JP7273724B2 - シーラントシート - Google Patents

Description

本発明は、シート状のシーラント、すなわちシーラントシートに関する。本出願は、２０１７年１１月２９日に出願された日本国特許出願２０１７－２２８８４１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

液状ポリサルファイドは、分子内に－Ｓ－Ｓ－結合を含むことから、これを硬化させることにより、ジェット燃料や作動油などの油に対する耐性（耐油性）に優れたゴム状の硬化物を形成し得る。このため、液状ポリサルファイドは、例えば航空機などに用いられるシーラントの原料として利用されている。液状ポリサルファイドに関する技術文献として特許文献１～３が挙げられる。なお、特許文献４、５は、航空シーラントや航空宇宙シーラントに関するが、ポリサルファイドベースのシーラントに関するものではない。特許文献６はポリサルファイド系の粘着テープに関する技術文献である。

日本国特許第４２２７７８７号公報 日本国特許第３４４２８６０号公報 日本国特許出願公開２０１３－１１９５１９号公報 日本国特許出願公開２００６－５２６６９３号公報 日本国特許出願公開２００８－５３０２７０号公報 日本国特許出願公開２０１７－１４５２７６号公報

液状ポリサルファイドを用いたシーラントの施工は、一般に、液状ポリサルファイドを含むＡ液と該ポリサルファイドの硬化剤を含むＢ液とを施工の直前に混ぜ合わせて液状のシーラントを調製し、その液状シーラントを対象物に塗布した後、該対象物上で液状シーラントを硬化させることにより行われる。上記硬化剤としては、室温において硬化反応を容易に進行させ得ることから、重クロム酸などの強酸化剤が用いられることが多い。

しかし、このような液状シーラントは、液状であるがゆえに、対象物の所望の範囲に所望の厚さで精度よく塗布することが難しい。このため、熟練作業者といえども液状シーラントの塗布作業に要する時間の短縮には限界がある。また、作業者の育成や確保の困難性に起因する製造コストの上昇、生産性の低下、シーリング品質の低下なども懸念される。

かかる事情に鑑みて、本発明は、ポリサルファイド系シーラントの施工性を改善することを目的とする。

上記目的を達成するために、この明細書によると、シート状の形状に成形されたシーラントシートが提供される。上記シーラントシートは、ジサルファイド構造とエポキシ基とを分子内に有するエポキシ基含有ポリサルファイドを含む。

上記シーラントシートは、シート形状に成形されているので取扱い性がよく、所望の箇所に容易に配置することができる。また、上記シーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドを含むので、所望の箇所への配置後に硬化させてその強度（例えば破断強度）を向上させることができる。こうして形成されたシーラント硬化物は、ポリサルファイド構造の寄与による優れた耐油性を発揮するものとなり得る。また、使用するシーラントシートの厚さによって硬化物の厚さを制御することができるので、液状シーラントの塗布時のように施工時に塗布厚を調節する必要はない。したがって、上記シーラントシートによると、ポリサルファイド系シーラントを簡単に精度よく施工することができる。

上記シーラントシートは、２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあるシーラントシートは、対象物に対する密着性とシート形状の維持性とを好適にバランスさせやすい。

上記シーラントシートの厚さは、例えば０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり得る。ここに開示される技術は、このような厚さを有するシーラントシートの形態で好適に実施され得る。

いくつかの態様において、上記エポキシ基含有ポリサルファイドは、上記ジサルファイド構造を主鎖中に有する重量平均分子量５００～１００００の両末端チオールポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、の反応物であり得る。かかる態様のシーラントシートによると、強度と伸びとをバランスよく両立するシーラント硬化物が形成され得る。

上記エポキシ化合物は、２官能のエポキシ化合物を含み得る。かかる態様のシーラントシートによると、好適な伸びを示すシーラント硬化物が形成されやすい。

上記２官能エポキシ化合物は、例えば、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物であり得る。かかる態様のシーラントシートによると、強度が高くかつ伸びの良いシーラント硬化物が形成されやすい。

上記エポキシ化合物は、３官能以上の多官能エポキシ化合物を含み得る。３官能以上の多官能エポキシ化合物の使用により、ここに開示されるシーラントシートから形成されるシーラント硬化物の強度を向上させ得る。

上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂を好ましく使用し得る。かかる態様のシーラントシートによると、強度が高くかつ伸びの良いシーラント硬化物が形成されやすい。

ここに開示されるシーラントシートには、フィラーを含有させることができる。フィラーの使用により、シーラント硬化物の強度および伸びの一方または両方を改善し得る。

使用前（すなわち、所望の箇所への配置前）のシーラントシートは、該シーラントシートと、その少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、を含む、剥離ライナー付きシーラントシートの形態であり得る。かかる形態のシーラントシートは、該シーラントシートの保存性や、運搬、加工、所望の箇所への配置等の際における取扱い性などの観点から好ましい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。

図１は、シーラントシートの一構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、シーラントシートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。

＜シーラントシート＞
ここに開示されるシーラントシートは、あらかじめシート状の形状に成形されており、かかるシート状の形態でシール対象箇所に配置することができる。この点で、上記シーラントシートは、液状の形態でシール対象箇所に塗布される液状シーラント（例えば、液状ポリサルファイドと含むＡ液と該ポリサルファイドの硬化剤を含むＢ液とを施工の直前に混ぜ合わせて調製される液状のシーラント）とは明確に区別される。また、ここに開示されるシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドを含み、該エポキシ基含有ポリサルファイドに含まれるエポキシ基を利用して硬化させることができる。かかる硬化性を有する点において、ここに開示されるシーラントシートは、硬化後のシーラント（シーラント硬化物）とは明確に区別される。ここに開示されるシーラントシートは、未反応のエポキシ基を有する硬化可能なシーラントシートの形態でシール対象箇所に配置した後、該シール対象箇所において上記エポキシ基を反応させてシーラント硬化物を形成する態様で用いるためのものであって、あらかじめ硬化させたシーラント硬化物の形態でシール対象箇所に配置することは意図されていない。

ここに開示されるシーラントシートの構成例を図１，２に示す。
図１に示すシーラントシート２１は、その一方の表面（第一面）２１Ａおよび他方の表面（第二面）２１Ｂの各々が、少なくともシーラントシート２１側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護されている。このような形態のシーラントシート２１は、シーラントシート２１と剥離ライナー３１，３２とを含む剥離ライナー付きシーラントシート１００の構成要素として把握され得る。
図２に示すシーラントシート２１は、その一方の表面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１によって保護された構成を有し、これを巻回すると、シーラントシート２１の他方の表面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、表面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。このような形態のシーラントシート２１は、シーラントシート２１と剥離ライナー３１とを含む剥離ライナー付きシーラントシート２００の構成要素として把握され得る。

ここに開示されるシーラントシートは、室温（例えば２５℃程度）でシート形状を安定して維持し得る程度の保形性を有することが好ましい。上記保形性は、流動などの塑性変形に対する抵抗性としても把握され得る。上記シーラントシートの２５℃における貯蔵弾性率（以下、単に「貯蔵弾性率」ともいう。）は、例えば０．００５ＭＰａ超であってよく、０．０１ＭＰａ超であることが好ましい。シーラントシートの貯蔵弾性率が高くなると、該シーラントシートの取扱い性や加工性（例えば、切断性、ブロッキング防止性、リワーク性など）が向上する傾向にある。いくつかの態様において、シーラントシートの貯蔵弾性率は、例えば０．０５ＭＰａ以上であってよく、０．１ＭＰａ以上でもよく、０．２ＭＰａ以上でもよい。貯蔵弾性率の上限は特に制限されない。いくつかの態様において、シーラントシートの貯蔵弾性率は、例えば２ＭＰａ以下であってよく、１ＭＰａ以下でもよく、０．８ＭＰａ以下でもよく、０．６ＭＰａ以下でもよく、０．５ＭＰａ以下でもよく、０．４ＭＰａ以下でもよく、０．３ＭＰａ以下でもよい。シーラントシートの貯蔵弾性率が低くなると、シール対象箇所の表面形状への追従性が向上する傾向にある。

なお、上記貯蔵弾性率は、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％の条件で、粘弾性試験機を用いて測定される。粘弾性試験機としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の機種名「ＡＲＥＳ Ｇ２」またはその同等品を用いることができる。貯蔵弾性率は、より詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
また、この明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、特記しない場合、硬化前のシーラントシートの貯蔵弾性率を意味し、硬化後のシーラントシート（シーラント硬化物）の貯蔵弾性率とは区別される。本明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、典型的には、該シーラントシートの使用前、すなわち貼付け等によってシール対象箇所に配置される前における貯蔵弾性率を意味する。

シーラントシートの厚さは特に限定されず、目的とするシーラント硬化物の厚さに応じて選択され得る。シールの信頼性等の観点から、いくつかの態様において、シーラントシートの厚さは、例えば０．０１ｍｍ以上であってよく、０．０３ｍｍ以上でもよく、０．０５ｍｍ以上でもよく、０．１ｍｍ以上でもよく、０．２５ｍｍ以上でもよく、０．３ｍｍ以上でもよい。また、いくつかの態様において、シーラントシートの厚さは、例えば１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下でもよく、３ｍｍ以下でもよく、２ｍｍ以下でもよい。シーラントシートの厚さを小さくすることは、シール対象箇所の表面形状への追従性や軽量化などの観点から有利となり得る。

＜エポキシ含有ポリサルファイド＞
ここに開示されるシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドを含む。このエポキシ基含有ポリサルファイドは、一分子内に、－Ｓ－Ｓ－で表されるジサルファイド構造と、エポキシ基とを有する。ここに開示されるシーラントシートは、上記エポキシ基を利用して硬化させることができる。また、上記ジサルファイド構造を有することにより、耐油性に優れた硬化物を形成することができる。

一分子のエポキシ基含有ポリサルファイドに含まれるジサルファイド構造の数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。硬化物の耐油性の観点から、一分子中に平均３個以上のジサルファイド構造を含むエポキシ基含有ポリサルファイドを好ましく採用し得る。ここに開示されるシーラントシートに含まれるエポキシ基含有ポリサルファイド一分子当たりのジサルファイド構造の数の平均値（以下、平均ジサルファイド基数ともいう。）は、例えば５以上であってよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。平均ジサルファイド基数の上限は特に制限されないが、シーラントシートの製造容易性（例えば、シート形状への成形容易性）等の観点から、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。

ジサルファイド構造は、エポキシ基含有ポリサルファイドの主鎖中に含まれていることが好ましい。主鎖中にジサルファイド構造を含むことにより、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。

一分子のエポキシ基含有ポリサルファイドに含まれるエポキシ基の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。硬化物の強度向上や硬化時間短縮の観点から、一分子中に含まれるエポキシ基の数の平均値が１より多いエポキシ基含有ポリサルファイドが好ましい。いくつかの態様において、ここに開示されるシーラントシートに含まれるエポキシ基含有ポリサルファイド一分子当たりのエポキシ基の数の平均値（以下、平均エポキシ基数ともいう。）は、例えば１．３以上であってよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２．０以上でもよく、２．０超でもよい。平均エポキシ基数の上限は特に制限されないが、硬化物の柔軟性の観点から、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７．０以下でもよく、５．０以下でもよく、４．０以下でもよく、３．０以下でもよい。

エポキシ基含有ポリサルファイドに含まれるエポキシ基は、該エポキシ基含有ポリサルファイドの末端に配置されていることが好ましい。このようなエポキシ基含有ポリサルファイドによると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。ここに開示されるシーラントシートは、主鎖の片末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドを含んでいてもよく、主鎖の両末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドを含んでいてもよく、これらの両方を含んでいてもよい。主鎖の片末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドは、エポキシ基を有する末端とは異なる末端に、エポキシ基以外の官能基を有していてもよい。上記エポキシ基以外の官能基は、例えば、チオール基、アミノ基、水酸基等であり得る。ここに開示されるシーラントシートは、少なくとも、主鎖の両末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドを含むことが好ましい。かかる構造のエポキシ基含有ポリサルファイドを含むことにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。

いくつかの態様において、エポキシ基含有ポリサルファイドは、以下の一般式（１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
－Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２－Ｏ－Ｒ^３－Ｓ－Ｓ－ （１）
ここで、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～２のアルキレン基である。上記繰返し単位（１）は、エーテル構造とジスルフィド構造とが連なった構成を有する。このような繰返し単位（１）を有するエポキシ基含有ポリサルファイドによると、耐油性および柔軟性に優れた硬化物が形成される傾向にある。ここに開示されるシーラントシートに含まれるエポキシ基含有ポリサルファイド一分子当たりの上記繰返し単位（１）の数の平均値は、例えば５以上であってよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。また、上記平均値は、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。上記エポキシ基含有ポリサルファイドは、一分子中に、上記繰返し単位（１）が連続する領域を、１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。

いくつかの態様において、上記エポキシ基含有ポリサルファイドは、以下の一般式（２）で表される構造を含み得る。
－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２ＣＨＯＨ－Ｒ’ （２）
ここで、一般式（２）中のＲ’は、少なくとも１個（例えば１個～５個程度）のエポキシ基を有する有機基である。一般式（２）の構造は、例えば、－ＣＨ_２－ＳＨで表される構造部分を有するチオールと、エポキシ環上に置換基Ｒ’を有するエポキシ化合物と、の付加反応により形成され得る。一般式（２）で表される構造の数は、ここに開示されるシーラントシートに含まれるエポキシ基含有ポリサルファイド一分子当たりの平均値として、例えば１．１以上であってよく、１．３以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２．０以上でもよく、２．０超でもよい。また、上記平均値は、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７．０以下でもよく、５．０以下でもよい。

（チオール基含有ポリサルファイド）
上記エポキシ基含有ポリサルファイドは、例えば、ジサルファイド構造とチオール基とを一分子中に有するチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、の反応物であり得る。チオール基とエポキシ基との付加反応により、上記エポキシ基含有ポリサルファイドが形成され得る。

上記チオール基含有ポリサルファイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば５００以上であってよく、８００以上でもよく、１０００以上でもよく、１０００超でもよく、２０００超でもよい。よりＭｗの高いチオール基含有ポリサルファイドによると、より伸びのよい硬化物を与えるシーラントシートが形成される傾向にある。いくつかの態様において、チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば２５００超であってよく、３０００超でもよく、３５００超でもよい。また、上記チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば３００００以下であってよく、１００００以下でもよい。ハンドリング性や上記エポキシ化合物との反応性の観点から、いくつかの態様において、上記チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば９０００未満であってよく、８０００未満でもよく、７５００未満でもよく、７０００未満でもよく、６５００未満でもよい。

なお、チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレングリコール換算して求めることができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。

上記ジサルファイド構造は、上記チオール基含有ポリサルファイドの主鎖中に含まれていることが好ましい。主鎖中にジサルファイド構造を含むチオール基含有ポリサルファイドと上記エポキシ化合物との反応物を含むシーラントシートによると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。一分子のチオール基含有ポリサルファイドに含まれるジサルファイド構造の数は、使用するチオール基含有ポリサルファイド全体の平均値（平均ジサルファイド基数）として、例えば３以上であってよく、５以上でもよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。平均ジサルファイド基数の上限は特に制限されないが、シーラントシートの製造容易性（例えば、シート形状への成形容易性）等の観点から、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。

一分子のチオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。硬化物の強度向上や硬化時間短縮に適したシーラントシートを実現しやすくする観点から、一分子中に含まれるチオール基の数の平均値が１より多いチオール基含有ポリサルファイドが好ましい。使用するチオール基含有ポリサルファイド一分子当たりのチオール基の数の平均値（平均チオール基数）は、例えば１．１以上であってよく、１．３以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２．０以上でもよく、２．０超でもよい。平均チオール基数の上限は特に制限されないが、硬化物の柔軟性の観点から、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７．０以下でもよく、５．０以下でもよい。

上記チオール基は、該チオール基含有ポリサルファイドの末端に配置されていることが好ましい。このようなチオール基含有ポリサルファイドと上記エポキシ化合物とを反応させることにより、末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドを好適に形成することができる。使用されるチオール基含有ポリサルファイドは、主鎖の片末端にチオール基を有するものであってもよく、主鎖の両末端にチオール基を有するものであってもよく、これらの混合物であってもよい。主鎖の両末端にチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドの使用が特に好ましい。かかる構造のチオール基含有ポリサルファイドを含むことにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。いくつかの態様において、使用されるチオール基含有ポリサルファイド全体のうち、主鎖の両末端にチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドの割合は、重量基準で、例えば５０％超であってよく、７０％超でもよく、９０％超でもよく、９５％超でもよく、９８％超でもよく、実質的に１００％でもよい。

主鎖の両末端にチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドは、好ましくは、以下の一般式（３）で表される。

ＨＳ-（Ｒ¹-Ｏ-Ｒ²-Ｏ-Ｒ³-Ｓ-Ｓ）_n-Ｒ¹-Ｏ-Ｒ²-Ｏ-Ｒ³-ＳＨ （３）

一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～２のアルキレン基である。一般式（３）中のｎは、一般式（３）の化合物の式量が、例えば５００以上１００００以下、または８００以上９０００未満、または１０００以上８０００未満、または１０００を超えて８０００未満、または２０００を超えて７５００未満の範囲となるように選択された整数であり得る。

いくつかの態様において、一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｒ^１がＣ_２Ｈ_４であり、Ｒ^２がＣＨ_２であり、Ｒ^１がＣ_２Ｈ_４であるチオール基含有ポリサルファイドを好ましく採用し得る。この態様において、一般式（３）中のｎは、例えば３～７０であってよく、５～６０でもよく、７～５０でもよく、１０～５０でもよい。

（一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物）
チオール基含有ポリサルファイドと反応させるエポキシ化合物は、一分子中に２以上のエポキシ基を有する各種のエポキシ化合物から選択することができる。上記エポキシ化合物は、一分子中に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ化合物であってもよく、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。チオール基含有ポリサルファイドと反応させる際の操作性等の観点から、いくつかの態様において、常温で液状のエポキシ化合物を好ましく使用し得る。

２官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香環が水素添加によりシクロアルキル環に変換された構造に相当するエポキシ化合物）、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、等が挙げられるが、これらに限定されない。

多官能エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、等が挙げられるが、これらに限定されない。一分子の多官能エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、少なくとも３以上であり、４以上でもよく、５以上でもよい。また、一分子の多官能エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、通常、１０以下が適当であり、８以下でもよく、６以下でもよい。

いくつかの態様において、上記エポキシ化合物として２官能エポキシ化合物を好ましく用いることができる。２官能エポキシ化合物の使用は、好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートを得るために有利となり得る。２官能エポキシ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

いくつかの態様において、上記２官能エポキシ化合物としては、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を好ましく採用し得る。かかる構造の２官能エポキシ化合物を用いてなるシーラントシートによると、強度が高くかつ伸びの良い硬化物が形成される傾向にある。上記５員環以上の炭素環構造は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキシル環等であり得る。かかる炭素環構造を含むエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が含まれる。好ましい一態様において、上記２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。

上記エポキシ化合物としては、２官能エポキシ化合物と組み合わせて、または２官能エポキシ樹脂に代えて、一種または二種以上の多官能エポキシ化合物を用いることができる。多官能エポキシ化合物の使用により、硬化物の強度を向上させ得る。２官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物とを組み合わせて用いることにより、強度と伸びをより高レベルで両立する硬化物を与えるシーラントシートが実現され得る。

いくつかの態様において、上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を含む繰返し単位を有する（すなわち、ポリマー型の）多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えばノボラック型エポキシ樹脂を好ましく採用し得る。上記ノボラック型エポキシ樹脂の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とが含まれる。ノボラック型エポキシ樹脂を用いることは、強度が高くかつ伸びの良い硬化物を与えるシーラントシートを得るために有利となり得る。より低分子量のノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、硬化物の伸びが向上する傾向にある。例えば、常温で液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を好ましく採用し得る。

チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応にあたっては、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切な触媒を採用してもよい。例えば、２，４，６－トリアミノメチルフェノール、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の公知の塩基触媒を適宜選択して用いることができる。

上記反応は、チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、必要に応じて用いられる触媒とを、適当な反応容器内で混合することにより進行させることができる。いくつかの好ましい態様では、チオール基含有ポリサルファイドと、２官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物と、触媒（例えば、塩基触媒）とを、適当な反応容器内で混合する。各材料の反応容器への供給方法や混合順は特に限定されず、適切な反応物が形成されるように選択することができる。上記反応の条件は、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、適切に設定することができる。いくつかの態様において、上記反応は、例えば０℃～１２０℃、好ましくは５℃～１２０℃、より好ましくは１０℃～１２０℃の反応温度で進行させることができる。反応の制御性および反応効率を考慮して、いくつかの態様において、上記反応温度は、例えば２０℃～１００℃であってよく、３０℃～１００℃でもよく、４０℃～１００℃でもよく、６０℃～１００℃でもよい。

チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との使用割合は、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切な使用割合を採用し得る。
上記使用割合は、例えば、上記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の総数に対する上記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の総数の比、すなわちエポキシ基／チオール基の当量比（以下、エポキシ／チオール比ともいう。）が１以上となるように設定することができ、例えば１より大きい値となるように設定することができる。いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば１．１超とすることができ、１．２超としてもよい。硬化物の強度向上等の観点から、いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば１．４超であってよく、１．５超でもよく、１．７超でもよく、１．９超でもよく、２超でもよく、２．５超でもよい。また、エポキシ／チオール比は、例えば７．０未満とすることができ、５．０未満でもよく、４．５未満でもよく、４．０未満でもよい。いくつかの態様において、硬化物の伸び向上等の観点から、エポキシ／チオール比は、例えば３．５未満であってよく、３．２未満でもよく、３．０未満でもよく、２．５未満でもよく、２．０未満でもよく、１．８未満でもよい。ここに開示される技術は、例えば、エポキシ／チオール比が１．２を超えて３．５未満、または１．４を超えて３．２未満、または１．５を超えて２．５未満、である態様で好適に実施され得る。
いくつかの他の態様において、エポキシ／チオール比は、例えば２．５以下であってよく、２．０以下でもよい。エポキシ／チオール比が小さくなると、耐油性が向上する傾向にある。かかる観点から、いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、１．５以下でもよく、１．４以下でもよく、１．３以下でもよく、１．２以下でもよい。また、シーラントシートの硬化性等の観点から、エポキシ／チオール比は、例えば０．８以上であってよく、０．９以上でもよく、０．９５以上でもよく、典型的には１．０以上であり、１．０超でもよい。

なお、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いて形成されたエポキシ基含有ポリサルファイド（例えば、チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物であるエポキシ基含有ポリサルファイド）において、上記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の一部は該エポキシ基含有ポリサルファイドの形成反応に用いられ、残りの一部は未反応のエポキシ基として上記エポキシ基含有ポリサルファイドに含まれている。したがって、かかるエポキシ基含有ポリサルファイドを含むシーラントシートは、上記未反応のエポキシ基を利用してさらに硬化させることが可能な、半硬化状態のシーラントシートとして把握され得る。

＜フィラー＞
ここに開示されるシーラントシートには、フィラーを配合することができる。これにより、ここに開示されるシーラントシートから形成される硬化物の破断強度および破断時伸びの一方または両方が改善され得る。フィラーは、上記シーラントシートの貯蔵弾性率の調節にも役立ち得る。また、フィラーの適切な使用により、シーラントシートの保形性や加工性を高めることができる。使用するフィラーは特に制限されず、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切なフィラーを使用し得る。フィラーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。

フィラーの例には、タルク、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が含まれるが、これらに限定されない。なかでも好ましい例として、タルク、シリカおよび炭酸カルシウムが挙げられる。

フィラーの含有量は特に限定されず、好適な特性が得られるように選択し得る。フィラーの含有量は、例えば、シーラントシート全体の１重量％以上であってよく、５重量％以上でもよく、より高い使用効果を得る観点から１０重量％以上でもよく、１５重量％以上でもよい。硬化物の強度向上等の観点から、いくつかの態様において、フィラーの含有量は、シーラントシート全体の例えば１５重量％以上であってよく、１９重量％以上でもよく、２２重量％以上でもよく、２５重量％以上でもよく、３０重量％以上でもよい。また、フィラーの含有量が多過ぎると、シート形状への成形性や、硬化物の伸びが低下傾向となることがあり得る。かかる観点から、いくつかの態様において、フィラーの含有量は、例えば、シーラントシート全体の５０重量％未満であってよく、４０重量％以下でもよく、４０重量％未満でもよく、３５重量％未満でもよい。より硬化物の伸びを重視する観点から、いくつかの態様において、フィラーの含有量は、シーラントシート全体の例えば３０重量％未満でもよく、２５重量％未満でもよい。

フィラーの平均粒子径は、特に限定されない。上記平均粒子径は、通常、１００μｍ以下であることが適当であり、５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さくなると、硬化物の破断強度および破断時伸びの一方または両方を改善する効果が向上する傾向にある。例えば、より平均粒子径の小さいフィラーを用いることにより、硬化物の破断強度を効果的に向上させ得る。いくつかの態様において、フィラーの平均粒子径は、例えば３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよく、３．５μｍ以下でもよい。また、フィラーの平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上であってよく、０．２μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよい。平均粒子径が小さすぎないことは、フィラーの取扱い性や分散性の観点から有利となり得る。

なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは、レーザ回折・散乱法に基づく測定により得られた粒度分布において体積基準の累積粒度が５０％となる粒径、すなわち５０％体積平均粒子径（５０％メジアン径）をいう。

＜硬化剤＞
ここに開示されるシーラントシートには、該シーラントシートの硬化剤を含有させることができる。硬化剤としては、エポキシ基を反応する官能基を有する材料を用いることができる。例えば、イミダゾール系硬化剤（例えば、２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート等）、アミン系硬化剤（例えば、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤）、酸無水物系硬化剤、ジシアンアミド系硬化剤、ポリアミド系硬化剤等から選択される一種または二種以上を用いることができる。室温での反応性の観点から好ましい硬化剤として、イミダゾール系硬化剤およびアミン系硬化剤が挙げられる。イミダゾール系硬化剤が特に好ましい。イミダゾール系硬化剤によると、強度が高くかつ伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。その理由として、イミダゾール化合物とエポキシ基との反応は、該イミダゾール化合物を起点とする連鎖重合であって架橋点の増加は少ないため、過度の架橋による伸びの低下を抑制しつつ硬化物の強度を高め得ることが考えられる。

ここに開示されるシーラントシートは、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、他の任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分の例には、染料や顔料等の着色剤、分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が含まれるが、これらに限定されない。

ここに開示されるシーラントシートは、例えばシール対象箇所に対する密着性の向上等の目的で、エポキシ基含有ポリサルファイド以外のポリマーまたはオリゴマー（以下、任意ポリマーともいう。）を含んでいてもよい。硬化物の耐油性の観点から、上記任意ポリマーの含有量は、エポキシ基含有ポリサルファイド１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがさらに好ましい。かかる任意ポリマーを実質的に含有しないシーラントシートであってもよい。なお、本明細書において、ある成分を実質的に含有しないとは、特記しない場合、少なくとも意図的には当該成分を含有させないことをいう。

ここに開示されるシーラントシートは、有機溶剤の含有量が、重量基準で、シーラントシートの例えば５％以下であってよく、２％以下でもよく、１％以下でもよく、０．５％以下でもよく、有機溶剤を実質的に含有しなくてもよい。有機溶剤の含有量が０％であってもよい。ここで有機溶剤とは、例えばトルエン、シクロヘキサノン、トリクロロエタン等のように、シーラントシート中の他の成分（特に、エポキシ基含有ポリサルファイドや、必要に応じて用いられ得る硬化剤）と反応することが意図されていない成分をいう。

ここに開示されるシーラントシートは、一分子中に２以上のエポキシ基を有し、かつエポキシ基含有ポリサルファイドに化学結合していない（すなわち、フリーの）エポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなフリーのエポキシ化合物は、一般にエポキシ基含有ポリサルファイドに比べて低分子量であることから、ここに開示されるシーラントシートのタックを高める働きを示し得る。シーラントシートのタックを高めることにより、例えば、シール対象箇所に配置されたシーラントシートのシール対象箇所への仮固定性が向上し得る。上記仮固定性とは、シール対象箇所に配置されたシーラントシートが硬化するまでの間、該シーラントシートのシール対象箇所からの浮きや位置ズレを抑制する性質をいう。シーラントシートを硬化させると、上記フリーのエポキシ化合物は、上記エポキシ基含有ポリサルファイドとともに硬化してシーラント硬化物を形成する。上記フリーのエポキシ化合物は、例えば、エポキシ基含有ポリサルファイドの合成に用いられ得る２官能のエポキシ化合物や多官能のエポキシ化合物であり得る。
上記フリーのエポキシ化合物の含有量は、重量基準で、シーラントシート全体の例えば１％未満であってよく、０．５重量％未満でもよく、０．１重量％未満でもよい。あるいは、フリーのエポキシ化合物を実質的に含有しないシーラントシートであってもよい。ここに開示されるシーラントシートは、上記フリーのエポキシ化合物を実質的に含有しない態様においても、表面にタックを有し、シール対象箇所に仮固定することができる。

＜剥離ライナー＞
ここに開示されるシーラントシートの作製（例えば、シート形状への成形）、使用前のシーラントシートの保存、流通、形状加工、シール対象箇所への配置等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。

＜シーラントシートの製造方法＞
ここに開示されるシーラントシートの製造方法のいくつかの態様について、該シーラントシートがエポキシ基含有ポリサルファイドおよびフィラーを含む場合を例として説明する。ただし、以下の説明は、例示を目的とするものであって、ここに開示されるシーラントシートの製造方法を限定するものではない。また、以下の説明は、ここに開示されるシーラントシートがフィラーを含む態様に限定されることを意味するものではない。

ここに開示されるシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドおよびフィラーを含む混合物を用意することと、該混合物をシート形状に成形することと、を含む方法により製造することができる。上記エポキシ基含有ポリサルファイドが、チオール基含有ポリサルファイドと、２官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物との反応物である場合、上記混合物を用意することは、チオール基含有ポリサルファイドと２官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物との反応物を調製することと、該反応物とフィラーとを混合することと、をこの順に含み得る。あるいは、上記反応物の調製時にフィラーを一緒に混合してもよい。
上記反応物の調製については、チオール基含有ポリサルファイドと一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応に関する上述の説明を適用し得るため、重複する説明は省略する。硬化剤を含むシーラントシートを製造する場合は、上記反応物を調製した後に、該反応物にフィラーおよび硬化剤を、同時にまたは任意の順序で加えて混合する方法を好ましく採用し得る。反応物とフィラーとの混合に用いることのできる装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル等の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置；単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練装置が挙げられるが、これらに限定されない。

上記混合物をシート状に成形する方法としては、プレス成形、カレンダー成形、溶融押出し成形等の公知のシート成形方法を、単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。上記プレス成形は、常圧プレスでもよく、真空プレスでもよい。シートへの気泡の噛み込みの防止や、上記混合物の熱変性を抑制する観点から、いくつかの態様において、真空プレス成形またはカレンダー成形を好ましく適用し得る。得られたシーラントシートは、例えば図１または図２に示すような剥離ライナー付きシーラントシートの形態で、保存、加工（例えば、所定幅へのスリット加工、ロール状から枚葉状への加工、所定形状への打抜き加工等）、運搬等を行うことができる。

＜用途（使用方法）＞
ここに開示されるシーラントシートを用いてシールされる箇所の材質は、特に限定されない。上記材質は、例えば金属、樹脂、これらの複合材料等であってよく、より具体的には、鉄、鉄合金（炭素鋼、ステンレス鋼、クロム鋼、ニッケル鋼等）、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、タングステン、銅、銅合金、チタン、チタン合金、シリコン等の金属または半金属材料；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）等の樹脂材料；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、石膏等のセラミック材料；アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、石英ガラス等のガラス材料；これらの積層物や複合物；等であり得る。上記金属または半金属材料の好適例として、アルミニウムやチタン等の軽金属または該軽金属を主成分とする合金が挙げられる。アルミニウム合金の例として、ジュラルミン（例えば、ジュラルミンＡ２０２４、ジュラルミンＡ２０１７等）が挙げられる。また、上記複合物の例としては、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。

ここに開示されるシーラントシートは、２５℃程度の温度域において非液状（すなわち、固体状）のシートの形態を呈するので、液状のシーラントとは異なり、シール対象箇所への配置時に作業者が厚さ制御を行う必要がない。また、上記シーラントシートは、液状のシーラントとは異なり、あらかじめ所望の外形にカットしたうえでシール対象箇所に配置する（典型的には、該シーラントシートのタックを利用して貼り付ける）ことが可能である。あるいは、ロール形態のシーリングシートを巻き出しながら対象箇所に貼り付け、余ったシーリングシートを切り離すようにしてもよい。ここに開示されるシーラントシートを用いることにより、液状シーラントの塗布時における垂れ、塗りムラ、はみ出し等の問題を根本的に解決することができ、作業時間の大幅な短縮を図ることができる。

シール対象箇所に配置されたシーラントシートを硬化させることにより、シーラント硬化物が形成される。あらかじめ硬化剤が配合されたシーラントシートは、施工時に新たに硬化剤を用いることなく、該シーラントシート中に含まれる硬化剤を利用して硬化を進行させることができる。硬化条件は、シーラントシート中に含まれる硬化剤に応じて適切に選択すればよい。例えば、イミダゾール系やアミン系等の硬化剤が配合されたシーラントシートは、室温で硬化を進行させることができる。また、加熱等の手段により硬化反応を促進させてもよい。特に限定するものではないが、例示的な硬化促進条件として、４０℃～８０℃程度の温度に６時間～１４日間程度保持する条件が挙げられる。

硬化剤を含まないか硬化剤の含有量が少ない形態のシーラントシートでは、例えば、シール対象箇所に硬化剤を塗布して下塗り層を形成し、その上からシーラントシートを配置する；シール対象箇所にシーラントシートを配置した後、その背面に塗布等により硬化剤を供給する；等の手法を採用し得る。このようにシーラントシートの施工時に該シーラントシートに硬化剤を供給する態様によると、シーラントシート自体は硬化剤を含まないか、または硬化剤の含有量の少ない組成とすることができる。これによりシーラントシートの保存性を向上させることができる。施工時に供給する硬化剤としては、室温（例えば２５℃程度）で液状のものを好ましく使用し得る。このように施工時に硬化剤を用いる使用態様においても、少なくともポリサルファイドを含むシーラントシートがシート状に成形されていることにより、従来の液状シーラントに比べて施工性を改善することができる。

この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
（１） シート状の形状に成形されたシーラントシートであって、
ジサルファイド構造とエポキシ基とを分子内に有するエポキシ基含有ポリサルファイドを含む、シーラントシート。
（２） ２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である、上記（１）に記載のシーラントシート。
（３） 厚さが０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記（１）または（２）に記載のシーラントシート。
（４） 上記エポキシ基含有ポリサルファイドは、ジサルファイド構造とチオール基とを一分子中に有するチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、の反応物である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のシーラントシート。
（５） 上記チオール基含有ポリサルファイドは、両末端にチオール基を有する両末端チオールポリサルファイドである、上記（４）に記載のシーラントシート。
（６） 上記チオール基含有ポリサルファイドは、重量平均分子量が５００～１００００である、上記（４）または（５）に記載のシーラントシート。
（７） 上記エポキシ化合物は、２官能エポキシ化合物を含む、上記（４）～（６）のいずれかに記載のシーラントシート。
（８） 上記２官能エポキシ化合物として、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を含む、上記（７）に記載のシーラントシート。
（９） 上記２官能エポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記（７）に記載のシーラントシート。
（１０） 上記エポキシ化合物は、３官能以上の多官能エポキシ化合物を含む、上記（４）～（９）のいずれか一項に記載のシーラントシート。
（１１） 上記多官能エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂を含む、上記（１０）に記載のシーラントシート。
（１２） 上記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の総数に対する上記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の総数の比（エポキシ／チオール比）が１．２を超えて７．０未満である、上記（４）～（１１）のいずれかに記載のシーラントシート。
（１３） 上記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の総数に対する上記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の総数の比（エポキシ／チオール比）が１．０以上２．０以下である、上記（４）～（１１）のいずれかに記載のシーラントシート。
（１４） さらにフィラーを含む、上記（１）～（１３）のいずれかに記載のシーラントシート。
（１５） 上記フィラーの含有量は、シーラントシート全体の１重量％以上４０重量％未満である、上記（１４）に記載のシーラントシート。
（１６） 上記フィラーの含有量は、シーラントシート全体の１５重量％以上４０重量％以下である、上記（１４）に記載のシーラントシート。
（１７） 上記フィラーの平均粒子径は０．１μｍ以上３０μｍ以下である、上記（１４）～（１７）のいずれかに記載のシーラントシート。
（１８） さらに硬化剤を含む、上記（１）～（１７）に記載のシーラントシート。
（１９） 上記硬化剤は、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンアミド系硬化剤、およびポリアミド系硬化剤等からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記（１８）に記載のシーラントシート。
（２０） 上記（１）～（１９）のいずれかに記載のシーラントシートと、
上記シーラントシートの少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、
を含む、剥離ライナー付きシーラントシート。
（２１） エポキシ基含有ポリサルファイドを含む成形材料を用意することと、
該混合物をシート形状に成形することと
を含む、シーラントシート製造方法。
（２２） 上記成形材料を用意することは、ジサルファイド構造とチオール基とを一分子中に有するチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、を反応させて上記エポキシ基含有ポリサルファイドを調製することを包含する、上記（２１）に記載の方法。
（２３） 上記（１）～（１９）のいずれかに記載のシーラントシートを用意することと、
上記シーラントシートをシール対象物に貼り付けることと、
上記シール対象物上で上記シーラントシートを硬化させてシーラント硬化物を形成することと
を含む、シーリング施工方法。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明における「部」は、特に断りがない限り重量基準である。

以下の実施例において使用した略語の意味は、以下のとおりである。
ＬＰ－５５：東レファインケミカル製、両末端チオールポリサルファイド、チオコールＬＰ－５５、重量平均分子量４０００。
ＬＰ－３１：東レファインケミカル製、両末端チオールポリサルファイド、チオコールＬＰ－３１、重量平均分子量７５００。
ＬＰ－３：東レファインケミカル製、両末端チオールポリサルファイド、チオコールＬＰ－３、重量平均分子量１０００。
ｊＥＲ８２８：三菱化学株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製品名。
ｊＥＲ８０６：三菱化学株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製品名。
ＹＸ－８０００：三菱化学株式会社製の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製品名。
テトラッドＣ：三菱ガス化学社製、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの製品名。
ｊＥＲ１５２：三菱化学株式会社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の製品名。
ｊＥＲ１５４：三菱化学株式会社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の製品名。
ＫＩ－３０００－４Ｐ：東都化成株式会社製のｏ－クレゾールノボラック型（ＯＣＮ型）エポキシ樹脂の製品名。
Ｎ－７７０：ＤＩＣ株式会社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂の製品名。
ＮＣ－３０００：日本化薬株式会社製のビフェニル型エポキシ樹脂の製品名。
ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ：日本化薬株式会社製のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂の製品名。
ＩＢＭＩ１２：三菱化学株式会社製性のイミダゾール系硬化剤、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールの製品名。
ＳＴ１２：三菱化学株式会社製のアミン系硬化剤、ｊＥＲキュアＳＴ１２。
タルク２３μｍ：丸尾カルシウム株式会社から入手可能なタルク粉末、平均粒子径２３μｍ。
タルク２１μｍ：日本タルク株式会社製のタルク粉末、タルクＭＳ－ＫＹ、平均粒子径２１μｍ。
タルク１５μｍ：日本タルク株式会社製のタルク粉末、タルクＭＳ－Ｐ、平均粒子径１５μｍ。
タルク８μｍ：日本タルク株式会社製のタルク粉末、ミクロエースＫ－１、平均粒子径８μｍ。
タルク４．５μｍ：日本タルク株式会社製のタルク粉末、ミクロエースＰ－４、平均粒子径４．５μｍ。
タルク２．５μｍ：日本タルク株式会社製のタルク粉末、ミクロエースＳＧ－９５、平均粒子径２．５μｍ。
シリカ４μｍ：Ｓｉｂｅｌｃｏ Ｂｅｎｅｌｕｘ社製のシリカ粉末、ＳＩＢＥＬＩＴＥ Ｍ６０００、平均粒子径４μｍ。

＜実験例１＞
（例Ａ１）
攪拌機を備えた反応容器を用いて、表１に示す液状ポリサルファイド８１．２部、２官能エポキシ化合物１８．８部および多官能エポキシ化合物２部、ならびに塩基触媒としての２，４，６－トリアミノメチルフェノール（東京化成工業社製、ＴＡＰ）０．０８部を、攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。これにより、ジサルファイド構造とエポキシ基とを分子内に有するエポキシ基含有ポリサルファイドを合成した。反応容器の内容物を取り出して室温まで放冷させた後、フィラーとしてのタルク（平均粒子径２３μｍ）３０部と、硬化剤５部とを加え、２本ロールミルを用いて均一に練り合わせた。硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤である「ＩＢＭＩ１２」を使用した。得られた混合物を、真空プレス機を用いてシート状に成形することにより、本例に係るシーラントシートを得た。その際、破断強度および破断時伸びの測定に用いるための厚さ０．５ｍｍのシートと、貯蔵弾性率の測定に用いるための厚さ１ｍｍのシートとの２種類を作製した。

（例Ａ２～Ａ３）
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物の使用量を表１に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ａ２および例Ａ３に係るシーラントシートを作製した。

（貯蔵弾性率の測定）
厚み１ｍｍのシーラントシートを直径８ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ＡＲＥＳ Ｇ２」）を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％の条件において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果、例Ａ１～Ａ３に係るシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

（破断強度および破断時伸びの測定）
厚さ０．５ｍｍのシーラントシートを６０℃で４日間加熱して硬化させた。得られた硬化物（シーラント硬化物）を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形状にカットしてサンプル片を作製した。このサンプル片を、チャック間２０ｍｍとなるようにして引張試験機のチャックに挟み、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じて５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、サンプル片が破断するまでに観測された最大強度を破断強度とした。また、サンプルが破断したときの破断したときのチャック間距離Ｌ１および引張り開始時のチャック間距離Ｌ０から、以下の式：
破断時伸び（％）＝（（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０）×１００；
により破断時伸びを算出した。結果を表１に示す。

（耐油性評価）
厚さ０．５ｍｍのシーラントシートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形状にカットして、耐油性評価用のシーラントシート片を作製した。このシーラントシート片を、幅約５０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの長方形状のステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）のほぼ中央に載せ、ハンドローラーを一往復させて圧着した。このようにしてステンレス鋼板に圧着されたシーラントシート片を６０℃で４日間加熱して硬化させた後、該ステンレス鋼板ごと作動油（Ｓｏｌｕｔｉａ社製のリン酸エステル系作動油、製品名「スカイドロール」）およびジェット燃料（ＥＭＧマーケティング合同会社製、製品名「ＪＥＴ Ａ－１」）にそれぞれ浸漬し、室温で２週間放置した。その結果、例Ａ１～Ａ３のいずれのシーラントシートから形成された硬化物においても、該硬化物とステンレス鋼板との界面への作動油またはジェット燃料の顕著な浸入は認められず、油による硬化物の膨潤等も観察されなかった。

本実験例に係るシーラントシートは、いずれも表面にタックを有する柔軟なシート状であって、該シート形状を安定して維持し得るものであった。また、かかるシーラントシートを貼り合わせるという簡単な操作によって、ＳＵＳ３０４ＢＡ板を厚さ０．５ｍｍのシーラント層で的確に被覆することができた。また、本実験例のシーラントシートから形成された硬化物は、良好な耐油性を示し、かつシーリングに適した破断強度および破断時伸びを示した。また、本実験例により、多官能エポキシ化合物を利用して破断強度および破断時伸びを調節し得ることが確認された。

＜実験例２＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物の種類と使用量を表２に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ｂ１～Ｂ３に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表２に示す。表２には、実験例１で得た例Ａ２のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、実験例１に係るシーラントシートと同様、いずれも良好な形状維持性（保形性）および取扱い性を示した。より高Ｍｗの液状ポリサルファイドを用いた例Ｂ１，Ｂ２およびＡ２のシーラントシートによると、より高い破断強度を示す硬化物が形成される傾向が認められた。

＜実験例３＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物の種類と使用量を表３に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ｃ１，Ｃ２に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表３に示す。表３には、実験例１で得た例Ａ１のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、実験例１に係るシーラントシートと同様、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。また、例Ｃ１のようにエポキシ／チオール比が１にかなり近くなると、硬化物の破断時伸びはやや低くなる傾向であった。

＜実験例４＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物の種類と使用量を表４に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ｄ１，Ｄ２に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表４に示す。表４には、実験例３で得た例Ｃ２のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、実験例１に係るシーラントシートと同様、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。なかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた例Ｄ１では、例Ｃ２，Ｄ２に比べてより高い破断強度および破断時伸びを示す硬化物が形成された。

＜実験例５＞
硬化剤の種類と使用量を表５に示すとおりとした他は例Ｃ２と同様にして、例Ｅ１に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。このシーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表５に示す。表５には、実験例３で得た例Ｃ２のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、実験例１に係るシーラントシートと同様、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。イミダゾール系硬化剤を用いた例Ｃ２では、アミン系硬化剤を用いた例Ｅ１に比べて、より高い破断強度および破断時伸びを示す硬化物が形成された。

＜実験例６＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物の種類と使用量を表６に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ｆ１～Ｆ６に係るシーラントシートを作製した。なお、本実験例において用いられた多官能エポキシ化合物のうち、「ｊＥＲ１５２」は「ｊＥＲ１５４」よりも低分子量である。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表６に示す。表６には、実験例４で得た例Ｄ１のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、実験例１に係るシーラントシートと同様、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。ポリマー型の多官能エポキシ化合物を用いた例Ｆ１～Ｆ６によると、例Ｄ１に比べて、より高い破断時伸びを示す硬化物が形成された。また、ポリマー型多官能エポキシ化合物の分子量がより高くなると、破断強度は向上し、破断時伸びは低下する傾向であった。

＜実験例７＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物およびフィラーの種類と使用量を表７に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ｇ１～Ｇ３に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表７に示す。表７には、実験例６で得た例Ｆ１のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、実験例１に係るシーラントシートと同様、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。また、フィラーとしてより小粒径のタルクを用いた例Ｇ１によると、例Ｆ１に比べて硬化物の破断強度が顕著に上昇した。フィラーとしてシリカを用いた例Ｇ２によると、破断時伸びに優れた硬化物が形成された。また、エポキシ／チオール比が２．０未満であるＧ３では、Ｇ２に比べて破断時伸びが向上し、破断強度および破断時伸びのいずれにも優れた硬化物が形成された。

＜実験例８＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物およびフィラーの種類と使用量を表８に示すとおりとし、厚さ０．５ｍｍのシートおよび厚さ１ｍｍのシートに加えて膨潤率の測定に用いるための厚さ０．２ｍｍのシートをさらに作製したことを除いては、例Ａ１と同様にして例Ｈ１～Ｈ３に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。さらに、以下の方法で作動油による膨潤率を測定した。より膨潤率が低いことは、より耐油性が高いことを意味する。

（膨潤率測定）
厚さ０．２ｍｍのシーラントシートを６０℃で４日間加熱して硬化させた後、短辺１０ｍｍ、長辺５０ｍｍの長方形状にカットして、膨潤率測定用のシーラントシート片を作製した。このシーラントシート片を作動油（エクソンモービル社製のリン酸エステル系難燃性航空用油圧作動油、製品名「Ｈｙｊｅｔ Ｖ」）に浸漬して２５℃で３３６時間放置した。その後、作動油からシーラントシート片を取り出し、表面に付着した作動油を拭き取った後、該シーラントシート片の長辺の長さを測定した。この作動油浸漬後における長辺の長さＳ１と、作動油浸漬前の長辺の長さＳ０とから、以下の式：
膨潤率（％）＝（（Ｓ１－Ｓ０）／Ｓ０）×１００；
により膨潤率を算出した。

結果を表８に示す。表８には、実験例７で得た例Ｇ１のシーラントシートについての評価結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。エポキシ／チオール比が小さくなると、膨潤率の減少から把握されるように、作動油に対する耐油性は向上する傾向であった。

＜実験例９＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物およびフィラーの種類と使用量を表９に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ｊ１～Ｊ５に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表９に示す。表９には、実験例８で得た例Ｈ１のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。より小粒径のフィラーを用いることにより、破断強度は上昇する傾向であった。

＜実験例１０＞
液状ポリサルファイド、２官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物およびフィラーの種類と使用量を表１０に示すとおりとした他は例Ａ１と同様にして、例Ｋ１～Ｋ２に係るシーラントシートを作製した。得られたシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。

各シーラントシートを実験例１と同様に硬化させ、硬化物の破断強度および破断時伸びを測定した。結果を表１０に示す。表１０には、実験例８で得た例Ｈ１のシーラントシートの結果を併せて示している。

本実験例に係るシーラントシートも、いずれも良好な保形性および取扱い性を示した。フィラーの含有量が多くなると、破断強度は向上する傾向であった。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２１ シーラントシート
２１Ａ 一方の表面
２１Ｂ 他方の表面
３１，３２ 剥離ライナー
１００，２００ 剥離ライナー付きシーラントシート

Claims (12)

1. シート状の形状に成形されたシーラントシートであって、
   ジサルファイド構造とエポキシ基とを分子内に有するエポキシ基含有ポリサルファイドを含み、
   前記エポキシ基含有ポリサルファイドは、ジサルファイド構造とチオール基とを一分子中に有するチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物であり、
   前記エポキシ化合物は、２官能エポキシ化合物と３官能以上の多官能エポキシ化合物とを組み合わせて含む、シーラントシート。
2. ２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である、請求項１に記載のシーラントシート。
3. 厚さが０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のシーラントシート。
4. 前記チオール基含有ポリサルファイドの重量平均分子量は３０００超である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシーラントシート。
5. 前記エポキシ基含有ポリサルファイドは、前記チオール基含有ポリサルファイドとしての前記ジサルファイド構造を主鎖中に有する重量平均分子量５００～１００００の両末端チオールポリサルファイドと、前記エポキシ化合物との反応物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシーラントシート。
6. 前記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の総数に対する前記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の総数の比（エポキシ／チオール比）が１．０以上２．０以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のシーラントシート。
7. 前記２官能エポキシ化合物として、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のシーラントシート。
8. 前記多官能エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のシーラントシート。
9. さらにフィラーを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のシーラントシート。
10. 前記フィラーの平均粒子径は０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項９に記載のシーラントシート。
11. 前記フィラーの含有量は、前記シーラントシート全体の１５重量％以上４０重量％以下である、請求項９または１０に記載のシーラントシート。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のシーラントシートと、
    前記シーラントシートの少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、
    を含む、剥離ライナー付きシーラントシート。

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