • the cured sealant that is formed tends to contain no air bubbles, or even if it does contain air bubbles, the size of the air bubbles is suppressed.
  • the photo-radical generator (D) is considered to be an outgassing source, it is significant to apply the technology of the present invention to a system containing the photo-radical generator (D).
  • the formed hardened sealant can exhibit excellent oil resistance due to the contribution of the polysulfide structure. Furthermore, since the thickness of the cured product can be controlled by the thickness of the sealant sheet to be used, there is no need to adjust the coating thickness during construction, unlike when applying a liquid sealant. Therefore, according to the sealant sheet, the polysulfide sealant can be applied easily and accurately. Furthermore, since the sealant sheet is configured to be capable of promoting the addition reaction by generating radicals from the photoradical generator (D) upon irradiation with light, the radicals from the photoradical generator (D) Good preservability can be exhibited by storing in an environment that suppresses generation.
  • thiol compound (B) one having a thiol equivalent weight of 45 g/eq or more and 450 g/eq or less can be preferably used in consideration of the balance between preservability before use and curability during use.
  • the sealant sheet contains at least one selected from the group consisting of bifunctional allyl compounds and trifunctional allyl compounds as the allyl compound (C). According to the composition containing such an allyl compound (C), the preservability before use and the curability at the time of use are likely to be improved in a well-balanced manner.
  • the photoradical generator (D) for example, at least one selected from the group consisting of alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators and titanocene compound-based photopolymerization initiators can be preferably employed.
  • a sealant sheet that achieves both good preservability before use and good curability (radical photocurability) during use can be suitably realized.
  • the sealant sheet disclosed here can contain a filler.
  • the use of fillers can improve one or both of the strength and elongation of the cured sealant.
  • the sealant sheet preferably has a storage modulus of 0.005 MPa or more and 0.8 MPa or less at 25°C.
  • a sealant sheet having a storage elastic modulus within this range tends to favorably balance the adhesion to an object and the ability to maintain the shape of the sheet.
  • the sealant sheet disclosed herein is a sheet-shaped sealant sheet comprising a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more thiol groups in one molecule, and one molecule It contains an allyl compound (C) having two or more allyl groups therein and a photoradical generator (D).
  • a sealant sheet having such a structure can also be cured in a state where it is placed at a desired location through a radical addition reaction between a thiol group and an allyl group, thereby improving its strength.
  • the sealant sheet before curing is in a state of having a suitable elasticity that can stably maintain the sheet shape, even if there is outgassing due to the above radical addition reaction, the inside of the sealant sheet The generation and growth of bubbles in can be suppressed. For this reason, the cured sealant that is formed tends to contain no air bubbles, or even if it does contain air bubbles, the size of the air bubbles is suppressed.
  • the sealant sheet before use (that is, before placement at a desired location) is in the form of a sealant sheet with a release liner, which includes the sealant sheet and a release liner having a release surface in contact with at least one surface thereof.
  • a sealant sheet having such a form is preferable from the viewpoint of storage stability of the sealant sheet, and handleability during transportation, processing, placement at a desired location, and the like.
  • a cured sealant that is a cured polysulfide sealant.
  • the cured product contains a disulfide structure, a structure derived from a radical addition reaction between a thiol group and an allyl group, and a compound derived from a photoradical generator.
  • a cured sealant is preferable because it can be formed by promoting a radical addition reaction (thiolene reaction) between a thiol group and an allyl group triggered by radicals generated from a photo-radical generator.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of a sealant sheet
  • the sealant sheet disclosed herein is preliminarily formed into a sheet shape, and can be placed in the seal target location in such a sheet shape.
  • the sealant sheet is prepared by mixing a liquid sealant (for example, a liquid A containing a liquid polysulfide polymer and a liquid B containing a curing agent for the polysulfide polymer) that is applied to a sealing target area in a liquid form immediately before application. liquid sealants prepared together).
  • a liquid sealant for example, a liquid A containing a liquid polysulfide polymer and a liquid B containing a curing agent for the polysulfide polymer
  • liquid sealants prepared together liquid sealants prepared together.
  • the sealant sheet disclosed herein can be cured using an addition reaction (thiolene reaction) between a thiol group and an allyl group.
  • the sealant sheet disclosed herein is clearly distinguished from the cured sealant (cured sealant).
  • the sealant sheet disclosed herein can be understood as a semi-cured sealant sheet that can be further cured after being placed at the location to be sealed.
  • the sealant sheet 21 shown in FIG. 1 has one surface (first surface) 21A and the other surface (second surface) 21B formed by release liners 31 and 32, at least the sealant sheet 21 side of which is a release surface. each protected.
  • the sealant sheet 21 having such a form can be grasped as a component of the sealant sheet 100 with a release liner including the sealant sheet 21 and the release liners 31 and 32 .
  • the sealant sheet 21 shown in FIG. 2 has one surface 21A protected by a release liner 31 having release surfaces on both sides. is in contact with the back surface of the release liner 31, so that the surface 21B is also protected by the release liner 31.
  • the sealant sheet 21 having such a form can be grasped as a constituent element of the sealant sheet 200 with a release liner including the sealant sheet 21 and the release liner 31 .
  • the sealant sheet disclosed herein has shape retention to the extent that it can stably maintain the sheet shape at room temperature (for example, about 25°C).
  • the shape retention can also be understood as resistance to plastic deformation such as flow.
  • the storage elastic modulus of the sealant sheet at 25° C. (hereinafter also simply referred to as “storage elastic modulus”) may be, for example, 0.005 MPa or more (for example, more than 0.005 MPa), and may be more than 0.01 MPa. preferable.
  • storage elastic modulus of the sealant sheet increases, the sealant sheet tends to be improved in handleability and workability (for example, cuttability, antiblocking property, reworkability, etc.).
  • the sealant sheet may have a storage modulus of, for example, 0.05 MPa or greater, 0.1 MPa or greater, or 0.2 MPa or greater.
  • the upper limit of the storage modulus is not particularly limited.
  • the storage modulus of the sealant sheet may be, for example, 2 MPa or less, 1 MPa or less, 0.8 MPa or less, 0.6 MPa or less, 0.5 MPa or less, or 0.5 MPa or less. It may be 4 MPa or less, or 0.3 MPa or less.
  • the storage elastic modulus is measured using a viscoelasticity tester under conditions of a frequency of 1 Hz and a strain of 0.5%.
  • As the viscoelasticity tester model name "ARES G2" manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. or its equivalent can be used. More specifically, the storage modulus is measured by the method described in Examples below.
  • the storage elastic modulus of the sealant sheet means the storage elastic modulus of the sealant sheet before curing, and is distinguished from the storage elastic modulus of the sealant sheet after curing (cured sealant). be done.
  • the storage elastic modulus of the sealant sheet typically means the storage elastic modulus before the sealant sheet is used, that is, before it is placed on a sealing target site by attachment or the like.
  • the thickness of the sealant sheet is not particularly limited, and can be selected according to the desired thickness of the cured sealant. From the viewpoint of sealing reliability and the like, in some embodiments, the thickness of the sealant sheet may be, for example, 0.01 mm or more, 0.03 mm or more, 0.05 mm or more, or 0.1 mm or more. , or 0.15 mm or more. Sealant sheets disclosed herein may also suitably be implemented in embodiments where the thickness is, for example, greater than 0.3 mm, greater than 0.5 mm, greater than 1 mm, or greater than 1.5 mm.
  • the thickness of the sealant sheet may be, for example, 10 mm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less, 1 mm or less, or 0.5 mm or less, It may be 0.3 mm or less. As the thickness of the sealant sheet becomes smaller, the photocurability tends to improve. Reducing the thickness of the sealant sheet can be advantageous from the viewpoint of conformability to the surface shape of the sealing target location, weight reduction, and the like.
  • the sealant sheet disclosed herein comprises a polysulfide polymer (A).
  • the polysulfide polymer (A) is a polymer having a repeating unit containing a disulfide structure represented by -SS- and contributes to improving the oil resistance of the cured product formed from the sealant sheet.
  • the number of disulfide structures contained in one molecule of polysulfide polymer (A) may be one, or two or more. From the viewpoint of oil resistance of the cured product, a polysulfide polymer (A) containing an average of 3 or more disulfide structures per molecule can be preferably employed.
  • the average value of the number of disulfide structures per molecule of the polysulfide polymer (A) (hereinafter also referred to as the average number of disulfide groups) may be, for example, 5 or more, 10 or more, 15 or more, 20 It can be more than that.
  • the upper limit of the average number of disulfide groups is not particularly limited, it may be, for example, 100 or less, 70 or less, or 50 or less from the viewpoint of ease of production of the sealant sheet (e.g., easiness of forming into a sheet shape). good.
  • the disulfide structure is preferably contained in the main chain of the polysulfide polymer (A). Including a disulfide structure in the main chain tends to form a cured product with good elongation.
  • the polysulfide polymer (A) preferably contains repeating units represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, More preferably, it is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the repeating unit (1) has a structure in which an ether structure and a disulfide structure are linked. A polysulfide polymer (A) having such a repeating unit (1) tends to form a cured product having excellent oil resistance and flexibility.
  • the average number of repeating units (1) contained in one molecule of polysulfide polymer (A) may be, for example, 5 or more, 10 or more, 15 or more, or 20 or more. Further, the average value may be, for example, 100 or less, 70 or less, or 50 or less.
  • the polysulfide polymer (A) may have only one region in which the repeating units (1) are continuous, or may have two or more regions in one molecule.
  • the polysulfide polymer (A) may contain at least one of a structure represented by general formula (2a) and a structure represented by general formula (2b) below.
  • —CH 2 —S—CH 2 CHOH—R′ (2a) —CH 2 —S—CH(CH 2 OH)—R′ (2b)
  • R' in general formulas (2a) and (2b) is an organic group having at least one (for example, about 1 to 5) epoxy group.
  • the structures of general formulas (2a) and (2b) are formed by an addition reaction of, for example, a thiol having a structural moiety represented by —CH 2 —SH and an epoxy compound having a substituent R′ on the epoxy ring.
  • the number of structures represented by general formula (2a) or (2b) (when both the structure represented by general formula (2a) and the structure represented by general formula (2b) are included, the total number of them ) may be, for example, 1.1 or more, 1.3 or more, 1.5 or more, or 1.8 or more, as an average value per molecule of the polysulfide polymer (A). It may be 0 or more, or may be greater than 2.0. Further, the average value may be, for example, 15 or less, 10 or less, 7.0 or less, or 5.0 or less.
  • the structures represented by the above general formulas (2a) and (2b) can be formed by an addition reaction between a thiol group and an epoxy group.
  • the polysulfide polymer (A) containing the structures represented by the general formulas (2a) and (2b) includes, for example, a thiol group-containing polysulfide having a disulfide structure and a thiol group in one molecule, and two It may be a reaction product or a modified product thereof with an epoxy compound having an epoxy group as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thiol group-containing polysulfide as a precursor of the polysulfide polymer (A) is not particularly limited, and may be, for example, 500 or more, 800 or more, 1000 or more, or even more than 1000. Well, it can be over 2000. A thiol group-containing polysulfide with a higher Mw tends to form a sealant sheet that gives a cured product with better elongation. In some embodiments, the Mw of the thiol group-containing polysulfide can be greater than 2500, greater than 3000, greater than 3500, for example.
  • the Mw of the thiol group-containing polysulfide may be, for example, 30,000 or less, or may be 10,000 or less. From the viewpoint of handleability and reactivity with the epoxy compound, in some embodiments, the Mw of the thiol group-containing polysulfide may be, for example, less than 9000, less than 8000, less than 7500, or less than 7000. Well, even less than 6500.
  • Mw of a polymer such as a thiol group-containing polysulfide, an epoxy group-containing polysulfide described later, or a polysulfide polymer (A) is determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a mobile phase. , can be obtained by converting to polyethylene glycol. Alternatively, nominal values described in catalogs, literature, etc. may be used.
  • the thiol group-containing polysulfide preferably contains the disulfide structure in its main chain.
  • a sealant sheet containing a polysulfide polymer (A) which is a reaction product of a thiol group-containing polysulfide containing a disulfide structure in the main chain and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule or a modified product thereof, It tends to form a cured product with good elongation.
  • the number of disulfide structures contained in one molecule of thiol group-containing polysulfide may be, for example, 3 or more, 5 or more, or 10 or more as an average value (average number of disulfide groups) of the entire thiol group-containing polysulfide used. , 15 or more, or 20 or more.
  • the upper limit of the average number of disulfide groups is not particularly limited, it may be, for example, 100 or less, 70 or less, or 50 or less from the viewpoint of ease of production of the sealant sheet (e.g., easiness of forming into a sheet shape). good.
  • the number of thiol groups contained in the thiol group-containing polysulfide as a precursor of the polysulfide polymer (A) may be 1 or 2 or more per molecule of the thiol group-containing polysulfide. .
  • a thiol group-containing polysulfide having an average number of thiol groups contained in one molecule of more than 1 is preferable from the viewpoint of easily realizing a sealant sheet suitable for improving the strength of the cured product and shortening the curing time.
  • the average number of thiol groups per molecule of the thiol group-containing polysulfide used may be, for example, 1.1 or more, 1.3 or more, or 1.5 or more.
  • a polysulfide having an average number of thiol groups of 2 or more can also be understood as a thiol compound (B) having 2 or more thiol groups in one molecule.
  • the thiol group is preferably arranged at the end of the thiol group-containing polysulfide.
  • an epoxy group-containing polysulfide polymer having terminal epoxy groups can be suitably formed.
  • the thiol group-containing polysulfide used may have a thiol group at one end of the main chain, or may have a thiol group at both ends of the main chain. may further have a thiol group, or may be a mixture of any combination thereof.
  • thiol group-containing polysulfides having thiol groups at both ends of the main chain that is, both terminal thiol polysulfides is particularly preferred.
  • a sealant sheet containing a polysulfide polymer (A) synthesized using thiol-terminated polysulfide at both ends tends to form a cured product having both strength and elongation in a well-balanced manner.
  • the proportion of both terminal thiol polysulfides may be, for example, greater than 50%, greater than 70%, or greater than 90% by weight, It may be greater than 95%, it may be greater than 98%, or it may be substantially 100%.
  • Both terminal thiol polysulfides are preferably represented by the following general formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably It is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • n in the general formula (3) is, for example, the formula weight of the compound of the general formula (3) is 500 or more and 10000 or less, or 800 or more and less than 9000, or 1000 or more and less than 8000, or more than 1000 and less than 8000, or 2000 may be an integer selected to range from greater than 7500 to less than 7500.
  • the compound represented by general formula (3) includes, for example, a thiol group in which R 1 is C 2 H 4 , R 2 is CH 2 and R 3 is C 2 H 4 Containing polysulfide can be preferably employed.
  • n in general formula (3) may be, for example, 3-70, 5-60, 7-50, or 10-50.
  • the sealant sheet includes an epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) having two or more epoxy groups in one molecule as the polysulfide polymer (A), and two or more epoxy groups in one molecule. It contains a thiol compound (B) having a thiol group, an allyl compound (C) having two or more allyl groups in one molecule, and a photoradical generator (D).
  • the sealant sheet of this aspect may or may not further contain a polysulfide polymer (A) that does not correspond to the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA).
  • the average number of epoxy groups per molecule of the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) (hereinafter also referred to as the average number of epoxy groups) can be, for example, about 2 or more and 20 or less. From the viewpoint of flexibility of the cured product, the average number of epoxy groups may be, for example, 15 or less, 10 or less, 7 or less, or 5 or less. In some aspects, the average number of epoxy groups may be 4 or less, or 3 or less. The average number of epoxy groups is typically 2 or more, and may be more than 2 or 2.5 or more from the viewpoint of curability and strength of the cured product. In some aspects, the average number of epoxy groups may be, for example, 3 or more, or 4 or more.
  • the epoxy groups contained in the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) are preferably arranged at the ends of the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA). Such an epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) tends to form a cured product with good elongation.
  • the sealant sheet disclosed herein may contain an epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) having two or more epoxy groups at one end of the main chain as the polysulfide polymer (A), and Epoxy group-containing polysulfide polymers (AA) each having one or more epoxy groups may be included, or both of these may be included.
  • the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) having an epoxy group at one end of the main chain may have a functional group other than the epoxy group at a terminal different from the terminal having the epoxy group.
  • Functional groups other than the epoxy group may be, for example, thiol groups, amino groups, hydroxyl groups, and the like.
  • the sealant sheet disclosed herein preferably contains at least an epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) having epoxy groups at both ends of the main chain.
  • the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) having such a structure there is a tendency to form a cured product having both strength and elongation in a well-balanced manner.
  • an epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) having one epoxy group at each end of the main chain (AA) can be preferably employed.
  • Epoxy-group-containing polysulfide polymer (AA) is obtained, for example, by reacting a thiol-group-containing polysulfide as described above with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule such that the amount of epoxy groups is excessive.
  • the epoxy compound may be a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups in one molecule, or a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule.
  • An epoxy compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an epoxy compound that is liquid at room temperature can be preferably used from the viewpoint of operability when reacting with a thiol group-containing polysulfide.
  • Bifunctional epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (that is, a structure in which the aromatic ring of bisphenol A type epoxy resin is converted to a cycloalkyl ring by hydrogenation. corresponding epoxy compounds), hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, aliphatic type epoxy resins (e.g., polypropylene glycol type epoxy resins, etc.), 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether , etc., but are not limited to these.
  • polyfunctional epoxy compounds include novolac type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, glycerin type epoxy resins, trimethylolpropane type epoxy resins, N , N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, polyglycerol polyglycidyl ether, and the like, but are not limited thereto. .
  • the number of epoxy groups contained in one molecule of the polyfunctional epoxy compound is at least 3 or more, may be 4 or more, or may be 5 or more.
  • the number of epoxy groups contained in one molecule of the polyfunctional epoxy compound is usually suitably 10 or less, may be 8 or less, or may be 6 or less.
  • a bifunctional epoxy compound can be preferably used as the epoxy compound.
  • the use of difunctional epoxy compounds can be advantageous for obtaining sealant sheets that give cured products that exhibit suitable elongation.
  • a bifunctional epoxy compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an epoxy compound containing a 5- or more-membered carbon ring structure in the molecule can be preferably employed as the bifunctional epoxy compound.
  • a sealant sheet using a bifunctional epoxy compound having such a structure tends to form a cured product having high strength and good elongation.
  • the 5- or more-membered carbocyclic structure may be, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclohexyl ring, or the like.
  • epoxy compounds containing such a carbocyclic structure include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and the like.
  • a bisphenol F type epoxy resin can be used as the bifunctional epoxy compound.
  • one or more polyfunctional epoxy compounds can be used in combination with a bifunctional epoxy compound or in place of a bifunctional epoxy resin.
  • Use of a polyfunctional epoxy compound can improve the strength of the cured product.
  • a polyfunctional epoxy compound having a repeating unit containing an epoxy group can be used as the polyfunctional epoxy compound, and for example, a novolak type epoxy resin can be preferably used.
  • the novolak type epoxy resins include phenol novolak type epoxy resins and o-cresol novolak type epoxy resins.
  • Using a novolak type epoxy resin can be advantageous for obtaining a sealant sheet that gives a cured product having high strength and good elongation. Elongation of the cured product tends to be improved by using a novolak type epoxy resin having a lower molecular weight.
  • a phenol novolac type epoxy resin that is liquid at room temperature can be preferably used.
  • any suitable catalyst can be used as long as it does not significantly impair the effects obtained by the techniques disclosed herein.
  • a known basic catalyst such as 2,4,6-triaminomethylphenol, triethylamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene can be appropriately selected and used.
  • the amount used is not particularly limited, and is set so that the catalytic function is appropriately exhibited. can do.
  • the amount of the basic catalyst used is, for example, 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thiol group-containing polysulfide and the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. It is usually appropriate to make it 0.5 parts by weight or less, and it may be 0.2 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or less, or 0.08 parts by weight or less.
  • the amount of the basic catalyst used with respect to the total amount of 100 parts by weight may be, for example, 0.07 parts by weight or less, may be 0.05 parts by weight or less, or may be 0.03 parts by weight or less, It may be 0.02 parts by weight or less.
  • the lower limit of the amount of the basic catalyst to be used with respect to the total amount of 100 parts by weight is not particularly limited.
  • the above reaction can proceed by mixing a thiol group-containing polysulfide, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and an optional catalyst in a suitable reaction vessel.
  • a thiol group-containing polysulfide, a difunctional epoxy compound, a multifunctional epoxy compound, and a catalyst are mixed in a suitable reaction vessel.
  • the method of supplying each material to the reaction vessel and the order of mixing are not particularly limited, and can be selected so as to form an appropriate reaction product.
  • the conditions for the above reaction can be appropriately set within a range that does not significantly impair the effects obtained by the techniques disclosed herein.
  • the reaction can proceed at a reaction temperature of, for example, 0°C to 120°C, preferably 5°C to 120°C, more preferably 10°C to 120°C.
  • the reaction temperature may be, for example, 20°C to 100°C, 30°C to 100°C, or 40°C to 100°C, It may be 60°C to 100°C.
  • the reaction time is not particularly limited, and can be selected, for example, from the range of 10 minutes to 720 hours (preferably 1 hour to 240 hours).
  • the reaction comprises a first heating step carried out at a temperature of, for example, 60°C to 120°C (preferably 70°C to 110°C) and a and a second heating step performed at a temperature of , in this order.
  • a first heating step carried out at a temperature of, for example, 60°C to 120°C (preferably 70°C to 110°C) and a and a second heating step performed at a temperature of , in this order.
  • the second heating step is preferably performed at a temperature lower than that of the first heating step.
  • the heating time in the first heating step can be, for example, 10 minutes or longer, usually 30 minutes or longer, and may be 1 hour or longer.
  • the heating time in the first heating step can be selected, for example, from the range of 10 minutes to 24 hours (preferably 30 minutes to 12 hours, more preferably 1 hour to 6 hours).
  • the heating time in the second heating step can be, for example, 3 hours or longer, usually 6 hours or longer, and may be 24 hours or longer.
  • the heating time in the second heating step can be selected, for example, from the range of 3 hours to 720 hours (preferably 48 hours to 500 hours, more preferably 72 hours to 300 hours).
  • the heating time in the second heating step is preferably longer than the heating time in the first heating step. Note that the heating process may be divided into three or more stages and performed stepwise.
  • the ratio of the thiol group-containing polysulfide used and the epoxy compound is included in the epoxy compound with respect to the total number of thiol groups contained in the thiol group-containing polysulfide.
  • the ratio of the total number of epoxy groups that is, the equivalent ratio of epoxy groups/thiol groups (hereinafter also referred to as epoxy/thiol ratio) can be set to a value greater than one.
  • the epoxy/thiol ratio can be, for example, 1.05 or greater, and can be 1.1 or greater.
  • the epoxy/thiol ratio may be, for example, greater than 1.2, greater than 1.4, greater than 1.5, or greater than 1.7. It's okay. Also, the epoxy/thiol ratio can be, for example, less than 7.0, it can be less than 5.0, it can be less than 4.5, it can be less than 4.0. In some embodiments, the epoxy/thiol ratio may be, for example, less than 3.5, may be less than 3.2, may be less than 3.0, may be less than 2.5, from the viewpoint of elongation improvement of the cured product, etc. , less than 2.0, or less than 1.8.
  • the amount of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited.
  • the amount of the epoxy compound used can be set, for example, so as to achieve any of the epoxy/thiol ratios described above.
  • the amount of the epoxy compound used can be, for example, 1 part by weight or more, and usually 3 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the thiol group-containing polysulfide. It may be 5 parts by weight or more, or may be 7 parts by weight or more.
  • the amount of the epoxy compound used relative to 100 parts by weight of the thiol group-containing polysulfide can be, for example, 50 parts by weight or less, usually 30 parts by weight or less, or even 20 parts by weight or less. It may be 15 parts by weight or less.
  • the sealant sheet disclosed herein comprises a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more thiol groups in one molecule as the polysulfide polymer (A), and two or more allyl groups in one molecule. and an allyl compound (C) having and a photoradical generator (D).
  • the sealant sheet of this aspect may or may not further contain a polysulfide polymer (A) that does not correspond to the thiol group-containing polysulfide polymer (AB).
  • the sealant sheet of the above aspect may or may not further contain a thiol compound (B) that does not correspond to the thiol group-containing polysulfide polymer (AB).
  • the sealant sheet disclosed herein includes a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more thiol groups in one molecule as the polysulfide polymer (A), and It contains a thiol compound (B) having two or more thiol groups, an allyl compound (C) having two or more allyl groups in one molecule, and a photoradical generator (D).
  • the average number of thiol groups in the thiol group-containing polysulfide polymer (AB) is typically 2 or more, and may be greater than 2.
  • the upper limit of the average number of thiol groups is not particularly limited, but from the viewpoint of the flexibility of the cured product, it is usually suitable to be 10 or less, 7 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2 .8 or less or 2.4 or less.
  • the thiol group contained in the thiol group-containing polysulfide polymer (AB) is preferably arranged at the end of the thiol group-containing polysulfide polymer (AB).
  • Such a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) tends to form a cured product with good elongation.
  • a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having one or more thiol groups at both ends of the main chain is preferred, and a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having one thiol group at both ends of the main chain is more preferred. preferable.
  • the thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having such a structure there is a tendency to form a cured product having both strength and elongation in a well-balanced manner.
  • the thiol group-containing polysulfide polymer (AB) for example, the above-mentioned epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) and a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule are mixed together so that the amount of thiol groups is excessive. It is possible to use those obtained by reacting as follows.
  • the thiol compound may be a bifunctional thiol compound having two thiol groups in one molecule, or a polyfunctional thiol compound having three or more thiol groups in one molecule.
  • a thiol compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a bifunctional thiol compound can be preferably used from the viewpoint of obtaining a sealant sheet that gives a cured product exhibiting suitable elongation.
  • 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more of the thiol compounds to be reacted with the epoxy groups of the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) can be bifunctional thiol compounds.
  • a bifunctional thiol compound alone may be used as the thiol compound.
  • the thiol compound to be reacted with the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) for example, one or more selected from materials that can be used as the thiol compound (B) described later can be used.
  • the reaction between the epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) and the thiol compound can proceed in the same manner as the reaction between the thiol group-containing polysulfide and the epoxy compound described above.
  • the ratio of the epoxy group-containing polysulfide used and the thiol compound used is included in the thiol compound with respect to the total number of epoxy groups contained in the epoxy group-containing polysulfide.
  • the ratio of the total number of thiol groups can be set to be less than one.
  • the epoxy/thiol ratio can be, for example, 0.95 or less, 0.9 or less, or 0.85 or less.
  • the epoxy/thiol ratio may be, for example, 0.1 or more, and usually 0.2 or more is suitable.
  • the epoxy/thiol ratio may be, for example, 0.3 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more from the viewpoint of elongation improvement of the cured product. .
  • the amount of the thiol compound having two or more thiol groups in one molecule is not particularly limited.
  • the amount of the thiol compound used can be set, for example, so as to achieve any of the epoxy/thiol ratios described above.
  • the amount of the thiol compound used can be, for example, 1 part by weight or more, and usually 3 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the epoxy group-containing polysulfide. It may be 5 parts by weight or more, or may be 7 parts by weight or more.
  • the amount of the thiol compound used relative to 100 parts by weight of the epoxy group-containing polysulfide can be, for example, 50 parts by weight or less, usually 30 parts by weight or less, or even 20 parts by weight or less. It may be 15 parts by weight or less.
  • the thiol group-containing polysulfide polymer (AB) for example, the thiol group-containing polysulfide (preferably both terminal thiol polysulfides) described above as a material that can be used as a precursor of the polysulfide polymer (A) may be used.
  • thiol compound (B) contained in the sealant sheet disclosed herein a compound having two or more thiol groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • trimethylolpropane tristhiopropionate also known as trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)
  • pentaerythritol tetrakisthiopropionate ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bis Thioglycolate
  • trimethylolpropane tristhioglycolate pentaerythrol tetrakisthioglycolate
  • di(2-mercaptoethyl) ether 1,4-butanedithiol
  • 1,5-dimercapto-3-thiapentane 1,8- dimercapto-3,6-dioxaoctane (alias: 3,6-dioxa
  • Examples of commercially available thiol compounds (B) include jER Mate QX11, QX12, jER Cure (registered trademark) QX30, QX40, QX60, QX900 and Capcure CP3-800 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Yodo Chemical Co., Ltd. OTG, EGTG, TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP; TEMPIC, TMMP, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.; Karenz MT (registered trademark) PE1 manufactured by Showa Denko K.K.
  • the average number of thiol groups of the thiol compound (B) contained in the sealant sheet can be, for example, about 2 or more and 10 or less. From the viewpoint of flexibility of the cured product, the average number of thiol groups may be, for example, 7 or less, 5 or less, 4 or less, or less than 4. In some aspects, the average number of thiol groups may be 3 or less, 2.5 or less, or 2.2 or less.
  • the thiol compound (B) only one or two or more bifunctional thiol compounds may be used. With such a configuration, it is easy to obtain a sealant sheet that gives a cured product exhibiting suitable elongation.
  • Examples of the thiol compound (B) include a compound having a primary thiol group (hereinafter also referred to as a primary thiol compound), a compound having a secondary thiol group (secondary thiol compound), a compound having a tertiary thiol group (3 class thiol compounds) can be used.
  • a primary thiol compound can be preferably employed from the viewpoint of curability when the sealant sheet is used.
  • a secondary or higher thiol compound that is, a secondary thiol compound and/or a tertiary thiol compound
  • a secondary or higher thiol compound that is, a secondary thiol compound and/or a tertiary thiol compound
  • a thiol compound having two primary thiol groups in one molecule may be referred to as a primary bifunctional thiol compound, and a thiol compound having two secondary thiol groups in one molecule is a secondary bifunctional They are sometimes called thiol compounds.
  • a primary thiol compound and a secondary or higher thiol compound can be used in combination as the thiol compound (B).
  • the weight ratio of the primary thiol compound to the total weight of the primary thiol compound and the secondary or higher thiol compound is not particularly limited, and may be, for example, 5% by weight or more, preferably 15% by weight or more, or more. It is preferably 25% by weight or more, and may be 35% by weight or more, and may be, for example, 95% by weight or less, preferably 75% by weight or less, and may be 60% by weight or less. , 45% by weight or less.
  • the thiol compound (B) one having a thiol equivalent in the range of 45 g/eq to 450 g/eq is preferably used in consideration of the balance between the preservability of the sealant sheet before use and the curability at the time of use. obtain.
  • the thiol equivalent may be, for example, 60 g/eq or more, 70 g/eq or more, or 80 g/eq or more, and may be, for example, 350 g/eq or less, 250 g/eq or less, or 200 g/eq. eq or less, or 150 g/eq or less.
  • the storage stability before use tends to improve, but the curability during use tends to decrease.
  • the sum of the products of the thiol equivalents and weight fractions of each thiol compound (B) is preferably within the above range.
  • the thiol equivalent means the number of grams of a compound containing one equivalent of a thiol group, and can be measured by an iodometric titration method. Alternatively, nominal values described in catalogs, literature, etc. may be used.
  • allyl compound (C) contained in the sealant sheet disclosed herein any compound having two or more allyl groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • allyl compound (C) disclosed herein allyl ether, allyl ester, and the like can be preferably used.
  • allyl compounds (C) disclosed herein include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl fumarate, diallyl adipate, diallyl hexahydrophthalate, 1,3-diallyloxy-2- bifunctional allyl compounds such as propanol; trifunctional allyl compounds such as triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl citrate, and triallyl trimellitate; and tetrafunctional allyl compounds such as pentaerythritol tetraallyl ether. Not limited.
  • the ratio of allyl group equivalents to thiol group equivalents contained in the sealant sheet is not particularly limited.
  • the allyl/thiol ratio of the sealant sheet may be, for example, approximately 0.1 or more and 10 or less, 0.2 or more and 5 or less, 0.3 or more and 3 or less, or 0.5 or more and 2 or less. good.
  • the allyl/thiol ratio is equal to or more than the lower limit and equal to or less than the upper limit, a cured product having both strength and elongation in a well-balanced manner tends to be formed.
  • the allyl/thiol ratio can be, for example, greater than or equal to 0.6, greater than or equal to 0.7, or greater than or equal to 0.8, and less than or equal to 1.7, less than or equal to 1.5, or less than or equal to 1.2. you can
  • the amount of the thiol compound (B) contained in the sealant sheet is not particularly limited.
  • the amount of the thiol compound (B) contained in the sealant sheet can be set, for example, so as to achieve any of the allyl/thiol ratios described above.
  • the amount of the thiol compound (B) that does not correspond to the thiol group-containing polysulfide polymer (AB) relative to 100 parts by weight of the polysulfide polymer (A) can be, for example, 0.05 parts by weight or more.
  • the amount of the allyl compound (C) contained in the sealant sheet is not particularly limited.
  • the amount of the allyl compound (C) contained in the sealant sheet can be set, for example, so as to achieve any of the allyl/thiol ratios described above.
  • the amount of the allyl compound (C) relative to 100 parts by weight of the polysulfide polymer (A) may be, for example, 0.05 parts by weight or more, may be 0.1 parts by weight or more, or may be 0.3 parts by weight or more. It may be 0.5 parts by weight or more, may be 10 parts by weight or less, may be 5 parts by weight or less, may be 3 parts by weight or less, or may be 2 parts by weight or less. .
  • Photoradical generator (D) As the photoradical generator (D), one that generates radicals by light irradiation is used. In some preferred embodiments, the photoradical generator (D) is an intramolecularly cleavable photoinitiator. Examples of photoradical generators (D) include alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, titanocene compound-based photopolymerization initiators, acetophenone-based photopolymerization initiators, and benzoin ether-based photopolymerization initiators. agents and the like. A photoradical generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alkylphenone-based photopolymerization initiators include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (eg, trade name "Omnirad 907" manufactured by IGM Resins). ), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (eg, trade name “Omnirad 651” manufactured by IGM Resins), and the like.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (eg, trade name “Irgacure 819” manufactured by BASF), bis(2,4,6 -trimethylbenzoyl)-2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, trade name "Lucirin TPO" manufactured by BASF), bis(2,6- dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like.
  • bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide eg, trade name “Irgacure 819” manufactured by BASF
  • bis(2,4,6 -trimethylbenzoyl)-2,4-di-n-butoxyphenylphosphine oxide 2,4,6-trimethylbenzoyl
  • titanocene compound-based photopolymerization initiators include bis(2,4-cyclopentadienyl)bis[2,6-difluoro-3-(1-pyryl)phenyl]titanium (IV) (eg, BASF product name “Irgacure 784”), etc.
  • acetophenone-based photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone (eg, trade name “Irgacure 184” manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (for example, trade name "Irgacure 2959” manufactured by BASF), 2-hydroxy-2 -methyl-1-phenyl-propan-1-one (eg, trade name "Darocure 1173” manufactured by BASF), methoxyacetophenone, and the like.
  • 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone eg, trade name “Irgacure 184” manufactured by BASF
  • 4-phenoxydichloroacetophenone 4-t-butyl-dichloroacetophenone
  • benzoin ether photoinitiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether, and substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether.
  • alkylphenone-based photopolymerization initiators acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators and titanocene compounds can effectively promote radical addition reactions between thiol groups and allyl groups by radicals generated by light irradiation.
  • Systemic photoinitiators are preferred.
  • the usage amount of the photoradical generator (D) can be set so as to obtain the desired usage effect.
  • the amount of the photoradical generator (D) used is, for example, 0.01 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polysulfide polymer (A), the thiol compound (B) and the allyl compound (C). It can be 0.1 part by weight or more from the viewpoint of enhancing the curability of the sealant sheet, and may be 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight. It can be more than part.
  • the amount of the photoradical generator (D) used is usually preferably 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less, with respect to the total amount of 100 parts by weight, from the viewpoint of raw material costs and the like. More preferably, it may be 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less.
  • the sealant sheets disclosed herein may contain a sensitizer.
  • a sensitizer By using a sensitizer, it is possible to increase the utilization efficiency of the irradiated light and improve the sensitivity of the photo-radical generator (D).
  • the photosensitizer can be appropriately selected from known materials and used.
  • Non-limiting examples of photosensitizers include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 3-benzoylbiphenyl, 4-(4-methylphenylthio)benzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4 '-bis(dimethoxy)benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid methyl ester, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 3 ,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzophenone derivatives such as 2,4,6-trimethylbenzophenone; Thioxanthone derivatives such as 4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthen-9
  • the amount used when using a photosensitizer can be set so as to obtain the desired sensitization effect.
  • the amount of the photosensitizer used is For example, it may be 0.001 parts by weight or more, 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more.
  • the amount of the photosensitizer used is, for example, 0.002 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the allyl compound (C).
  • the upper limit of the amount of the photosensitizer used is not particularly limited, but from the viewpoint of the storage stability of the sealant sheet, when the sealant sheet contains the thiol compound (B) and the allyl compound (C), the thiol compound (B) and 10 parts by weight or less is usually suitable for 100 parts by weight of the total amount with the allyl compound (C), and it may be 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, or 0.5 parts by weight or less, It may be 0.3 parts by weight or less.
  • the amount of the photosensitizer used is usually 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the allyl compound (C). It may be 10 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 1 part by weight or less, or 0.6 parts by weight or less.
  • the sealant sheet disclosed herein does not contain a photosensitizer in a preferred embodiment.
  • the sealant sheet disclosed herein may further contain any compound that can help suppress radical addition reactions between thiol groups and allyl groups as long as other properties are not significantly impaired. Use of such a compound can enhance the shelf life of the sealant sheet before use.
  • the storage stabilizers can be, for example, organic acids, inorganic acids, and oligomers, polymers, borate esters, phosphate esters containing acidic groups in the molecule, which are liquid or solid at room temperature, and which contain functional groups other than acidic groups. You may have a group.
  • Examples include, but are not limited to, sulfuric acid, acetic acid, adipic acid, tartaric acid, fumaric acid, barbituric acid, boric acid, pyrogallol, phenolic resins, carboxylic acid anhydrides, and the like.
  • the storage stabilizers may be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of the storage stabilizer to be used is not particularly limited, and can be set so as to obtain the desired effect.
  • Suitable examples of storage stabilizers include borate esters and phosphate esters.
  • Borate esters are borate esters that are liquid or solid at room temperature.
  • phosphates include but are not limited to: Examples of phosphates include ethyl phosphate, butyl phosphate, propyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate, di(2-ethylhexyl) phosphate, oleyl phosphate, and ethyl diethyl phosphate. include, but are not limited to.
  • the sealant sheet disclosed herein, in one preferred embodiment, does not contain a storage stabilizer.
  • the sealant sheet disclosed herein may optionally contain a filler. This can improve one or both of the breaking strength and elongation at break of the cured product. Fillers can also help adjust the storage modulus of the sealant sheet. In addition, appropriate use of fillers can improve the shape retention and workability of the sealant sheet.
  • the filler to be used is not particularly limited, and any appropriate filler can be used as long as it does not significantly impair the effects obtained by the technology disclosed herein.
  • a filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • filler materials include talc, silica, glass, carbon black, alumina, clay, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, barium titanate, and titanium.
  • filler materials include, but are not limited to, strontium oxide, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, boron nitride, aluminum borate, barium zirconate, calcium zirconate, and the like.
  • Preferred examples include talc, silica, glass and calcium carbonate.
  • the content of the filler is not particularly limited, and can be selected so as to obtain suitable properties.
  • the content of the filler may be, for example, 1% by weight or more, or 5% by weight or more, of the entire sealant sheet, or may be 10% by weight or more, or may be 15% by weight or more from the viewpoint of obtaining a higher effect of use. It may be 20% by weight or more, or 25% by weight or more.
  • the content of the filler can be, for example, less than 50% by weight of the entire sealant sheet, and from the viewpoint of improving the moldability into the sheet shape and the elongation of the cured product, it is usually less than 40% by weight. suitable and may be less than 35% by weight.
  • the filler content may be less than 30 wt%, or less than 25 wt%.
  • the average particle size of the filler is not particularly limited.
  • the average particle size is usually suitably 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less. A smaller average particle size tends to improve the effect of improving one or both of the breaking strength and elongation at break of the cured product.
  • the average particle size of the filler may be, for example, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more. A not-too-small average particle size can be advantageous from the viewpoint of handling and dispersibility of the filler.
  • the average particle size of the filler means the particle size at which the volume-based cumulative particle size is 50% in the particle size distribution obtained by the measurement based on the laser diffraction/scattering method, that is, the 50% volume average particle size. (50% median diameter).
  • a filler made of a material having a refractive index in the range of 1.56 or more and less than 1.62 can be preferably used.
  • a glass filler having a refractive index within the above range can be used.
  • the above refractive index range is a range that is equal to or approximates the refractive index of the polysulfide polymer (A) (typically about 1.60). Therefore, a filler having a refractive index within the above range tends to suppress a decrease in the transmittance of the sealant sheet due to blending the filler, compared to a filler having a refractive index outside the above range.
  • the transmittance of the sealant sheets disclosed herein may be, for example, greater than 5%, greater than 10%, greater than 15%, or greater than 20%.
  • the upper limit of transmittance is not particularly limited.
  • the transmittance of the sealant sheet disclosed herein may be 100%, or may be 80% or less, 60% or less, or 40% or less from a practical standpoint.
  • the sealant sheet disclosed herein can also be preferably implemented in a mode in which the transmittance is 30% or less, 20% or less, or 15% or less.
  • the transmittance of the sealant sheet can be obtained by measuring the spectrum of the sealant sheet with a thickness of 0.2 mm using a UV-vis spectrum measuring device (Shimadzu Corporation, UV-2550) or its equivalent.
  • the transmittance for example, the transmittance at a wavelength of 365 nm can be adopted.
  • the sealant sheet disclosed herein is a combination of a filler having a refractive index in the range of 1.56 or more and less than 1.62 (for example, glass filler) and a filler having a refractive index outside the above range (for example, talc).
  • the ratio of the filler having a refractive index within the above range to the total amount of filler contained in the sealant sheet may be, for example, 10% by weight or more, may be 25% by weight or more, and preferably 45% by weight or more. It may be 60% by weight or more, 85% by weight or more, or 100% by weight.
  • a filler made of a material having a refractive index in the range of 1.56 to 1.61 or in the range of 1.57 to 1.60 can be more preferably employed.
  • the refractive index can be measured using generally known techniques such as the minimum deflection angle method, the critical angle method, and the V-block method. The measurement can be performed using, for example, a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4 (manufactured by ATAGO). Alternatively, nominal values described in catalogs, literature, etc. may be used.
  • the sealant sheet disclosed here may contain other optional components within the range that does not significantly impair the effects obtained by the technology disclosed here.
  • optional components include colorants such as dyes and pigments, dispersants, plasticizers, softeners, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, and the like. , but not limited to.
  • the sealant sheet disclosed herein may further contain a polymer or oligomer (hereinafter also referred to as an arbitrary polymer) other than the above, for the purpose of improving adhesion to the sealing target area, for example.
  • a polymer or oligomer hereinafter also referred to as an arbitrary polymer
  • the content of the optional polymer is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polysulfide polymer (A). It is more preferably 1 part by weight or less.
  • the sealant sheet may be substantially free of such optional polymers. In the present specification, “substantially free of a certain component” means that the component is at least intentionally not contained unless otherwise specified.
  • the content of the organic solvent based on the weight of the sealant sheet may be, for example, 5% or less, 2% or less, 1% or less, or 0.5% or less. It may be substantially free of organic solvents.
  • the content of the organic solvent may be 0%.
  • the organic solvent is intended to react with other components in the sealant sheet (in particular, epoxy group-containing polysulfide and a curing agent that can be used as necessary), such as toluene, cyclohexanone, trichloroethane, and the like. It refers to ingredients that are not
  • the sealant sheet disclosed herein may contain a thiol compound (B) (hereinafter also referred to as a low-molecular-weight thiol compound) having an Mw of 1000 or less, preferably 600 or less, more preferably 400 or less.
  • the content of the low-molecular-weight thiol compound may be 0.1% by weight or more, or 0.3% by weight or more, based on the weight of the total amount of the thiol compound (B) and the polysulfide polymer (A). , or 0.5% by weight or more.
  • the low molecular weight thiol compound can serve to increase the tackiness of the sealant sheets disclosed herein.
  • the term "temporary fixability" refers to the property of preventing the sealant sheet from being lifted from the sealing target area or being displaced until the sealant sheet placed at the sealing target area is cured.
  • the low-molecular-weight thiol compound reacts with light irradiation and is incorporated into the cured product.
  • the content of the low molecular weight thiol compound may be less than 0.1% by weight of the total amount of the thiol compound (B) and the polysulfide polymer (A), based on weight. It may be less than 05% by weight, and may be substantially free.
  • the sealant sheet disclosed here can have a tack on the surface and can be temporarily fixed to the sealing target part even in such an aspect.
  • a release liner can be used in the preparation of the sealant sheet disclosed herein (for example, molding into a sheet shape), storage of the sealant sheet before use, distribution, shape processing, placement at a sealing target site, and the like. .
  • the release liner is not particularly limited.
  • a release liner or the like made of a low-adhesion material such as polypropylene can be used.
  • the release treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a release treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide release agent.
  • the sealant sheet disclosed herein contains a polysulfide polymer (A), a thiol compound (B) (for example, the low-molecular-weight thiol compound described above), and an allyl compound (C) in combination.
  • a polysulfide polymer (A) is prepared; a thiol compound (B), an allyl compound (C), a photoradical generator (D) and a filler are added to the polysulfide polymer (A). and mixing the resulting mixture into a sheet shape.
  • the polysulfide polymer (A) is a reaction product of a thiol group-containing polysulfide, a bifunctional epoxy compound, and a polyfunctional epoxy compound
  • preparing the mixture includes the thiol group-containing polysulfide and the bifunctional epoxy compound. and a polyfunctional epoxy compound; and adding and mixing a thiol compound (B), an allyl compound (C), a photoradical generator (D) and a filler to the reaction product ; in that order.
  • fillers may be mixed together during preparation of the reaction product.
  • the above description regarding the reaction between the thiol group-containing polysulfide and the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be applied, so redundant description will be omitted.
  • Examples of devices that can be used for mixing the reaction product and the additive components include, for example, Banbury Mixers, kneaders, closed kneaders such as two-roll mills and three-roll mills or batch kneaders; and continuous kneaders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, but are not limited thereto.
  • known sheet forming methods such as press molding, calendar molding, and melt extrusion molding can be used alone or in combination as appropriate.
  • the above press molding may be normal pressure press or vacuum press.
  • vacuum press molding or calender molding can be preferably applied from the viewpoints of preventing entrainment of air bubbles into the sheet and suppressing thermal denaturation of the mixture.
  • the obtained sealant sheet is stored and processed (for example, slitting to a predetermined width, processing from a roll to a sheet, or a predetermined shape in the form of a sealant sheet with a release liner as shown in FIG. 1 or 2). punching, etc.), transportation, etc. can be performed.
  • the sealant sheet disclosed here contains a combination of a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) and an allyl compound (C).
  • a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) is prepared; an allyl compound (C), a photoradical generator (D) and a filler are added to the thiol group-containing polysulfide polymer (AB). and mixing the resulting mixture into a sheet shape.
  • thiol group-containing polysulfide polymer (AB) is a thiol-modified epoxy group-containing polysulfide polymer
  • preparing the mixture is performed by replacing the thiol group of a compound having two or more thiol groups in one molecule with the epoxy group.
  • Preparing a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) by reacting with the epoxy group of the containing polysulfide polymer; adding and mixing; in that order.
  • fillers may be mixed together during preparation of the reaction product.
  • the material of the portion to be sealed using the sealant sheet disclosed herein is not particularly limited.
  • the material may be, for example, metal, resin, composite material thereof, etc. More specifically, iron, iron alloy (carbon steel, stainless steel, chromium steel, nickel steel, etc.), aluminum, aluminum alloy, nickel , tungsten, copper, copper alloys, titanium, titanium alloys, silicon and other metal or semi-metal materials; polyolefin resins, polycarbonate resins, acrylic resins, acrylonitrile resins (PAN) and other resin materials; alumina, silica, sapphire, silicon nitride, ceramic materials such as tantalum nitride, titanium carbide, silicon carbide, gallium nitride, and gypsum; glass materials such as aluminosilicate glass, soda lime glass, soda aluminosilicate glass, and quartz glass; laminates and composites thereof; .
  • Suitable examples of the metal or semimetal material include light metals such as aluminum and titanium, and alloys containing such light metals as main components.
  • Examples of aluminum alloys include duralumin (eg, duralumin A2024, duralumin A2017, etc.).
  • Examples of the composite include carbon fiber reinforced plastic (CFRP) and glass fiber reinforced plastic (FRP).
  • the sealant sheet disclosed herein takes the form of a non-liquid (i.e., solid) sheet in a temperature range of about 25°C. no need to control
  • the sealant sheet can be cut into a desired outer shape in advance and placed on the sealing target (typically, it can be attached using the tack of the sealant sheet). is.
  • a roll-shaped sealing sheet may be unwound and applied to the target location, and the surplus sealing sheet may be cut off.
  • the radical addition reaction between the thiol group and the allyl group contained in the sealant sheet is accelerated by irradiating with light to generate radicals from the photoradical generator (D). hardening proceeds.
  • Light irradiation can be performed using a known appropriate light source such as a chemical lamp, a black light (for example, a black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.), a metal halide lamp, and the like.
  • a light source with a spectral distribution in the wavelength region of 250 nm to 450 nm can be preferably used.
  • a sensitizer By including a sensitizer in the sealant sheet, the utilization efficiency of the light emitted from the light source can be increased.
  • use of a sensitizer is particularly effective when using a light source having a spectral distribution in the wavelength range of 350 nm to 450 nm.
  • the sealant sheet disclosed here can be used in a manner in which light irradiation is performed while being placed on a seal target location. Since the radical addition reaction between a thiol group and an allyl group (thiolene addition reaction) progresses faster than anionic polymerization or the like, curing of the sealant sheet disclosed herein tends to progress rapidly after light irradiation. According to the technology disclosed herein, even with a sealant sheet that cures in a shorter time than the time required for air bubbles to fully escape from the sealant after light irradiation, the generation and growth of air bubbles can be suppressed. Therefore, it can be suitably used for applications that require shortened sealing time and high sealing quality.
  • the cured product formed from the sealant sheet disclosed herein or the cured sealant suitably has a tensile strength at break of 0.7 MPa or more, preferably 0.9 MPa or more, more preferably 1 0 MPa, and may be 1.1 MPa or more, or 1.15 MPa or more. In some embodiments, the tensile strength at break may be 1.2 MPa or higher, or 1.3 MPa or higher.
  • the upper limit of the tensile strength at break is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating compatibility with other physical properties, it may be, for example, 3 MPa or less.
  • the cured product formed from the sealant sheet disclosed herein or the cured sealant suitably has an elongation at break of 100% or more, preferably 120% or more, and may be 150% or more. It may be 200% or more, or 250% or more.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating compatibility with other physical properties, it may be, for example, 600% or less, or 400% or less.
  • the above tensile strength at break and elongation at break are measured by the following methods.
  • Measurement of tensile strength at break and elongation at break One surface of a sealant sheet having a thickness of 0.2 mm is irradiated with light of 2000 mJ/cm 2 using a black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corporation. After the irradiated sealant sheet is held in an environment of 25° C. for 14 days, the resulting cured product (cured sealant) is cut into a rectangular shape having a width of 10 mm and a length of 50 mm to prepare a sample piece.
  • a sealant sheet molded into a sheet shape Ingredients for: polysulfide polymer (A); Thiol compound (B) having two or more thiol groups in one molecule; an allyl compound (C) having two or more allyl groups in one molecule; and a photoradical generator (D); Including sealant sheet.
  • the above-mentioned epoxy group-containing polysulfide polymer (AA) is produced by reaction of both terminal thiol polysulfide having Mw 500 to 10000 having a disulfide structure in the main chain and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the sealant sheet according to (2) or (3) above which is a product.
  • the bifunctional epoxy compound includes an epoxy compound containing a 5- or more-membered carbon ring structure in the molecule.
  • the above-mentioned thiol group-containing polysulfide polymer (AB) is produced by reaction of both terminal epoxy polysulfide having Mw of 500 to 10000 having a disulfide structure in the main chain and a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • (12) The sealant sheet according to any one of (1) to (11) above, wherein the thiol compound (B) has a thiol equivalent of 45 g/eq to 450 g/eq.
  • the allyl compound (C) is at least one selected from the group consisting of bifunctional allyl compounds and trifunctional allyl compounds.
  • the photoradical generator (D) is at least one selected from the group consisting of alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators, and titanocene compound-based photopolymerization initiators.
  • (16) The sealant sheet according to (15) above, wherein the content of the filler is 1% by weight or more and less than 40% by weight of the entire sealant sheet.
  • the sealant sheet according to (15) or (16) above, wherein the filler has an average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • sealant sheet according to any one of (1) to (17) above which has a storage modulus at 25° C. of 0.005 MPa or more and 0.8 MPa or less.
  • the sealant sheet according to any one of (1) to (18) above having a thickness of 0.01 mm or more and 10 mm or less.
  • a sealant sheet molded into a sheet shape Ingredients for: Thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more thiol groups; an allyl compound (C) having two or more allyl groups in one molecule; and a photoradical generator (D); Including sealant sheet.
  • a sealant sheet with a release liner comprising: (22) preparing a polysulfide polymer (A); In the polysulfide polymer (A), a thiol compound (B) having two or more thiol groups in one molecule, an allyl compound (C) having two or more allyl groups in one molecule, a photoradical generator (D) and adding and mixing a filler; and forming the resulting mixture into a sheet form; A method of manufacturing a sealant sheet, comprising: (23) preparing a thiol group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more thiol groups in one molecule; adding and mixing an allyl compound (C) having two or more allyl groups in one molecule, a photoradical generator (D) and a filler to the thiol group-containing poly
  • Example 1 ⁇ Preparation of epoxy polysulfide polymer at both ends> Using a reaction vessel equipped with a stirrer, 90 parts of a liquid polysulfide polymer (both thiol-terminated polysulfide polymer), 7.5 parts of a bifunctional epoxy compound, 2 parts of a polyfunctional epoxy compound, and 0.08 parts of a basic catalyst are stirred. while heating at 90° C. for 3 hours. Thus, a double-ended epoxy polysulfide polymer was synthesized.
  • the liquid polysulfide polymer (both thiol-terminated polysulfide polymer) is a product name Thiocol LP-55 (Mw 4000, thiol equivalent 2000 g / eq) manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd.
  • the bifunctional epoxy compound is bisphenol F type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Epoxy resin product name jER806, epoxy equivalent 169 g / eq
  • Mitsubishi Chemical Corporation phenolborac type epoxy resin product name jER152, epoxy equivalent 177 g / eq
  • ⁇ Preparation of sealant sheet> After taking out the contents of the reaction vessel and allowing it to cool to room temperature, 0.5 parts of the secondary bifunctional thiol compound and 0.6 parts of the trifunctional allyl compound shown in Table 1 are added to 50 parts of the epoxy polysulfide polymer at both ends. , 1.0 part of photoradical generator A, and 20 parts of talc as a filler were added and kneaded uniformly using a two-roll mill.
  • a sealant sheet according to this example was obtained by forming the resulting mixture into a sheet using a vacuum press. At that time, two types, a sheet with a thickness of 0.2 mm and a sheet with a thickness of 1 mm, were produced.
  • the allyl/thiol ratio of the sealant sheet according to this example is 1.0. That is, the sum of the thiol groups (unreacted) contained in the epoxy polysulfide polymer at both ends used to prepare the sealant sheet according to this example and the thiol groups (unreacted) contained in the secondary bifunctional thiol compound added to this polymer The number is almost the same as the number of allyl groups (unreacted) contained in the trifunctional allyl compound added to the polymer.
  • the number of thiol groups contained in the epoxy polysulfide polymer at both ends is calculated from the number of thiol groups NT calculated from the thiol equivalent of the liquid polysulfide polymer used in the synthesis of the polymer and the amount used, the bifunctional epoxy compound used and It is obtained by subtracting the number of epoxy groups, NE , calculated from the epoxy equivalent weight and amount used of each polyfunctional epoxy compound.
  • Example 2 ⁇ Preparation of thiol-terminated polysulfide polymer> Using a reaction vessel equipped with a stirrer, 90 parts of a liquid polysulfide polymer (both thiol-terminated polysulfide polymer), 10 parts of a bifunctional epoxy compound, 2 parts of a polyfunctional epoxy compound, and 0.08 parts of a basic catalyst are stirred. Heated at 90° C. for 3 hours. Then, 4 parts of a bifunctional thiol compound was added, and the mixture was heated at 90° C. for 1.5 hours while stirring. Thus, a polysulfide polymer with thiol ends at both ends was synthesized.
  • a liquid polysulfide polymer both thiol-terminated polysulfide polymer
  • 10 parts of a bifunctional epoxy compound 2 parts of a polyfunctional epoxy compound
  • 0.08 parts of a basic catalyst 0.08 parts
  • liquid polysulfide polymer (both thiol-terminated polysulfide polymer) is a product name Thiocol LP-55 (Mw 4000, thiol equivalent 2000 g / eq) manufactured by Toray Fine Chemicals Co., Ltd., and the bifunctional epoxy compound is bisphenol F type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Epoxy resin product name jER806, epoxy equivalent 169 g / eq
  • Mitsubishi Chemical Corporation phenolborac type epoxy resin product name jER152, epoxy equivalent 177 g / eq
  • a polyfunctional epoxy compound Tokyo Kasei as a basic catalyst 2,4,6-triaminomethylphenol manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • ⁇ Preparation of sealant sheet> After taking out the contents of the reaction vessel and allowing it to cool to room temperature, 0.5 parts of secondary bifunctional thiol shown in Table 1, 0.6 parts of trifunctional allyl compound, and 50 parts of epoxy polysulfide polymer at both ends are added. 1.0 part of photo-radical generator A and 20 parts of talc as a filler were added and uniformly kneaded using a two-roll mill. A sealant sheet according to this example was obtained by forming the resulting mixture into a sheet using a vacuum press. At that time, two types, a sheet with a thickness of 0.2 mm and a sheet with a thickness of 1 mm, were produced.
  • the sealant sheets of Examples 1 and 2 were measured or evaluated as follows. (Measurement of storage modulus) A sealant sheet with a thickness of 1 mm is punched into a disk shape with a diameter of 8 mm, sandwiched between parallel plates, and a viscoelasticity tester (manufactured by TA Instruments Japan, model name "ARES G2") is used to measure the temperature. Storage modulus G' was measured under conditions of 25°C, frequency of 1 Hz, and strain of 0.5%. As a result, the storage elastic moduli G' of the sealant sheets according to Examples 1 and 2 were both in the range of 0.005 MPa to 0.8 MPa.
  • the sealants of Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows. About 1 g of the sealant was sampled and dropped onto a 38 ⁇ m thick transparent PET film (Mitsubishi Polyester, Diafoil MRF38), and a 38 ⁇ m thick transparent PET film (Mitsubishi Polyester, Diafoil MRF38) was further placed thereon. I covered it and sandwiched the sealant. Next, light irradiation of 2000 mJ/cm 2 was performed from one side of the sealant using a black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd. After that, the tester visually observed the appearance of the sealant from above the transparent PET film to confirm whether or not air bubbles were present inside the sealant.
  • a 38 ⁇ m thick transparent PET film Mitsubishi Polyester, Diafoil MRF38
  • the sealant sheets according to Examples 1 and 2 were both formed into a flexible sheet shape before light irradiation, and the sheet shape was stably maintained.
  • the sealant sheets of Examples 1 and 2 exhibited good curability when irradiated with light, and no air bubbles were observed inside the sheets after curing.
  • a sealant sheet was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the photoradical generator A was changed to the photoradical generator B, C or D. It was confirmed that the cured sheet showed good curability and no air bubbles were observed in the cured sheet.
  • the sealants according to Comparative Examples 1 to 4 exhibited good curability when irradiated with light, but air bubbles were observed in the sealants after curing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

気泡の発生および成長が抑制されて、信頼性の高い成形体（硬化物）を得ることができるポリサルファイド系シーラントを提供する。シート状の形状に成形されたシーラントシートが提供される。上記シーラントシートは、ポリサルファイドポリマー（Ａ）、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）、および光ラジカル発生剤（Ｄ）を含む。

Description

シーラントシート
　本発明は、シート形状のシーラント、すなわちシーラントシートに関する。本出願は、２０２１年３月３０日に出願された日本国特許出願２０２１－５６８９２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　液状ポリサルファイドポリマーは、分子内に－Ｓ－Ｓ－結合を含むことから、これを硬化させることにより、ジェット燃料や作動油などの油に対する耐性（耐油性）に優れたゴム状の硬化物を形成し得る。このため、液状ポリサルファイドポリマーは、例えば航空機などに用いられるシーラントの原料として利用されている。液状ポリサルファイドポリマーに関する技術文献として特許文献１～３が挙げられる。
日本国公表特許公報２０１５－５１７０１２号 日本国公表特許公報２０１８―５０６５４３号 日本国公表特許公報２０１９－５２１２２３号
　液状ポリサルファイドポリマーを用いたシーラントの施工は、一般に、液状ポリサルファイドポリマーを含むＡ液と該ポリサルファイドポリマーの硬化剤を含むＢ液とを施工の直前に混ぜ合わせて液状のシーラントを調製し、その液状シーラントを対象物に塗布した後、該対象物上で液状シーラントを硬化させることにより行われる。上記硬化剤としては、室温において硬化反応を容易に進行させ得ることから、重クロム酸などの強酸化剤が用いられることが多い。
　このような液状シーラントの硬化反応の過程において、硬化反応に起因するアウトガス等によりシーラント内部において気泡が発生することがある。かかる気泡はシーラント内部で成長し、場合によってはそのまま硬化反応が進行して硬化物の中に残留することがある。シーラント内部に残留した気泡の存在は、シーラント硬化物の信頼性低下の要因となる可能性があり、シーリング品質の低下などの観点から懸念される問題である。
　かかる事情に鑑みて、本発明は、気泡の発生・成長が抑制されて、信頼性の高い成形体（硬化物）を得ることができるポリサルファイド系シーラントを提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、この明細書によると、シート形状に成形されたシーラントシートが提供される。上記シーラントシートは、シート形状を安定して維持し得る程度の粘弾性（すなわち液体に比べて流動性が著しく低く、硬い性質）を有しているので、該シーラントシート内部における気泡の発生・成長が抑制され易い。
　ここに開示されるシーラントシートは、一態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）と、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）と、光ラジカル発生剤（Ｄ）と、を含む。
　上記構成のシーラントシートは、チオール基とアリル基とのラジカル付加反応（チオールエン反応）により、所望の箇所に配置された状態で硬化させてその強度を向上させることができる。このとき、硬化前のシーラントシートは、シート形状を安定して維持し得る程度の好適な弾性を有する状態であるため、上記ラジカル付加反応に起因してアウトガス等があった場合においても、シーラントシート内部における気泡の発生および成長が抑制され得る。このため、形成されたシーラント硬化物は、気泡を含まないか、あるいは含んだとしても気泡サイズが抑制されたものとなり易い。特に、光ラジカル発生剤（Ｄ）はアウトガス源となり得ると考えられるため、光ラジカル発生剤（Ｄ）を含む系において、本発明の技術を適用することは有意義である。
　また、形成されたシーラント硬化物は、ポリサルファイド構造の寄与による優れた耐油性を発揮するものとなり得る。さらに、使用するシーラントシートの厚さによって硬化物の厚さを制御することができるので、液状シーラントの塗布時のように施工時に塗布厚を調節する必要はない。したがって、上記シーラントシートによると、ポリサルファイド系シーラントを簡単に精度よく施工することができる。さらに、上記シーラントシートは、光照射により光ラジカル発生剤（Ｄ）からラジカルを発生させることにより上記付加反応を促進し得るように構成されているので、上記光ラジカル発生剤（Ｄ）からのラジカル発生を抑制する環境で保存することにより良好な保存性を発揮することができる。
　上記チオール化合物（Ｂ）としては、使用前の保存性と使用時における硬化性とのバランスを考慮して、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下のものを好ましく採用し得る。
　ここに開示される好ましい一態様において、上記シーラントシートは、上記アリル化合物（Ｃ）として２官能アリル化合物および３官能アリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。かかるアリル化合物（Ｃ）を含む構成によると、使用前の保存性と使用時における硬化性とがバランスよく向上しやすい。
　上記光ラジカル発生剤（Ｄ）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン化合物系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく採用し得る。かかる光ラジカル発生剤（Ｄ）によると、使用前における良好な保存性と使用時の良好な硬化性（光ラジカル硬化性）とをバランスよく両立するシーラントシートが好適に実現され得る。
　ここに開示されるシーラントシートには、フィラーを含有させることができる。フィラーの使用により、シーラント硬化物の強度および伸びの一方または両方を改善し得る。
　上記シーラントシートは、２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあるシーラントシートは、対象物に対する密着性とシート形状の維持性とを好適にバランスさせやすい。
　ここに開示されるシーラントシートは、他の一態様において、シート形状に成形されたシーラントシートであって、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）と、光ラジカル発生剤（Ｄ）と、を含む。かかる構成のシーラントシートによっても、チオール基とアリル基とのラジカル付加反応により、所望の箇所に配置された状態で硬化させてその強度を向上させることができる。このとき、硬化前のシーラントシートはシート形状を安定して維持し得る程度の好適な弾性を有する状態であるため、上記ラジカル付加反応に起因してアウトガス等があった場合においても、シーラントシート内部における気泡の発生および成長が抑制され得る。このため、形成されたシーラント硬化物は、気泡を含まないか、あるいは含んだとしても気泡サイズが抑制されたものとなり易い。
　使用前（すなわち、所望の箇所への配置前）のシーラントシートは、該シーラントシートと、その少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、を含む、剥離ライナー付きシーラントシートの形態であり得る。かかる形態のシーラントシートは、該シーラントシートの保存性や、運搬、加工、所望の箇所への配置等の際における取扱い性などの観点から好ましい。
　この明細書によると、また、ポリサルファイド系シーラントの硬化物であるシーラント硬化物が提供される。上記硬化物は、ジスルフィド構造と、チオール基とアリル基とのラジカル付加反応に由来する構造と、光ラジカル発生剤に由来する化合物と、を含む。このようなシーラント硬化物は、光ラジカル発生剤から発生するラジカルをトリガーとしてチオール基とアリル基のラジカル付加反応（チオールエン反応）を促進することによって形成できるので好ましい。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
シーラントシートの一構成例を模式的に示す断面図である。 シーラントシートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
＜シーラントシート＞
　ここに開示されるシーラントシートは、あらかじめシート形状に成形されており、かかるシート形状の形態でシール対象箇所に配置することができる。この点で、上記シーラントシートは、液状の形態でシール対象箇所に塗布される液状シーラント（例えば、液状ポリサルファイドポリマーと含むＡ液と該ポリサルファイドポリマーの硬化剤を含むＢ液とを施工の直前に混ぜ合わせて調製される液状のシーラント）とは明確に区別される。また、ここに開示されるシーラントシートは、チオール基とアリル基の付加反応（チオールエン反応）を利用して硬化させることができる。かかる硬化性を有する点において、ここに開示されるシーラントシートは、硬化後のシーラント（シーラント硬化物）とは明確に区別される。ここに開示されるシーラントシートは、シール対象箇所への配置後にさらに硬化させることが可能な、半硬化状態のシーラントシートとして把握され得る。
　ここに開示されるシーラントシートの構成例を図１，２に示す。
　図１に示すシーラントシート２１は、その一方の表面（第一面）２１Ａおよび他方の表面（第二面）２１Ｂの各々が、少なくともシーラントシート２１側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護されている。このような形態のシーラントシート２１は、シーラントシート２１と剥離ライナー３１，３２とを含む剥離ライナー付きシーラントシート１００の構成要素として把握され得る。
　図２に示すシーラントシート２１は、その一方の表面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１によって保護された構成を有し、これを巻回すると、シーラントシート２１の他方の表面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、表面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。このような形態のシーラントシート２１は、シーラントシート２１と剥離ライナー３１とを含む剥離ライナー付きシーラントシート２００の構成要素として把握され得る。
　ここに開示されるシーラントシートは、室温（例えば２５℃程度）でシート形状を安定して維持し得る程度の保形性を有することが好ましい。上記保形性は、流動などの塑性変形に対する抵抗性としても把握され得る。上記シーラントシートの２５℃における貯蔵弾性率（以下、単に「貯蔵弾性率」ともいう。）は、例えば０．００５ＭＰａ以上（例えば０．００５ＭＰａ超）であってよく、０．０１ＭＰａ超であることが好ましい。シーラントシートの貯蔵弾性率が高くなると、該シーラントシートの取扱い性や加工性（例えば、切断性、ブロッキング防止性、リワーク性など）が向上する傾向にある。いくつかの態様において、シーラントシートの貯蔵弾性率は、例えば０．０５ＭＰａ以上であってよく、０．１ＭＰａ以上でもよく、０．２ＭＰａ以上でもよい。貯蔵弾性率の上限は特に制限されない。いくつかの態様において、シーラントシートの貯蔵弾性率は、例えば２ＭＰａ以下であってよく、１ＭＰａ以下でもよく、０．８ＭＰａ以下でもよく、０．６ＭＰａ以下でもよく、０．５ＭＰａ以下でもよく、０．４ＭＰａ以下でもよく、０．３ＭＰａ以下でもよい。シーラントシートの貯蔵弾性率が低くなると、シール対象箇所の表面形状への追従性が向上する傾向にある。
　なお、上記貯蔵弾性率は、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％の条件で、粘弾性試験機を用いて測定される。粘弾性試験機としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の機種名「ＡＲＥＳ　Ｇ２」またはその同等品を用いることができる。貯蔵弾性率は、より詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　また、この明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、特記しない場合、硬化前のシーラントシートの貯蔵弾性率を意味し、硬化後のシーラントシート（シーラント硬化物）の貯蔵弾性率とは区別される。本明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、典型的には、該シーラントシートの使用前、すなわち貼付け等によってシール対象箇所に配置される前における貯蔵弾性率を意味する。
　シーラントシートの厚さは特に限定されず、目的とするシーラント硬化物の厚さに応じて選択され得る。シールの信頼性等の観点から、いくつかの態様において、シーラントシートの厚さは、例えば０．０１ｍｍ以上であってよく、０．０３ｍｍ以上でもよく、０．０５ｍｍ以上でもよく、０．１ｍｍ以上でもよく、０．１５ｍｍ以上でもよい。ここに開示されるシーラントシートは、厚さが例えば０．３ｍｍ超、０．５ｍｍ超、１ｍｍ超または１．５ｍｍ超である態様でも好適に実施され得る。また、いくつかの態様において、シーラントシートの厚さは、例えば１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下でもよく、３ｍｍ以下でもよく、２ｍｍ以下でもよく、１ｍｍ以下でもよく、０．５ｍｍ以下でもよく、０．３ｍｍ以下でもよい。シーラントシートの厚さが小さくなると、光硬化性は向上する傾向にある。シーラントシートの厚さを小さくすることは、シール対象箇所の表面形状への追従性や軽量化などの観点から有利となり得る。
＜ポリサルファイドポリマー（Ａ）＞
　ここに開示されるシーラントシートは、ポリサルファイドポリマー（Ａ）を含む。ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、－Ｓ－Ｓ－で表されるジサルファイド構造を含む繰返し単位を有するポリマーであって、該シーラントシートから形成される硬化物の耐油性向上に寄与する。
　一分子のポリサルファイドポリマー（Ａ）に含まれるジサルファイド構造の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。硬化物の耐油性の観点から、一分子当たり平均３個以上のジサルファイド構造を含むポリサルファイドポリマー（Ａ）を好ましく採用し得る。ポリサルファイドポリマー（Ａ）の一分子当たりのジサルファイド構造の数の平均値（以下、平均ジサルファイド基数ともいう。）は、例えば５以上であってよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。平均ジサルファイド基数の上限は特に制限されないが、シーラントシートの製造容易性（例えば、シート形状への成形容易性）等の観点から、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。
　ジサルファイド構造は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の主鎖中に含まれていることが好ましい。主鎖中にジサルファイド構造を含むことにより、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。
　いくつかの態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　　　　－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－Ｓ－Ｓ－　　　　（１）
　ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～２のアルキレン基である。上記繰返し単位（１）は、エーテル構造とジスルフィド構造とが連なった構成を有する。このような繰返し単位（１）を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）によると、耐油性および柔軟性に優れた硬化物が形成される傾向にある。一分子のポリサルファイドポリマー（Ａ）に含まれる上記繰返し単位（１）の数の平均値は、例えば５以上であってよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。また、上記平均値は、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、一分子中に、上記繰返し単位（１）が連続する領域を、１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
　いくつかの態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、以下の一般式（２ａ）で表される構造および一般式（２ｂ）で表される構造の少なくとも一方を含み得る。
　　　　－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨＯＨ－Ｒ’　　　　（２ａ）
　　　　－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－Ｒ’　　（２ｂ）
　ここで、一般式（２ａ），（２ｂ）中のＲ’は、少なくとも１個（例えば１個～５個程度）のエポキシ基を有する有機基である。一般式（２ａ）および（２ｂ）の構造は、例えば、－ＣＨ２－ＳＨで表される構造部分を有するチオールと、エポキシ環上に置換基Ｒ’を有するエポキシ化合物と、の付加反応により形成され得る。一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される構造の数（一般式（２ａ）で表される構造と一般式（２ｂ）で表される構造との両方を含む場合は、それらの合計数）は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の一分子当たりの平均値として、例えば１．１以上であってよく、１．３以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２．０以上でもよく、２．０超でもよい。また、上記平均値は、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７．０以下でもよく、５．０以下でもよい。
　上記一般式（２ａ），（２ｂ）で表される構造は、チオール基とエポキシ基との付加反応により形成され得る。上記一般式（２ａ），（２ｂ）で表される構造を含むポリサルファイドポリマー（Ａ）は、例えば、ジサルファイド構造とチオール基とを一分子中に有するチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、の反応生成物またはその変性物であり得る。
　ポリサルファイドポリマー（Ａ）の前駆体としての上記チオール基含有ポリサルファイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば５００以上であってよく、８００以上でもよく、１０００以上でもよく、１０００超でもよく、２０００超でもよい。よりＭｗの高いチオール基含有ポリサルファイドによると、より伸びのよい硬化物を与えるシーラントシートが形成される傾向にある。いくつかの態様において、チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば２５００超であってよく、３０００超でもよく、３５００超でもよい。また、上記チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば３００００以下であってよく、１００００以下でもよい。ハンドリング性や上記エポキシ化合物との反応性の観点から、いくつかの態様において、上記チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば９０００未満であってよく、８０００未満でもよく、７５００未満でもよく、７０００未満でもよく、６５００未満でもよい。
　なお、本明細書において、チオール基含有ポリサルファイドや、後述するエポキシ基含有ポリサルファイド、ポリサルファイドポリマー（Ａ）等のポリマーのＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレングリコール換算して求めることができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。
　上記チオール基含有ポリサルファイドは、上記ジサルファイド構造を、主鎖中に含むことが好ましい。主鎖中にジサルファイド構造を含むチオール基含有ポリサルファイドと一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物またはその変性物であるポリサルファイドポリマー（Ａ）を含むシーラントシートによると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。一分子のチオール基含有ポリサルファイドに含まれるジサルファイド構造の数は、使用するチオール基含有ポリサルファイド全体の平均値（平均ジサルファイド基数）として、例えば３以上であってよく、５以上でもよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。平均ジサルファイド基数の上限は特に制限されないが、シーラントシートの製造容易性（例えば、シート形状への成形容易性）等の観点から、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。
　ポリサルファイドポリマー（Ａ）の前駆体としての上記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の数は、該チオール基含有ポリサルファイドの一分子当たり、１個であってもよく、２個以上であってもよい。硬化物の強度向上や硬化時間短縮に適したシーラントシートを実現しやすくする観点から、一分子中に含まれるチオール基の数の平均値が１より多いチオール基含有ポリサルファイドが好ましい。使用するチオール基含有ポリサルファイド一分子当たりのチオール基の数の平均値（平均チオール基数）は、例えば１．１以上であってよく、１．３以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２以上でもよく、２超でもよい。平均チオール基数の上限は特に制限されないが、硬化物の柔軟性の観点から、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７以下でもよく、５以下でもよい。なお、平均チオール基数が２以上であるポリサルファイドは、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）としても把握され得る。
　上記チオール基は、該チオール基含有ポリサルファイドの末端に配置されていることが好ましい。このようなチオール基含有ポリサルファイドを、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と反応させることにより、末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマーを好適に形成することができる。使用されるチオール基含有ポリサルファイドは、主鎖の片末端にチオール基を有するものであってもよく、主鎖の両末端にチオール基を有するものであってもよく、主鎖の末端以外の箇所にさらにチオール基を有するものであってもよく、これらの任意の組合せの混合物であってもよい。主鎖の両末端にチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイド、すなわち両末端チオールポリサルファイドの使用が特に好ましい。両末端チオールポリサルファイドを用いて合成されたポリサルファイドポリマー（Ａ）を含むシーラントシートによると、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。いくつかの態様において、使用されるチオール基含有ポリサルファイド全体のうち、両末端チオールポリサルファイドの割合は、重量基準で、例えば５０％超であってよく、７０％超でもよく、９０％超でもよく、９５％超でもよく、９８％超でもよく、実質的に１００％でもよい。
　両末端チオールポリサルファイドは、好ましくは、以下の一般式（３）で表される。
　ＨＳ－（Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－Ｓ－Ｓ）ｎ－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－ＳＨ　　　（３）
　一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～２のアルキレン基である。一般式（３）中のｎは、一般式（３）の化合物の式量が、例えば５００以上１００００以下、または８００以上９０００未満、または１０００以上８０００未満、または１０００を超えて８０００未満、または２０００を超えて７５００未満の範囲となるように選択された整数であり得る。
　いくつかの態様において、一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｒ１がＣ２Ｈ４であり、Ｒ２がＣＨ２であり、Ｒ３がＣ２Ｈ４であるチオール基含有ポリサルファイドを好ましく採用し得る。この態様において、一般式（３）中のｎは、例えば３～７０であってよく、５～６０でもよく、７～５０でもよく、１０～５０でもよい。
　（エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ））
　ここに開示される技術の好ましい一態様において、シーラントシートは、ポリサルファイドポリマー（Ａ）として一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）と、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）と、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）と、光ラジカル発生剤（Ｄ）と、を含む。かかる態様のシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）に該当しないポリサルファイドポリマー（Ａ）をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）の一分子当たりのエポキシ基の数の平均値（以下、平均エポキシ基数ともいう。）は、例えば２以上２０以下程度であり得る。硬化物の柔軟性の観点から、上記平均エポキシ基数は、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７以下でもよく、５以下でもよい。いくつかの態様において、上記平均エポキシ基数は、４以下でもよく、３以下でもよい。また、上記平均エポキシ基数は、典型的には２以上であり、硬化性や硬化物の強度の観点から２超でもよく、２．５以上でもよい。いくつかの態様において、上記平均エポキシ基数は、例えば３以上であってよく、４以上でもよい。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）に含まれるエポキシ基は、該エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）の末端に配置されていることが好ましい。このようなエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）によると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。ここに開示されるシーラントシートは、ポリサルファイドポリマー（Ａ）として、主鎖の片末端に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）を含んでいてもよく、主鎖の両末端にそれぞれ１または２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）を含んでいてもよく、これらの両方を含んでいてもよい。主鎖の片末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）は、エポキシ基を有する末端とは異なる末端に、エポキシ基以外の官能基を有していてもよい。上記エポキシ基以外の官能基は、例えば、チオール基、アミノ基、水酸基等であり得る。ここに開示されるシーラントシートは、少なくとも、主鎖の両末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）を含むことが好ましい。かかる構造のエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）を含むことにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。例えば、主鎖の両末端にそれぞれ１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）を好ましく採用し得る。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）は、例えば、上述のようなチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを、エポキシ基の量が過剰となるように反応させることによって得ることができる。上記エポキシ化合物は、一分子中に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ化合物であってもよく、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。チオール基含有ポリサルファイドと反応させる際の操作性等の観点から、いくつかの態様において、常温で液状のエポキシ化合物を好ましく使用し得る。
　２官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香環が水素添加によりシクロアルキル環に変換された構造に相当するエポキシ化合物）、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、等が挙げられるが、これらに限定されない。
　多官能エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、等が挙げられるが、これらに限定されない。一分子の多官能エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、少なくとも３以上であり、４以上でもよく、５以上でもよい。また、一分子の多官能エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、通常、１０以下が適当であり、８以下でもよく、６以下でもよい。
　いくつかの態様において、上記エポキシ化合物として２官能エポキシ化合物を好ましく用いることができる。２官能エポキシ化合物の使用は、好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートを得るために有利となり得る。２官能エポキシ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの態様において、上記２官能エポキシ化合物としては、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を好ましく採用し得る。かかる構造の２官能エポキシ化合物を用いてなるシーラントシートによると、強度が高くかつ伸びの良い硬化物が形成される傾向にある。上記５員環以上の炭素環構造は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキシル環等であり得る。かかる炭素環構造を含むエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が含まれる。好ましい一態様において、上記２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。
　上記エポキシ化合物としては、２官能エポキシ化合物と組み合わせて、または２官能エポキシ樹脂に代えて、一種または二種以上の多官能エポキシ化合物を用いることができる。多官能エポキシ化合物の使用により、硬化物の強度を向上させ得る。２官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物とを組み合わせて用いることにより、強度と伸びをより高レベルで両立する硬化物を与えるシーラントシートが実現され得る。
　いくつかの態様において、上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を含む繰返し単位を有する（すなわち、ポリマー型の）多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えばノボラック型エポキシ樹脂を好ましく採用し得る。上記ノボラック型エポキシ樹脂の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とが含まれる。ノボラック型エポキシ樹脂を用いることは、強度が高くかつ伸びの良い硬化物を与えるシーラントシートを得るために有利となり得る。より低分子量のノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、硬化物の伸びが向上する傾向にある。例えば、常温で液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を好ましく採用し得る。
　チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応にあたっては、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切な触媒を採用してもよい。例えば、２，４，６－トリアミノメチルフェノール、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の公知の塩基性触媒を適宜選択して用いることができる。
　チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応にあたって、塩基性触媒を用いる場合における使用量は特に限定されず、触媒機能が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、塩基性触媒の使用量は、チオール基含有ポリサルファイドと一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との合計量１００重量部に対して、例えば１重量部以下とすることができ、通常は０．５重量部以下とすることが適当であり、０．２重量部以下としてもよく、０．１重量部以下としてもよく、０．０８重量部以下としてもよい。シーラントシートの保存性向上の観点からは、塩基性触媒の使用量は多すぎないほうが有利である。かかる観点から、上記合計量１００重量部に対する塩基性触媒の使用量は、例えば０．０７重量部以下とすることができ、０．０５重量部以下でもよく、０．０３重量部以下でもよく、０．０２重量部以下でもよい。上記合計量１００重量部に対する塩基性触媒の使用量の下限は特に限定されず、例えば０．００１重量部以上とすることができ、０．００５重量部以上としてもよい。
　上記反応は、チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、必要に応じて用いられる触媒とを、適当な反応容器内で混合することにより進行させることができる。いくつかの好ましい態様では、チオール基含有ポリサルファイドと、２官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物と、触媒（例えば、塩基性触媒）とを、適当な反応容器内で混合する。各材料の反応容器への供給方法や混合順は特に限定されず、適切な反応生成物が形成されるように選択することができる。上記反応の条件は、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、適切に設定することができる。いくつかの態様において、上記反応は、例えば０℃～１２０℃、好ましくは５℃～１２０℃、より好ましくは１０℃～１２０℃の反応温度で進行させることができる。反応の制御性および反応効率を考慮して、いくつかの態様において、上記反応温度は、例えば２０℃～１００℃であってよく、３０℃～１００℃でもよく、４０℃～１００℃でもよく、６０℃～１００℃でもよい。反応時間は特に限定されず、例えば１０分～７２０時間（好ましくは１時間～２４０時間）の範囲から選択し得る。
　いくつかの態様において、上記反応は、例えば６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～１１０℃）の温度で行われる第一加熱工程と、４０℃～８０℃（好ましくは５０℃～７０℃）の温度で行われる第二加熱工程と、をこの順に実施することにより進行させることができる。このように加熱工程を段階的に行うことにより、ポリサルファイド反応生成物の弾性率が高くなりすぎることを抑制でき、上記反応生成物とフィラー等の添加成分との混合（例えば混練り）工程を効率よく行うことができる。第二加熱工程は、第一加熱工程より低い温度で行うことが好ましい。第一加熱工程における加熱時間は、例えば１０分以上とすることができ、通常は３０分以上とすることが適当であり、１時間以上としてもよい。好ましい一態様において、第一加熱工程における加熱時間は、例えば１０分～２４時間（好ましくは３０分～１２時間、より好ましくは１時間～６時間）の範囲から選択し得る。第二加熱工程における加熱時間は、例えば３時間以上とすることができ、通常は６時間以上とすることが適当であり、２４時間以上としてもよい。好ましい一態様において、第二加熱工程における加熱時間は、例えば３時間～７２０時間（好ましくは４８時間～５００時間、より好ましくは７２時間～３００時間）の範囲から選択し得る。第二加熱工程における加熱時間は、第一加熱工程における加熱時間より長くすることが好ましい。なお、加熱工程は三段階以上に分けて段階的に行ってもよい。
　上記反応によるエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）の合成において、使用するチオール基含有ポリサルファイドと上記エポキシ化合物との使用割合は、上記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の総数に対する上記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の総数の比、すなわちエポキシ基／チオール基の当量比（以下、エポキシ／チオール比ともいう。）が１より大きい値となるように設定することができる。いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば１．０５以上とすることができ、１．１以上でもよい。硬化物の強度向上等の観点から、いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば１．２超であってよく、１．４超でもよく、１．５超でもよく、１．７超でもよい。また、エポキシ／チオール比は、例えば７．０未満とすることができ、５．０未満でもよく、４．５未満でもよく、４．０未満でもよい。いくつかの態様において、硬化物の伸び向上等の観点から、エポキシ／チオール比は、例えば３．５未満であってよく、３．２未満でもよく、３．０未満でもよく、２．５未満でもよく、２．０未満でもよく、１．８未満でもよい。
　上記反応によるエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）の合成において、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の使用量は、特に限定されない。上記エポキシ化合物の使用量は、例えば、上述したいずれかのエポキシ／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、上記エポキシ化合物の使用量は、チオール基含有ポリサルファイド１００重量部に対して、例えば１重量部以上とすることができ、通常は３重量部以上とすることが適当であり、５重量部以上でもよく、７重量部以上でもよい。また、チオール基含有ポリサルファイド１００重量部に対する上記エポキシ化合物の使用量は、例えば５０重量部以下とすることができ、通常は３０重量部以下とすることが適当であり、２０重量部以下でもよく、１５重量部以下でもよい。
　（チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ））
　ここに開示されるシーラントシートは、好ましい一態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）として一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）と、光ラジカル発生剤（Ｄ）と、を含む。かかる態様のシーラントシートは、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に該当しないポリサルファイドポリマー（Ａ）をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、上記態様のシーラントシートは、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に該当しないチオール化合物（Ｂ）をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。上記チオール化合物（Ｂ）を含む場合、ここに開示されるシーラントシートは、ポリサルファイドポリマー（Ａ）として一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）と、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）と、光ラジカル発生剤（Ｄ）と、を含む。
　チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の平均チオール基数は、典型的には２以上であり、２超でもよい。平均チオール基数の上限は特に制限されないが、硬化物の柔軟性の観点から、通常は１０以下が適当であり、７以下でもよく、５以下でもよく、４以下でもよく、３以下でもよく、２．８以下または２．４以下でもよい。
　チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に含まれるチオール基は、該チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の末端に配置されていることが好ましい。このようなチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）によると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。主鎖の両末端にそれぞれ１または２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）が好ましく、主鎖の両末端にそれぞれ１つのチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）がより好ましい。かかる構造のチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含むことにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。
　上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）としては、例えば、上述したエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）と、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物とを、チオール基の量が過剰となるように反応させることによって得られるものを用いることができる。上記チオール化合物は、一分子中に２個のチオール基を有する２官能チオール化合物であってもよく、一分子中に３個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物であってもよい。チオール化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートを得る観点から、２官能チオール化合物を好ましく用いることができる。例えば、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）のエポキシ基と反応させるチオール化合物のうち、５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上を２官能チオール化合物とすることができる。上記チオール化合物として２官能チオール化合物のみを使用してもよい。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）と反応させるチオール化合物としては、例えば、後述するチオール化合物（Ｂ）として使用し得る材料から選択される一種または二種以上を用いることができる。エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）と上記チオール化合物との反応は、上述したチオール基含有ポリサルファイドとエポキシ化合物との反応と同様にして進行させることができる。
　上記反応によるチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の合成において、使用するエポキシ基含有ポリサルファイドと上記チオール化合物との使用割合は、上記エポキシ基含有ポリサルファイドに含まれるエポキシ基の総数に対する上記チオール化合物に含まれるチオール基の総数の比、すなわちエポキシ／チオール比が１未満となるように設定することができる。硬化物の強度向上等の観点から、いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば０．９５以下とすることができ、０．９以下でもよく、０．８５以下でもよい。また、エポキシ／チオール比は、例えば０．１以上であってよく、通常は０．２以上とすることが適当である。いくつかの態様において、硬化物の伸び向上等の観点から、エポキシ／チオール比は、例えば０．３以上であってよく、０．５以上でもよく、０．６以上または０．７以上でもよい。
　上記反応によるチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の合成において、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物の使用量は、特に限定されない。上記チオール化合物の使用量は、例えば、上述したいずれかのエポキシ／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、上記チオール化合物の使用量は、エポキシ基含有ポリサルファイド１００重量部に対して、例えば１重量部以上とすることができ、通常は３重量部以上とすることが適当であり、５重量部以上でもよく、７重量部以上でもよい。また、エポキシ基含有ポリサルファイド１００重量部に対する上記チオール化合物の使用量は、例えば５０重量部以下とすることができ、通常は３０重量部以下とすることが適当であり、２０重量部以下でもよく、１５重量部以下でもよい。
　また、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）として、例えば、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の前駆体として使用し得る材料として上述したチオール基含有ポリサルファイド（好ましくは、両末端チオールポリサルファイド）を用いてもよい。
＜チオール化合物（Ｂ）＞
　ここに開示されるシーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｂ）としては、一分子中に２以上のチオール基を有する化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（別名：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート））、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２－メルカプトエチル）エーテル、１，４－ブタンジチオール、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン（別名：３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール）、１，３，５－トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’－チオジベンゼンチオール、１，３，５－トリメルカプトメチル－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　チオール化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ｊＥＲキュア（登録商標）ＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３－８００；淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３－ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ；堺化学株式会社製のＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ－ＩＩ－２０Ｐ、ＤＰＭＰ；昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１、カレンズＭＴ（登録商標）ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　シーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｂ）の平均チオール基数は、例えば２以上１０以下程度であり得る。硬化物の柔軟性の観点から、上記平均チオール基数は、例えば７以下であってよく、５以下でもよく、４以下でもよく、４未満でもよい。いくつかの態様において、上記平均チオール基数は、３以下でもよく、２．５以下でもよく、２．２以下でもよい。チオール化合物（Ｂ）として、一種または二種以上の２官能のチオール化合物のみを使用してもよい。かかる構成によると、好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートが得られやすい。
　チオール化合物（Ｂ）としては、１級チオール基を有する化合物（以下、１級チオール化合物ともいう。）、２級チオール基を有する化合物（２級チオール化合物）、３級チオール基を有する化合物（３級チオール化合物）の、いずれも使用可能である。シーラントシートの使用時における硬化性の観点から、１級チオール化合物を好ましく採用し得る。また、使用前のシーラントシートの保存性の観点から、２級以上のチオール化合物（すなわち、２級チオール化合物および／または３級チオール化合物）を好ましく採用し得る。なお、以下において、一分子内に１級チオール基を２つ有するチオール化合物を１級２官能チオール化合物ということがあり、一分子内に２級チオール基を２つ有するチオール化合物を２級２官能チオール化合物ということがある。
　いくつかの態様において、チオール化合物（Ｂ）として、１級チオール化合物と２級以上のチオール化合物（例えば、２級チオール化合物）とを組み合わせて用いることができる。かかる態様によると、使用前のシーラントシートの保存性と使用時における硬化性とを好適に両立し得る。１級チオール化合物と２級以上のチオール化合物との合計重量に占める１級チオール化合物の重量割合は、特に限定されず、例えば５重量％以上とすることができ、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、３５重量％以上であってもよく、また、例えば９５重量％以下とすることができ、好ましくは７５重量％以下であり、６０重量％以下であってもよく、４５重量％以下であってもよい。
　チオール化合物（Ｂ）としては、使用前のシーラントシートの保存性と使用時における硬化性とのバランスを考慮して、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下の範囲にあるものを好ましく採用し得る。上記チオール当量は、例えば６０ｇ／ｅｑ以上であってよく、７０ｇ／ｅｑ以上でもよく、８０ｇ／ｅｑ以上でもよく、また、例えば３５０ｇ／ｅｑ以下であってよく、２５０ｇ／ｅｑ以下でもよく、２００ｇ／ｅｑ以下でもよく、１５０ｇ／ｅｑ以下でもよい。チオール当量が大きくなるにつれて、使用前における保存性は向上する一方、使用時の硬化性は低下する傾向にある。チオール化合物（Ｂ）を二種以上使用する場合には、各チオール化合物（Ｂ）のチオール当量と重量分率との積の総和が上記範囲にあることが好ましい。なお、チオール当量とは、１当量のチオール基を含む化合物のグラム数を意昧し、ヨウ素滴定法にて測定することができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。
＜アリル化合物（Ｃ）＞
　ここに開示されるシーラントシートに含まれるアリル化合物（Ｃ）としては、一分子中に２以上のアリル基を有する化合物を特に限定なく用いることができる。特に限定されないが、ここに開示されるアリル化合物（Ｃ）としては、アリルエーテル、アリルエステル等が好ましく用いられ得る。ここに開示されるアリル化合物（Ｃ）の例としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノール等の２官能アリル化合物；イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、クエン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等の３官能アリル化合物；ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等の４官能アリル化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ここに開示されるシーラントシートにおいて、該シーラントシートに含まれるチオール基の当量に対するアリル基の当量の比、すなわちシーラントシートのアリル／チオール比は、特に限定されない。シーラントシートのアリル／チオール比は、例えば凡そ０．１以上１０以下であってよく、０．２以上５以下でもよく、０．３以上３以下でもよく、０．５以上２以下であってもよい。アリル／チオール比が上述したいずれかの下限値以上かつ上限値以下であることにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。いくつかの態様において、アリル／チオール比は、例えば０．６以上、０．７以上または０．８以上であってよく、また、１．７以下、１．５以下または１．２以下であってよい。
　ここに開示されるシーラントシートにおいて、該シーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｂ）の量は、特に限定されない。上記シーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｂ）の量は、例えば上述したいずれかのアリル／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００重量部に対するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に該当しないチオール化合物（Ｂ）の量は、例えば０．０５重量部以上とすることができ、０．１重量部以上としてもよく、０．３重量部以上としてもよく、０．５重量部以上としてもよく、また、例えば１０重量部以下とすることができ、５重量部以下としてもよく、３重量部以下または２重量部以下としてもよい。
　ここに開示されるシーラントシートにおいて、該シーラントシートに含まれるアリル化合物（Ｃ）の量は、特に限定されない。上記シーラントシートに含まれるアリル化合物（Ｃ）の量は、例えば上述したいずれかのアリル／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００重量部に対するアリル化合物（Ｃ）の量は、例えば０．０５重量部以上とすることができ、０．１重量部以上としてもよく、０．３重量部以上としてもよく、０．５重量部以上としてもよく、また、例えば１０重量部以下とすることができ、５重量部以下としてもよく、３重量部以下または２重量部以下としてもよい。
＜光ラジカル発生剤（Ｄ）＞
　光ラジカル発生剤（Ｄ）としては、光照射によりラジカルを発生するものが用いられる。好ましいいくつかの態様において、光ラジカル発生剤（Ｄ）は、分子内開裂型光開始剤である。光ラジカル発生剤（Ｄ）の例としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン化合物系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤等が挙げられる。光ラジカル発生剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルキルフェノン系光重合開始剤の具体例には、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン（例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７」）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　６５１」）等が含まれる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例には、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア８１９」）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が含まれる。
　チタノセン化合物系光重合開始剤の具体例には、ビス（２，４－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１－ピリル）フェニル］チタン（ＩＶ）（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア７８４」）等が含まれる。
　アセトフェノン系光重合開始剤の具体例には、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア１８４」）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア２９５９」）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「ダロキュア１１７３」）、メトキシアセトフェノン等が含まれる。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテルおよびアニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテルが含まれる。
　これらのなかでも、光照射により発生するラジカルによってチオール基とアリル基のラジカル付加反応を効果的に促進し得ることから、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン化合物系光重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル発生剤（Ｄ）の使用量は、所望の使用効果が得られるように設定することができる。いくつかの態様において、光ラジカル発生剤（Ｄ）の使用量は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）、チオール化合物（Ｂ）およびアリル化合物（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上とすることができ、シーラントシートの硬化性を高める観点から０．１重量部以上とすることが好ましく、０．５重量部以上でもよく、１重量部以上でもよく、１．５重量部以上でもよい。また、光ラジカル発生剤（Ｄ）の使用量は、原料コスト等の観点から、通常、上記合計量１００重量部に対して１０重量部以下とすることが好ましく、７重量部以下とすることがより好ましく、５重量部以下でもよく、４重量部以下でもよく、３重量部以下でもよく、２．５重量部以下でもよい。
＜光増感剤＞
　ここに開示されるシーラントシートは、増感剤を含有してもよい。増感剤の使用により、照射される光の利用効率を高め、光ラジカル発生剤（Ｄ）の感度を向上させることができる。光増感剤は、公知の材料から適宜選択して使用することができる。光増感剤の非限定的な例には、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、３－ベンゾイルビフェニル、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、メチル２－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；チオキサントン、キサントン、２－クロロチオキサントン、４－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン等のチオキサントン誘導体；２－ヒドロキシ－９－フルオレノン等のフルオレン系化合物；アントロン、ジベンゾスベロン、２－アミノ－９－フルオレノン等のアントロン誘導体；アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ヒドロキシアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン誘導体；１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、１－フルオロナフタレン、１－クロロナフタレン、２－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、２－ブロモナフタレン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジシアノナフタレン、メチル３－ヒドロキシ－２－ナフトエート等のナフタレン誘導体；アントラセン、１，２－ベンズアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９－シアノアントラセン、９，１０－ジシアノアントラセン、２，６，９，１０－テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体；ニトロ安息香酸やニトロアニリン等のニトロ化合物；各種の色素；等が含まれるが、これらに限定されない。
　光増感剤を使用する場合における使用量は、所望の増感効果が得られるように設定することができる。光増感剤の使用量は、シーラントシートがチオール化合物（Ｂ）とアリル化合物（Ｃ）を含む場合において、チオール化合物（Ｂ）とアリル化合物（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、例えば０．００１重量部以上であってよく、０．００５重量部以上でもよく、０．０１重量部以上でもよく、０．０５重量部以上でもよい。また、光増感剤の使用量は、シーラントシートがチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に該当しないチオール化合物を含まない場合において、アリル化合物（Ｃ）１００重量部に対して、例えば０．００２重量部以上であってよく、０．０１重量部以上でもよく、０．０２重量部以上でもよく、０．１重量部以上でもよい。光増感剤の使用量の上限は、特に制限されないが、シーラントシートの保存性の観点から、シーラントシートがチオール化合物（Ｂ）とアリル化合物（Ｃ）を含む場合において、チオール化合物（Ｂ）とアリル化合物（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、通常は１０重量部以下が適当であり、５重量部以下でもよく、１重量部以下でもよく、０．５重量部以下でもよく、０．３重量部以下でもよい。シーラントシートがチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に該当しないチオール化合物を含まない場合において、光増感剤の使用量は、アリル化合物（Ｃ）１００重量部に対して、通常は２０重量部以下が適当であり、１０重量部以下でもよく、２重量部以下でもよく、１重量部以下でもよく、０．６重量部以下でもよい。ここに開示されるシーラントシートは、好ましい一態様において、光増感剤を含まない。
＜貯蔵安定剤＞
　ここに開示されるシーラントシートは、他の特性が大きく損なわれない限度で、チオール基とアリル基とのラジカル付加反応の抑制に役立ち得る任意の化合物をさらに含有してもよい。かかる化合物の使用により、使用前のシーラントシートの保存性を高めることができる。貯蔵安定剤は、例えば、室温で液状または固体の有機酸、無機酸、および分子中に酸性基を含むオリゴマー、ポリマー、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類であってよく、酸性基以外の官能基を有していても良い。例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。貯蔵安定剤は、一種を単独でまたは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。貯蔵安定剤の使用量は特に限定されず、所望の効果が得られるように設定することができる。
　貯蔵安定剤の好適例として、ホウ酸エステル類およびリン酸エステル類が挙げられる。
　ホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　リン酸エステル類としては、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸－２－エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸－ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられるが、これらに限定されない。ここに開示されるシーラントシートは、好ましい一態様において、貯蔵安定剤を含まない。
＜フィラー＞
　ここに開示されるシーラントシートには、必要に応じてフィラーを配合することができる。これにより、硬化物の破断強度および破断時伸びの一方または両方が改善され得る。フィラーは、シーラントシートの貯蔵弾性率の調節にも役立ち得る。また、フィラーの適切な使用により、シーラントシートの保形性や加工性を高めることができる。使用するフィラーは特に制限されず、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切なフィラーを使用し得る。フィラーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　フィラーを構成する材質の例には、タルク、シリカ、ガラス、カーボンブラック、アルミナ、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が含まれるが、これらに限定されない。なかでも好ましい例として、タルク、シリカ、ガラスおよび炭酸カルシウムが挙げられる。
　フィラーの含有量は特に限定されず、好適な特性が得られるように選択し得る。フィラーの含有量は、例えば、シーラントシート全体の１重量％以上であってよく、５重量％以上でもよく、より高い使用効果を得る観点から１０重量％以上でもよく、１５重量％以上でもよく、２０重量％以上でもよく、２５重量％以上でもよい。また、フィラーの含有量は、例えば、シーラントシート全体の５０重量％未満とすることができ、シート形状への成形性や硬化物の伸び向上の観点から、通常は４０重量％未満とすることが適当であり、３５重量％未満でもよい。いくつかの態様において、上記フィラーの含有量は、３０重量％未満でもよく、２５重量％未満でもよい。
　フィラーの平均粒子径は、特に限定されない。上記平均粒子径は、通常、１００μｍ以下であることが適当であり、５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さくなると、硬化物の破断強度および破断時伸びの一方または両方を改善する効果が向上する傾向にある。いくつかの態様において、フィラーの平均粒子径は、例えば３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。また、フィラーの平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上であってよく、０．２μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよい。平均粒子径が小さすぎないことは、フィラーの取扱い性や分散性の観点から有利となり得る。
　なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは、レーザ回折・散乱法に基づく測定により得られた粒度分布において体積基準の累積粒度が５０％となる粒径、すなわち５０％体積平均粒子径（５０％メジアン径）をいう。
　いくつかの態様において、屈折率が１．５６以上１．６２未満の範囲にある材質からなるフィラーを好ましく用いることができる。例えば、屈折率が上記範囲にあるガラスフィラーを用いることができる。上記屈折率の範囲は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の屈折率（典型的には約１．６０）に等しいか、または近似する範囲である。このため、屈折率が上記範囲にあるフィラーによると、屈折率が上記範囲の外にあるフィラーに比べて、該フィラーを配合することによるシーラントシートの透過率の低下が抑制される傾向にある。シーラントシートがある程度の透過率を有することにより、該シーラントシート越しにシール対象箇所を観察しやすくなる。このことは、シーラントシートを所定の箇所に配置する際における位置決め性等の観点から有利となり得る。ここに開示されるシーラントシートの透過率は、例えば５％超であってよく、１０％超でもよく、１５％超でもよく、２０％超でもよい。透過率の上限は特に限定されない。ここに開示されるシーラントシートの透過率は、１００％であってもよく、実用上の観点から８０％以下、６０％以下または４０％以下であってもよい。ここに開示されるシーラントシートは、透過率が３０％以下、２０％以下または１５％以下である態様でも好ましく実施され得る。ここでシーラントシートの透過率は、ＵＶ－ｖｉｓスペクトル測定装置（島津製作所社製、ＵＶ－２５５０）またはその相当品を用いて厚さ０．２ｍｍのシーラントシートのスペクトルを測定し求めることができる。上記透過率としては、例えば波長３６５ｎｍにおける透過率を採用することができる。
　ここに開示されるシーラントシートは、屈折率が１．５６以上１．６２未満の範囲にあるフィラー（例えばガラスフィラー）と、屈折率が上記範囲の外にあるフィラー（例えばタルク）とを、組み合わせて使用してもよい。この場合、シーラントシートに含まれるフィラー全量のうち屈折率が上記範囲にあるフィラーの占める割合は、例えば１０重量％以上とすることができ、２５重量％以上でもよく、４５重量％以上が好ましく、６０重量％以上でもよく、８５重量％以上でもよく、１００％でもよい。いくつかの態様において、屈折率が１．５６以上１．６１以下の範囲、または１．５７以上１．６０以下の範囲にある材質からなるフィラーをより好ましく採用し得る。屈折率は、一般的に知られている最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法などの手法を用いて測定することができる。測定は、例えば多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４（ＡＴＡＧＯ社製）等を用いて行うことができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。
　ここに開示されるシーラントシートは、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、他の任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分の例には、染料や顔料等の着色剤、分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が含まれるが、これらに限定されない。
　ここに開示されるシーラントシートは、例えばシール対象箇所に対する密着性の向上等の目的で、上記以外のポリマーまたはオリゴマー（以下、任意ポリマーともいう。）を、さらに含んでいてもよい。硬化物の耐油性の観点から、上記任意ポリマーの含有量は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがさらに好ましい。かかる任意ポリマーを実質的に含有しないシーラントシートであってもよい。なお、本明細書において、ある成分を実質的に含有しないとは、特記しない場合、少なくとも意図的には当該成分を含有させないことをいう。
　ここに開示されるシーラントシートは、有機溶剤の含有量が、重量基準で、シーラントシートの例えば５％以下であってよく、２％以下でもよく、１％以下でもよく、０．５％以下でもよく、有機溶剤を実質的に含有しなくてもよい。有機溶剤の含有量が０％であってもよい。ここで有機溶剤とは、例えばトルエン、シクロヘキサノン、トリクロロエタン等のように、シーラントシート中の他の成分（特に、エポキシ基含有ポリサルファイドや、必要に応じて用いられ得る硬化剤）と反応することが意図されていない成分をいう。
　ここに開示されるシーラントシートは、Ｍｗが１０００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下のチオール化合物（Ｂ）（以下、低分子量チオール化合物ともいう。）を含み得る。上記低分子量チオール化合物の含有量は、重量基準で、例えば、チオール化合物（Ｂ）全体とポリサルファイドポリマー（Ａ）との合計量の０．１重量％以上であってよく、０．３重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよい。上記低分子量チオール化合物は、ここに開示されるシーラントシートのタックを高める働きを示し得る。シーラントシートのタックを高めることにより、例えば、シール対象箇所に配置されたシーラントシートのシール対象箇所への仮固定性が向上し得る。上記仮固定性とは、シール対象箇所に配置されたシーラントシートが硬化するまでの間、該シーラントシートのシール対象箇所からの浮きや位置ズレを抑制する性質をいう。低分子量チオール化合物は、光照射により反応して硬化物に組み込まれる。いくつかの態様において、低分子量チオール化合物の含有量は、重量基準で、チオール化合物（Ｂ）全体とポリサルファイドポリマー（Ａ）との合計量の０．１重量％未満であってもよく、０．０５重量％未満であってもよく、実質的に含有しなくてもよい。ここに開示されるシーラントシートは、このような態様においても、表面にタックを有し、シール対象箇所に仮固定し得るものであり得る。
＜剥離ライナー＞
　ここに開示されるシーラントシートの作製（例えば、シート形状への成形）、使用前のシーラントシートの保存、流通、形状加工、シール対象箇所への配置等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
＜シーラントシートの製造方法＞
　以下、ここに開示されるシーラントシートの製造方法のいくつかの態様について説明する。ただし、以下の説明は、例示を目的とするものであって、ここに開示されるシーラントシートの製造方法を限定するものではない。例えば、説明の便宜上、以下では主にフィラーを用いる態様について述べるが、ここに開示されるシーラントシートがフィラーを含む態様に限定されることを意味するものではない。
　ここに開示されるシーラントシートは、好ましい一態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）と、チオール化合物（Ｂ）（例えば、上述した低分子量チオール化合物）と、アリル化合物（Ｃ）とを組み合わせて含む。かかる組成のシーラントシートは、例えば、ポリサルファイドポリマー（Ａ）を用意すること；上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）に、チオール化合物（Ｂ）、アリル化合物（Ｃ）、光ラジカル発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、得られた混合物をシート形状に成形すること；を含む方法によって製造することができる。上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）が、チオール基含有ポリサルファイドと、２官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物との反応生成物である場合、上記混合物を用意することは、チオール基含有ポリサルファイドと２官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物との反応生成物を調製すること；および、該反応生成物にチオール化合物（Ｂ）、アリル化合物（Ｃ）、光ラジカル発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；を、この順に含み得る。あるいは、上記反応生成物の調製時にフィラーを一緒に混合してもよい。
　上記反応生成物の調製については、チオール基含有ポリサルファイドと一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応に関する上述の説明を適用し得るため、重複する説明は省略する。上記反応生成物と添加成分（上述の例では、チオール化合物（Ｂ）、アリル化合物（Ｃ）、光ラジカル発生剤（Ｄ）およびフィラー）との混合に用いることのできる装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル等の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置；単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練装置が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記混合物をシート状に成形する方法としては、プレス成形、カレンダー成形、溶融押出し成形等の公知のシート成形方法を、単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。上記プレス成形は、常圧プレスでもよく、真空プレスでもよい。シートへの気泡の噛み込みの防止や、上記混合物の熱変性を抑制する観点から、いくつかの態様において、真空プレス成形またはカレンダー成形を好ましく適用し得る。得られたシーラントシートは、例えば図１または図２に示すような剥離ライナー付きシーラントシートの形態で、保存、加工（例えば、所定幅へのスリット加工、ロール状から枚葉状への加工、所定形状への打抜き加工等）、運搬等を行うことができる。
　ここに開示されるシーラントシートは、好ましい一態様において、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と、アリル化合物（Ｃ）とを組み合わせて含む。かかる組成のシーラントシートは、例えば、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を用意すること；上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に、アリル化合物（Ｃ）、光ラジカル発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、得られた混合物をシート形状に成形すること；を含む方法によって製造することができる。上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）がエポキシ基含有ポリサルファイドポリマーのチオール変性物である場合、上記混合物を用意することは、一分子中に２以上のチオール基を有する化合物のチオール基を上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマーのエポキシ基と反応させてチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を調製すること；上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に、アリル化合物（Ｃ）、光ラジカル発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；を、この順に含み得る。あるいは、上記反応生成物の調製時にフィラーを一緒に混合してもよい。
＜用途（使用方法）＞
　ここに開示されるシーラントシートを用いてシールされる箇所の材質は、特に限定されない。上記材質は、例えば金属、樹脂、これらの複合材料等であってよく、より具体的には、鉄、鉄合金（炭素鋼、ステンレス鋼、クロム鋼、ニッケル鋼等）、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、タングステン、銅、銅合金、チタン、チタン合金、シリコン等の金属または半金属材料；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）等の樹脂材料；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、石膏等のセラミック材料；アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、石英ガラス等のガラス材料；これらの積層物や複合物；等であり得る。上記金属または半金属材料の好適例として、アルミニウムやチタン等の軽金属または該軽金属を主成分とする合金が挙げられる。アルミニウム合金の例として、ジュラルミン（例えば、ジュラルミンＡ２０２４、ジュラルミンＡ２０１７等）が挙げられる。また、上記複合物の例としては、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
　ここに開示されるシーラントシートは、２５℃程度の温度域において非液状（すなわち、固体状）のシートの形態を呈するので、液状のシーラントとは異なり、シール対象箇所への配置時に作業者が厚さ制御を行う必要がない。また、上記シーラントシートは、液状のシーラントとは異なり、あらかじめ所望の外形にカットしたうえでシール対象箇所に配置する（典型的には、該シーラントシートのタックを利用して貼り付ける）ことが可能である。あるいは、ロール形態のシーリングシートを巻き出しながら対象箇所に貼り付け、余ったシーリングシートを切り離すようにしてもよい。ここに開示されるシーラントシートを用いることにより、液状シーラントの塗布時における垂れ、塗りムラ、はみ出し等の問題を根本的に解決することができ、作業時間の大幅な短縮を図ることができる。
　ここに開示されるシーラントシートでは、光照射を行って光ラジカル発生剤（Ｄ）からラジカルを発生させることにより、該シーラントシートに含まれるチオール基とアリル基とのラジカル付加反応が促進され、シートの硬化が進行する。光照射は、例えばケミカルランプ、ブラックライト（例えば、東芝ライテック社製のブラックライト）、メタルハライドランプ等の、公知の適切な光源を用いて行うことができる。いくつかの態様において、波長２５０ｎｍ～４５０ｎｍの領域にスペクトル分布をもつ光源が好ましく用いられ得る。シーラントシートに増感剤を含有させることにより、上記光源から照射させる光の利用効率を高めることができる。例えば波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍの領域にスペクトル分布をもつ光源を使用する場合は、増感剤の使用が特に効果的である。
　ここに開示されるシーラントシートは、シール対象箇所に配置された状態で光照射を行う態様で用いることができる。チオール基とアリル基とのラジカル付加反応（チオールエン付加反応）はアニオン重合等に比べて進行が速いため、ここに開示されるシーラントシートの硬化は光照射後、速やかに進行する傾向にある。ここに開示される技術によると、光照射後、気泡がシーラント外部に充分に抜けるのにかかる時間よりも短時間で硬化するようなシーラントシートであっても、気泡の発生・成長が抑制されるため、シール時間の短縮および高いシール品質が求められる用途にも好適に用いることができる。
　ここに開示されるシーラントシートから形成される硬化物または上記シーラント硬化物は、引張破断強度が、０．７ＭＰａ以上であることが適当であり、好ましくは０．９ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ超であり、１．１ＭＰａ以上または１．１５ＭＰａ以上でもよい。いくつかの態様において、上記引張破断強度は、１．２ＭＰａ以上でもよく、１．３ＭＰａ以上でもよい。引張破断強度の上限は特に制限されないが、他の物性との両立を容易とする観点から、例えば３ＭＰａ以下であってよい。
　また、ここに開示されるシーラントシートから形成される硬化物または上記シーラント硬化物は、破断時伸びが、１００％以上であることが適当であり、１２０％以上が好ましく、１５０％以上でもよく、２００％以上でもよく、２５０％以上でもよい。破断時伸びの上限は特に制限されないが、他の物性との両立を容易とする観点から、例えば６００％以下であってよく、４００％以下でもよい。
　なお、上記引張破断強度および破断時伸びは以下の方法で測定される。
　（引張破断強度および破断時伸びの測定）
　厚さ０．２ｍｍのシーラントシートの片面に、東芝ライテック社製のブラックライトを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行う。照射後のシーラントシートを２５℃の環境下に１４日間保持した後、得られた硬化物（シーラント硬化物）を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形状にカットしてサンプル片を作製する。このサンプル片を、チャック間２０ｍｍとなるようにして引張試験機のチャックに挟み、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準じて５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、サンプル片が破断するまでに観測された最大強度を引張破断強度とする。また、サンプルが破断したときのチャック間距離Ｌ１および引張り開始時のチャック間距離Ｌ０から、以下の式：
　　破断時伸び（％）＝（（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０）×１００；
により破断時伸びを算出する。
　この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
　（１）　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
　以下の成分：
　ポリサルファイドポリマー（Ａ）；
　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）；
　一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）；および
　光ラジカル発生剤（Ｄ）；
を含む、シーラントシート。
　（２）　上記シーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）として２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）を含む、上記（１）に記載のシーラントシート。
　（３）　上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）は、両末端エポキシポリサルファイドポリマーである、上記（２）に記載のシーラントシート。
　（４）　上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＡ）は、ジサルファイド構造を主鎖中に有するＭｗ５００～１００００の両末端チオールポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応生成物である、上記（２）または（３）に記載のシーラントシート。
　（５）　上記エポキシ化合物は、２官能エポキシ化合物を含む、上記（４）に記載のシーラントシート。
　（６）　上記２官能エポキシ化合物として、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を含む、上記（５）に記載のシーラントシート。
　（７）　上記エポキシ化合物は、３官能以上の多官能エポキシ化合物を含む、上記（４）～（６）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（８）　上記多官能エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂を含む、上記（７）に記載のシーラントシート。
　（９）　上記シーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）として２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１０）　上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）は、両末端チオールポリサルファイドポリマーである、上記（９）に記載のシーラントシート。
　（１１）　上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）は、ジサルファイド構造を主鎖中に有するＭｗ５００～１００００の両末端エポキシポリサルファイドと、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物との反応生成物である、上記（９）または（１０）に記載のシーラントシート。
　（１２）　上記チオール化合物（Ｂ）は、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下である、上記（１）～（１１）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１３）　上記アリル化合物（Ｃ）は、２官能アリル化合物および３官能アリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記（１）～（１２）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１４）　上記光ラジカル発生剤（Ｄ）は、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン化合物系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）～（１３）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１５）　さらにフィラーを含む、上記（１）～（１４）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１６）　上記フィラーの含有量は、シーラントシート全体の１重量％以上４０重量％未満である、上記（１５）に記載のシーラントシート。
　（１７）　上記フィラーの平均粒子径は０．１μｍ以上３０μｍ以下である、上記（１５）または（１６）に記載のシーラントシート。
　（１８）　２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である、上記（１）～（１７）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１９）　厚さが０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記（１）～（１８）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（２０）　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
　以下の成分：
　２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）；
　一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）；および
　光ラジカル発生剤（Ｄ）；
を含む、シーラントシート。
　（２１）　上記（１）～（２０）のいずれかに記載のシーラントシートと、
　上記シーラントシートの少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、
　を含む、剥離ライナー付きシーラントシート。
　（２２）　ポリサルファイドポリマー（Ａ）を用意すること；
　上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）に、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）、光ラジカル発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、
　得られた混合物をシート形状に成形すること；
を含む、シーラントシート製造方法。
　（２３）　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を用意すること；
　上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に、一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）、光ラジカル発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、
　得られた混合物をシート形状に成形すること；
を含む、シーラントシート製造方法。
　（２４）　上記（１）～（２０）のいずれかに記載のシーラントシートを用意すること、
　上記シーラントシートをシール対象物に貼り付けること、
　上記シール対象物上で上記シーラントシートを硬化させてシーラント硬化物を形成すること、
を含み、
　ここで、上記シーラントシートをシール対象物に貼り付ける直前および／または上記シーラントシートをシール対象物に貼り付けた後に該シーラントシートに光照射を行う、シーリング施工方法。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明における「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
　（実施例１）
＜両末端エポキシポリサルファイドポリマーの調製＞
　攪拌機を備えた反応容器を用いて、液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）９０部、２官能エポキシ化合物７．５部、多官能エポキシ化合物２部、および塩基性触媒０．０８部を、攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。これにより、両末端エポキシポリサルファイドポリマーを合成した。
　ここで、液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）としては東レファインケミカル社製の製品名チオコールＬＰ－５５（Ｍｗ４０００、チオール当量２０００ｇ／ｅｑ）、２官能エポキシ化合物としては三菱ケミカル社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名ｊＥＲ８０６、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）、多官能エポキシ化合物としては三菱ケミカル社製のフェノールボラック型エポキシ樹脂（製品名ｊＥＲ１５２、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）、塩基性触媒としては東京化成社製の２，４，６－トリアミノメチルフェノールを用いた。
＜シーラントシートの調製＞
　反応容器の内容物を取り出して室温まで放冷させた後、両末端エポキシポリサルファイドポリマー５０部に対して、表１に示す２級２官能チオール化合物０．５部、３官能アリル化合物０．６部、光ラジカル発生剤Ａ１．０部、ならびにフィラーとしてタルク２０部を加え、２本ロールミルを用いて均一に練り合わせた。得られた混合物を、真空プレス機を用いてシート状に成形することにより、本例に係るシーラントシートを得た。その際、厚さ０．２ｍｍのシートと厚さ１ｍｍのシートとの２種類を作製した。
　なお、本例に係るシーラントシートのアリル／チオール比は１．０である。すなわち、本例に係るシーラントシートの作製に使用した両末端エポキシポリサルファイドポリマーに含まれるチオール基（未反応）およびこのポリマーに添加した２級２官能チオール化合物に含まれるチオール基（未反応）の合計数は、上記ポリマーに添加した３官能アリル化合物に含まれるアリル基（未反応）の数と、ほぼ同等である。上記両末端エポキシポリサルファイドポリマーに含まれるチオール基の数は、該ポリマーの合成に使用した液状ポリサルファイドポリマーのチオール当量および使用量から算出されるチオール基の数ＮＴから、使用した２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物の各々のエポキシ当量および使用量から算出されるエポキシ基の数ＮＥを減じることにより求められる。
　（実施例２）
＜両末端チオールポリサルファイドポリマーの調製＞
　攪拌機を備えた反応容器を用いて、液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）９０部、２官能エポキシ化合物１０部、多官能エポキシ化合物２部、および塩基性触媒０．０８部を、攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。次いで、２官能チオール化合物４部を添加し、攪拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。これにより、両末端チオールポリサルファイドポリマーを合成した。
　ここで、液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）としては東レファインケミカル社製の製品名チオコールＬＰ－５５（Ｍｗ４０００、チオール当量２０００ｇ／ｅｑ）、２官能エポキシ化合物としては三菱ケミカル社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名ｊＥＲ８０６、エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）、多官能エポキシ化合物としては三菱ケミカル社製のフェノールボラック型エポキシ樹脂（製品名ｊＥＲ１５２、エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ）、塩基性触媒としては東京化成社製の２，４，６－トリアミノメチルフェノール、２官能チオール化合物としては東京化成社製の３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（チオール当量９１ｇ／ｅｑ）を用いた。
＜シーラントシートの調製＞
　反応容器の内容物を取り出して室温まで放冷させた後、両末端エポキシポリサルファイドポリマー５０部に対して、表１に示す２級２官能チオール０．５部、３官能アリル化合物０．６部、光ラジカル発生剤Ａ１．０部およびフィラーとしてのタルク２０部を加え、２本ロールミルを用いて均一に練り合わせた。得られた混合物を、真空プレス機を用いてシート状に成形することにより、本例に係るシーラントシートを得た。その際、厚さ０．２ｍｍのシートと厚さ１ｍｍのシートとの２種類を作製した。
　（比較例１）
　攪拌機を備えた反応容器を用いて、表１に示す液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）４６部、２級２官能チオール８．８２部、１級２官能チオール５．４６部、３官能アリル化合物９．９６部、光ラジカル発生剤Ａ０．４部およびフィラーとしてのタルク２０部を加えて混合した。得られた混合物は常温において液体状態であった。上記混合物を本例に係るシーラントとした。
　（比較例２～４）
　使用する光ラジカル発生剤の種類を表１に示すとおりとした他は比較例１と同様にして、各例に係るシーラントを作製した。比較例２～４に係るシーラントはいずれも常温において液体状態であった。
　実施例１および２のシーラントシートについて、以下の測定または評価を行った。
　（貯蔵弾性率の測定）
　厚さ１ｍｍのシーラントシートを直径８ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ＡＲＥＳ　Ｇ２」）を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％の条件において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果、実施例１および２に係るシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。
　（外観および硬化性評価）
　厚さ０．２ｍｍのシーラントシートの両面に、厚さ３８μｍの透明ＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル製、ダイアホイルＭＲＦ３８）を貼り付けたのち、その片面側からシーラントシートに向かって東芝ライテック社製のブラックライトを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行った。その後、透明ＰＥＴフィルムの上からシーラントシートの外観を試験者が目視で観察し、シーラントシート内部に気泡が存在しているか否か確認した。その結果、気泡が目視で観察された場合は「あり」、気泡が目視で観察されなかった場合は「なし」と評価した。また、上記光照射後に、透明ＰＥＴフィルムを介してシーラントシートの表面を試験者が手で触れることにより、シーラントシートが硬化しているかどうかを確認した。その結果、シーラントシートが硬化していた場合は硬化性「良」、硬化していなかった場合は硬化性「不良」と評価した。結果は、表１の該当箇所に示す。
　比較例１～４のシーラントについて、以下の評価を行った。シーラントを約１ｇ採取し、厚さ３８μｍの透明ＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル製、ダイアホイルＭＲＦ３８）の上に滴下し、その上にさらに厚さ３８μｍの透明ＰＥＴフィルム（三菱ポリエステル製、ダイアホイルＭＲＦ３８）を被せてシーラントを挟み込んだ。次いで、その片面側からシーラントに向かって東芝ライテック社製のブラックライトを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行った。その後、透明ＰＥＴフィルムの上からシーラントの外観を試験者が目視で観察し、シーラント内部に気泡が存在しているか否か確認した。その結果、気泡が目視で観察された場合は「あり」、気泡が目視で観察されなかった場合は「なし」と評価した。また、上記光照射後に、透明ＰＥＴフィルムを介してシーラントの表面を試験者が手で触れることにより、シーラントが硬化しているかどうかを確認した。その結果、シーラントが硬化していた場合は硬化性「良」、硬化していなかった場合は硬化性「不良」と評価した。結果は、表１の該当箇所に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１および２に係るシーラントシートは、光照射前においていずれも柔軟なシート状に形成され、かつ該シート形状を安定して維持したものであった。実施例１および２のシーラントシートは、光照射により良好な硬化性を示し、硬化後のシート内部に気泡は観察されなかった。なお、光ラジカル発生剤Ａを、光ラジカル発生剤Ｂ、ＣまたはＤに変更したことの他は実施例１および２と同様にしてシーラントシートを作製したところ、いずれも実施例１および２と同等の良好な硬化性を示し、硬化後のシート内に気泡が観察されないことを確認した。
　比較例１～４に係るシーラントは、光照射により良好な硬化性を示したが、いずれも硬化後のシーラント内に気泡が観察された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　２１　　シーラントシート
　２１Ａ　一方の表面
　２１Ｂ　他方の表面
　３１，３２　　剥離ライナー
１００，２００　剥離ライナー付きシーラントシート

Claims (8)

  1. 　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
    　以下の成分：
    　ポリサルファイドポリマー（Ａ）；
    　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｂ）；
    　一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）；および
    　光ラジカル発生剤（Ｄ）；
    を含む、シーラントシート。
  2. 　前記チオール化合物（Ｂ）は、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載のシーラントシート。
  3. 　前記アリル化合物（Ｃ）として２官能アリル化合物および３官能アリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載のシーラントシート。
  4. 　前記光ラジカル発生剤（Ｄ）は、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤およびチタノセン化合物系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１から３のいずれか一項に記載のシーラントシート。
  5. 　さらにフィラーを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のシーラントシート。
  6. 　２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のシーラントシート。
  7. 　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
    　以下の成分：
    　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）；
    　一分子中に２以上のアリル基を有するアリル化合物（Ｃ）；および
    　光ラジカル発生剤（Ｄ）；
    を含む、シーラントシート。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のシーラントシートと、
    　前記シーラントシートの少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、
    　を含む、剥離ライナー付きシーラントシート。
PCT/JP2022/012754 2021-03-30 2022-03-18 シーラントシート WO2022210045A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023510988A JPWO2022210045A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-18
EP22780260.0A EP4317352A1 (en) 2021-03-30 2022-03-18 Sealant sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-056892 2021-03-30
JP2021056892 2021-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022210045A1 true WO2022210045A1 (ja) 2022-10-06

Family

ID=83456124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/012754 WO2022210045A1 (ja) 2021-03-30 2022-03-18 シーラントシート

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4317352A1 (ja)
JP (1) JPWO2022210045A1 (ja)
WO (1) WO2022210045A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024005154A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社レゾナック 組成物、光融解性組成物及び化合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1017852A (ja) * 1996-07-04 1998-01-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The ２液型ポリサルファイド系シーリング材組成物
WO2019107486A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 日東電工株式会社 シーラントシート
WO2019146421A1 (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 ボスティック・ニッタ株式会社 光硬化性シーリング用材料
WO2020004487A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 日東電工株式会社 シーラントシート
JP2021056892A (ja) 2019-09-30 2021-04-08 シスメックス株式会社 専門家会議をコンピュータを用いて支援する方法、支援装置、専門家会議を支援するためのコンピュータプログラム、支援システム。

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1017852A (ja) * 1996-07-04 1998-01-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The ２液型ポリサルファイド系シーリング材組成物
WO2019107486A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 日東電工株式会社 シーラントシート
WO2019146421A1 (ja) * 2018-01-23 2019-08-01 ボスティック・ニッタ株式会社 光硬化性シーリング用材料
WO2020004487A1 (ja) * 2018-06-26 2020-01-02 日東電工株式会社 シーラントシート
JP2021056892A (ja) 2019-09-30 2021-04-08 シスメックス株式会社 専門家会議をコンピュータを用いて支援する方法、支援装置、専門家会議を支援するためのコンピュータプログラム、支援システム。

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024005154A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社レゾナック 組成物、光融解性組成物及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4317352A1 (en) 2024-02-07
JPWO2022210045A1 (ja) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7262459B2 (ja) シーラントシート
KR101111372B1 (ko) 자외선 경화형 조성물
JP5057016B2 (ja) 活性エネルギー線の照射により活性化するアミンイミド化合物、それを用いた組成物およびその硬化方法
JP7273724B2 (ja) シーラントシート
JP4973868B2 (ja) 硬化性樹脂組成物および硬化方法
JP2008001867A (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2022210045A1 (ja) シーラントシート
TW201923017A (zh) 顯示器用封裝劑
JP2009007404A (ja) カチオン重合性組成物および該組成物を硬化して得られる硬化物
JP2005336349A (ja) カチオン重合型組成物
JP4639684B2 (ja) 液晶表示装置のシール剤
JP7458778B2 (ja) 剥離ライナー付きシーラントシート
JP7485511B2 (ja) シーリング方法
JP6880809B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型封止剤用組成物
WO2021132486A1 (ja) 積層体
JP2023039242A (ja) 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル
JP2023083652A (ja) 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル
JP2020187302A (ja) 液晶表示素子の製造方法
JP2005336333A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22780260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023510988

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18284957

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022780260

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022780260

Country of ref document: EP

Effective date: 20231030