JP2013119519A - 液状ポリサルファイドポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 副反応で生成する硫化水素の発生量を大幅に削減できる液状ポリサルファイドの製造方法を提供する。
【解決手段】 固体ポリサルフィドを形成しない液状ポリサルファイドの製造方法であって、ポリ硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させる液状ポリサルファイドの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液状ポリサルファイドポリマーの製造方法に関する。

液状ポリサルファイドポリマーは、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化され硬化する。液状ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることからシーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。

従来の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドを経由して液体ポリマーを得る方法が最も一般的で、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も報告されている（特許文献２参照）。

特許第４２２７７８７に記載の相関移動触媒用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法では、硫化水素の発生リスクを指摘しており、水酸化ナトリウムトラップにより回収し、水硫化ナトリウムへのリサイクルを提案していた。

米国特許第２４６６９６３号明細書 特許第４２２７７８７号明細書

本発明は、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法において、副反応で生成する硫化水素の発生量を大幅に削減できる製造方法を提供することである。

本発明の製造方法は、固体ポリサルフィドを形成しない液状ポリサルファイドの製造方法であって、ポリ硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させる液状ポリサルファイドの製造方法である。

従来の相関移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、既存の方法と比較し、塩除去目的の洗浄水量が削減できる点や、分子量制御が精密かつ容易に行える利点があった。一方、副反応により大量の硫化水素が発生し、水酸化ナトリウムなどのアルカリでトラップする大規模な設備が必要であり、事業化を実現する為には、高額な設備投資や厳重な安全対策が必要であった。

本発明では、相関移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない液状ポリサルファイドポリマーの製造方法おいて、亜硫酸ナトリウムを存在させることにより、硫化水素発生を大幅に抑制できることを見いだした。

本発明の製造方法は、硫化水素発生量を大幅に削減できることにより、大規模なガス吸収装置を必要とせず、製造作業者の安全及び製造場所周辺の環境を害する事の無い特徴を持つ。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法は、固体ポリサルフィドを形成しない液状ポリサルファイドの製造方法であって、ポリ硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させる液状ポリサルファイドの製造方法である。

本発明におけるポリ硫化ナトリウムは、下記の式で示される化合物であり、
Ｎａ_２Ｓ_ｘ
Ｘは原料の仕込み量に応じ任意に１〜５に調整でき、好ましくは１〜３、より好ましくは平均値が１〜２．５である。

本発明において、アルファ，オメガジハロ有機化合物は、化学式
Ｘ−Ｒ−Ｙ
（式中、ＸおよびＹはハロゲンであり、Ｒは有機基である）で示される。ＸおよびＹは異なるハロゲン原子であってもよいし、同じハロゲン原子であってもよい。「アルファ，オメガ」とは、ハロゲン原子が有機基の反対の末端に結合していると考えられることを意味する。適当なハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素である。好ましいハロゲンは塩素である。

アルファ，オメガジハロ有機化合物の有機基は、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、およびアリールアルコキシ基である。好ましい有機基は、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、ビス（エトキシ）メタン基であり、これは化学式
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
を有する。

好ましいアルファ，オメガジハロ有機化合物は、ビス（２−クロロエチル）ホルマールである。より好ましくは、ビス（２−クロロエチル）ホルマールおよび１，６−ジクロロヘキサンの組み合わせである。

本発明において、相間移動触媒は、たとえば、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、およびクラウンエーテルである。本発明において、好ましい相間移動触媒は、１８−クラウン−６，テトラフェニルホスホニウムハライド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、またはメチルトリブチルアンモニウムクロリドである。より好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミドである。相間移動触媒は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて、好ましくは、０．０１〜１０モル％であり、より好ましい量は０．０５〜２．０モル％である。

さらに、本発明では、亜硫酸ナトリウムを必須成分としている。亜硫酸ナトリウムは、硫化水素の発生抑制に効果があり、好ましくは、反応調整剤として添加される。亜硫酸ナトリウムの添加量は、ポリ硫化ナトリウムのモル数に対し、好ましくは、１０％以上であり、より好ましくは１０％〜５０％である。亜硫酸ナトリウムを存在させることにより、分子形成に関与しない余剰の硫黄を補足し、チオ硫酸ナトリウムに変化させ、硫化水素発生を大幅に抑制できる。亜硫酸ナトリウムは、結晶状、水溶液いずれの場合であっても良いが、作業性を考慮した場合水溶液が好ましく、より好ましくは、１８ｗｔ％水溶液以下である。１８％ｗｔ％以上になると常温で塩が析出するため好ましくない。

本発明において、好ましくは、ポリ硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物、トリハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させる。

トリハロ有機化合物は、好ましくは、トリハロアルキル化合物であり、より好ましくは、トリハロプロパンである。好適なハロゲンは、塩素、臭素、およびヨウ素であり、塩素が好ましいハロゲンである。より好ましいトリハロ有機化合物は、１，２，３−トリクロロプロパンである。トリハロ有機化合物の好適な量は、アルファ，オメガジハロ有機化合物のモル数に基づいて０〜１０モル％であり、好ましくは０〜５モル％であり、より好ましくは０．１〜２．２モル％である。トリハロ有機化合物は、好ましくは、アルファ，オメガジハロ有機化合物と混合される。

さらに、本発明の製造方法では、得られる液状ポリサルファイドポリマーの貯蔵安定性向上などを目的として、酸によるｐＨ調整や、調整剤や副生塩の除去を目的とした水洗の工程を加えることができる。

本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは、下記式で示される。

ＨＳ−（Ｒ−Ｓ_ｘ）_ｎ−Ｒ−ＳＨ
本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、ポリ硫化ナトリウムとアルファ，オメガジハロ有機化合物の仕込み量で任意に鎖長を調整することが可能であり、ｎは、好ましくは、１〜２００の整数であり、より好ましくは、ｎは１〜５０の整数である。

本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、室温では液状であり、数平均分子量は、好ましくは、５００〜５０，０００であり、より好ましくは、５００〜１０，０００である。

本発明で製造される液状ポリサルファイドポリマーは、ポリ硫化ナトリウムの調整により任意に硫黄ランクを調整する事が可能であり、ｘは１〜５であり、好ましくは、ｘは１〜３、より好ましくは、ｘの平均値が１．１〜２．５であり、さらにより好ましくは、ｘの平均値が１．８〜２．２である。

本発明においては、さらに好ましくは、液状ポリサルファイドの主鎖中に、
−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）
で表される構造単位を含有する。

本発明において、さらにより好ましくは、液状ポリサルファイドの主鎖中に、
−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−
で表される構造単位を、１〜５０単位含有する。

本発明において、さらにより好ましくは、液状ポリサルファイドの主鎖中に、
−（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−
で表されるｘが平均で１．８〜２．２である。

本発明で得られた液状ポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、建築・土木、航空機、自動車、複層ガラスなど各種シーリング材用途のベースポリマーとして使用する事ができる。さらに型取材、接着剤、塗料、コーティング材等のベースポリマー、各種ゴムや樹脂の変成剤として広く用いることができる。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

反応で副生する硫化水素の測定
反応釜内部を微減圧とし、発生した硫化水素を２０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液にトラップさせ試料とする。得られた試料をヨウ素とチオ硫酸ナトリウムの標準液を用いて酸化還元滴定法を用いて測定した。

粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。

ＧＰＣ分析、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒと日立（株）製Ｌ−Ｄ４０００ ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。流速１．０ｍｌ／分の ＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量の換算にはＰＥＧを用いた。

ＳＨ含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。

実施例１
２０００Ｌ反応釜を用いて、１２４２．５ kgのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、４．４ kgのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、１５０．９ kgの４２％水硫化ナトリウム水溶液、３４０．９ kｇの水、４７５．３ kｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、８．２ kgの１，２，３−トリクロロプロパンを、５１９．８kgの亜硫酸ナトリウム１６．３ ｗｔ％水溶液を添加して反応させた。反応時に副生した硫化水素は、ビス（２−クロロエチル）ホルマール１ｍｏｌに対し、０．０００５ｍｏｌであった。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が１.１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が１４７７、ＳＨ含量が６．６％であった。

比較例１
２０００Ｌ反応釜を用いて、１０７１．７kgのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、４．４kgのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、２１８．２kgの４２％水硫化ナトリウム水溶液、３４０．９kｇの水、４７５．３kｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、８．２kgの１，２，３−トリクロロプロパンを反応させた。反応時に副生した硫化水素は、ビス（２−クロロエチル）ホルマール１ｍｏｌに対し、０．００３２ｍｏｌであった。得られた淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーは、粘度が４．１Ｐａ・ｓ、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が１７４９、ＳＨ含量が４．５％であった。

表１に示すように、実施例１では比較例１に比べ、副反応で発生する硫化水素を８４％削減した。さらに、実施例１の方法で製造された液状ポリサルファイドポリマーは、比較例１の方法で製造された液状ポリサルファイドポリマーに比べ、分子量・粘度が低く、ＳＨ含量が高く、亜硫酸ナトリウム添加が有効に硫化水素の発生源である余剰硫黄を捕らえることで、ポリマーの高分子量化を抑制する結果となった。

Claims (9)

1. 固体ポリサルフィドを形成しない液状ポリサルファイドの製造方法であって、ポリ硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させる液状ポリサルファイドの製造方法。
2. ポリ硫化ナトリウム、アルファ，オメガジハロ有機化合物、トリハロ有機化合物を、相間移動触媒、及び、亜硫酸ナトリウムの存在下で反応させる請求項１に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。
3. アルファ，オメガジハロ有機化合物が、ビス（２−クロロエチル）ホルマールである請求項１または２に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。
4. トリハロ有機化合物が、１，２，３−トリクロロプロパンである請求項２または３に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。
5. 相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロマイドである請求項１〜４に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。
6. ポリ硫化ナトリウムが、硫黄および硫化水素ナトリウムの水溶液を反応させることにより形成される請求項１〜５に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。
7. 液状ポリサルファイドの主鎖中に、
   −（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−
   （但し、ｘは１〜５の整数である。）
   で表される構造単位を含有する請求項１〜６に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。
8. 液状ポリサルファイドの主鎖中に、
   −（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−
   で表される構造単位を、１〜５０単位含有する請求項７に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。
9. 液状ポリサルファイドの主鎖中に、
   −（Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_４−Ｓ_ｘ）−
   で表されるｘが平均で１．８〜２．２である請求項７に記載の液状ポリサルファイドの製造方法。