JP7070705B2

JP7070705B2 - パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物とその硬化物及びそれを含む製品

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Publication number: JP7070705B2
Application number: JP2020558287A
Authority: JP
Inventors: 竜人林; 健一福田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2022-05-18
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Description

本発明は、１分子中に少なくとも２個のアジド基を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、１分子中にエチニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ｈ）を少なくとも３個有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を含有するパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物に関するものである。詳細には、前記化合物を含有する硬化性組成物を加熱することで架橋反応（クリック反応によるトリアゾール構造の形成）が進行し硬化する、又は、更に（ｃ）遷移金属触媒を含有して室温下（２３℃±１０℃）で上記クリック反応によりトリアゾール構造の形成が進行し硬化することを特徴とし、耐熱性、耐有機溶剤性、耐薬品性、特に耐酸性に優れた硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物とその硬化物及びこれを含む物品に関する。

加熱硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等のバランスが良く、自動車産業を中心に幅広い分野で応用されている（特許文献１：特開２００１－１９２５４６号公報、特許文献２：特開２０００－２４８１６６号公報、及び特許文献３：特開２００２－２０６１５号公報）。主に、金属、例えば白金などの触媒によるヒドロシリル化を架橋反応として硬化する加熱硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物が知られている。

上記の加熱硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物の一例としては、ベースポリマーとして、末端に［芳香環－ケイ素原子－ビニル基］という骨格を持ったパーフルオロポリエーテル系化合物を使用するものが知られている。このような組成物においては、［芳香環－ケイ素原子］の骨格が不安定であり、耐薬品性、主に耐酸性が不十分であるケースがあった。この課題は、末端に［芳香族系置換基を側鎖に持つアミド基－アルキレン基－ケイ素原子－ビニル基］を持つパーフルオロポリエーテル系化合物をベースポリマーとして使用することで改善されることが知られている（特許文献４：特許第６１６０５４０号公報）。しかし、ゴム組成物及びその硬化物においては、耐硫酸性は確かに改善されているものの、耐硝酸性においては硬化劣化の傾向がみられることがあった。このような劣化は、接着剤等の用途展開を視野に入れた場合、界面剥離が起こりやすくなることに繋がるという理由で不向きである。

更に、上記ヒドロシリル化を架橋反応とし硬化する加熱硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、リン、硫黄、窒素等の原子を含んだ物質が存在する場合において硬化不良を起こすことがある。また、硬化物を得るために加熱が必要となるため加熱炉に入らないような大型部品や加熱不可部品への応用等には不向きである。これらの欠点を克服しうるパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物として、縮合硬化タイプの室温硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物がある。これは、硬化物を得るために加熱が不要である上、得られる硬化物が耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れる（特許文献５：特開平９－０７７９４４号公報、特許文献６：特開平９－１３７０２７号公報）。しかし、従来公知の脱アルコール型縮合硬化タイプの室温硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、シロキサン結合の耐酸性の低さ故に、長時間酸に晒されるような条件では容易に劣化してしまう。

以上の背景より、加熱硬化及び室温硬化の両方において、耐薬品性、特に耐酸性に優れた硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物の開発が強く望まれている。

特開２００１－１９２５４６号公報特開２０００－２４８１６６号公報特開２００２－２０６１５号公報特許第６１６０５４０号公報特開平９－０７７９４４号公報特開平９－１３７０２７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐低温性（耐寒性）、耐有機溶剤性、耐薬品性（特に耐酸性）に優れた硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物とその硬化物及びこれを含む物品を提供することを目的とする。

ところで、アジドとアルキンの間で進行しトリアゾール構造を与える１，３－双極子環化付加反応が加熱条件下で進行すること、また銅などの遷移金属触媒を添加することにより、同反応が室温下でも進行することが知られている。この反応はＨｕｉｓｇｅｎ環化付加反応、又はクリック反応として有名である。本発明者らは上記目的を達成するため、この反応を利用することに着目し、鋭意研究を行い、（ａ）１分子中に少なくとも２個のアジド基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量１，０００～１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、（ｂ）１分子中にエチニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ｈ）を少なくとも３個有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を含有してなることを特徴とする加熱硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物が、耐熱性、耐寒性、耐溶剤性に優れる上、耐薬品性、特に耐酸性に優れた硬化物を与え、加熱条件下での硬化特性にも優れることを見出した。また、上記（ａ）、（ｂ）に更に（ｃ）遷移金属触媒を加えた室温硬化性パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物が室温下での硬化特性に優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物とその硬化物及びそれを含む物品を提供する。
１．
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアジド基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量１，０００～１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、
（ｂ）１分子中に少なくとも３個のエチニル基を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物とを含有してなることを特徴とするパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
２．
（ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である１に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（式中、Ａは炭素数１～６の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒｆ¹は２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
３．
（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である１又は２に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（一般式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基又はアリーレン基であり、Ｂは水素原子、フェニル基、１価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基、下記一般式（３）

（上記一般式（３）中、Ｒ³は、２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基又はアリーレン基である。）で表される基のいずれかであり、Ｒｆ²は２価のパーフルオロポリエーテル基である。但し、一般式（２）中、左側のＲ¹とＲ²、右側のＲ¹とＢ（Ｂが式（３）で表される基である場合はＲ³）は、それぞれ、互いに単結合又は二重結合で連結して同じ窒素原子に結合した環状構造を形成していてもよい。破線は結合手である。）
４．
一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²が、炭素数１～１０の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１０の２価の分岐状脂肪族飽和炭化水素基、下記一般式（４）～（９）のいずれかで表されるアリーレン基のいずれか一つである３に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（式（４）～（９）中、破線は結合手である。）
５．
一般式（３）において、Ｒ³が、炭素数１～１０の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基若しくは炭素数２～１０の２価の分岐状脂肪族飽和炭化水素基、下記一般式（４）～（９）のいずれかで表されるアリーレン基のいずれか一つである３又は４に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（式（４）～（９）中、破線は結合手である。）
６．
加熱硬化性である１～５のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
７．
更に、（ｃ）遷移金属触媒を含有する１～５のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
８．
室温硬化性である７に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
９．
上記１～８のいずれかに記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化してなるパーフルオロポリエーテル系ゴム硬化物。
１０．
９に記載の硬化物を含むことを特徴とする物品。
１１．
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンター用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、住環境用又は航空機器用ゴム部品である１０に記載の物品。

本発明によれば、耐熱性、耐低温性（耐寒性）、耐有機溶剤性、耐薬品性等に優れ、更に耐酸性に優れた硬化物を与えるパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができる。上記組成物の硬化物を用いたゴム製品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンター用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、住環境用又は航空機用ゴム部品等として好適に用いることができる。

実施例１～４、比較例１、２で作製した硬化物の耐熱老化試験における硬さ変化量の推移を示す図である。実施例１～４、比較例１、２で作製した硬化物の耐熱老化試験における引張強さの推移を示す図である。実施例１～４、比較例１、２で作製した硬化物の耐熱老化試験における切断時伸びの推移を示す図である。実施例１～４、比較例２で作製した硬化物の耐硫酸性試験における硬さ変化量の推移を示す図である。実施例１～４、比較例１、２で作製した硬化物の耐硝酸性試験における硬さ変化量の推移を示す図である。

本発明に係るパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアジド基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量１，０００～１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、
（ｂ）１分子中に少なくとも３個のエチニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ｈ）を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物とを含有するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアジド基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル構造（１種又は２種以上のパーフルオロアルキルエーテル単位の繰り返しを含む構造）を有する数平均分子量１，０００～１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物（ベースポリマー）である。

上記（ａ）成分は、下記一般式（１）

（式中、Ａは炭素数１～６の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒｆ¹は２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
で表され、ポリマー両末端構造として、２価のパーフルオロポリエーテル基の両末端にそれぞれ直鎖状のアルキレン基（Ａ）を介してアジド基（Ｎ₃）を有する直鎖状の化合物（フッ素ポリマー）であることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ａは、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基であり、更に好ましくはメチレン基である。上記アルキレン基よりも長鎖の直鎖状アルキレン基とした場合、硬化物の耐有機溶剤性が低下する場合がある。従って、ポリマーの分子鎖両末端に存在するアジドアルキル基（－Ａ－Ｎ₃）としてはアジドメチル基、アジドエチル基等が好ましい。

上記Ｒｆ¹である２価のパーフルオロポリエーテル基は、－Ｃ_aＦ_2aＯ－（式中、ａは１～６の整数である。）で示される１種又は２種以上のパーフルオロアルキルエーテルの繰り返し単位を含むものが好ましく、例えば下記式で表されるもの等が挙げられる。
－（Ｃ_aＦ_2aＯ）_x－
（上記式中、ａは１～６の整数であり、ｘは５～６００、好ましくは１０～４００、より好ましくは３０～２００の整数である。）

上記式（－Ｃ_aＦ_2aＯ－）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位が挙げられる。
－ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－

これらの中で、特に下記式で表される単位が好適である。
－ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ－

なお、上記２価のパーフルオロポリエーテル基中の繰り返し単位は、これらのうち１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。

また、上記２価のパーフルオロポリエーテル基は、下記式（１０）～（１３）のいずれかの構造を含んでいることが好ましい。

（式（１０）～（１３）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれｏ≧０、ｐ≧０、０≦ｏ＋ｐ≦２０２、特に２≦ｏ＋ｐ≦１５０、及び０≦ｑ≦６を満たす整数であり、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ０≦ｒ≦３、２≦ｔ≦６、０≦ｓ≦１００、０≦ｖ≦１００、２≦ｓ＋ｖ≦１００、０≦ｕ≦６、ｓ＋ｕ＋ｖ≦１００を満たす整数であり、ｗ及びｘは、それぞれ１≦ｗ≦１００及び１≦ｘ≦１００を満たす整数であり、ｚは１≦ｚ≦２００の整数である。）

上記一般式（１）において、Ｒｆ¹（２価のパーフルオロポリエーテル基）の具体例としては、下記式（１４）～（２１）で表されるものが例示される。

（上記式（１４）中、ｈ、ｊ及びｋは、それぞれｈ≧０、ｊ≧０、０≦ｈ＋ｊ≦２００、特に２≦ｈ＋ｊ≦１５０、及び０≦ｋ≦６を満たす整数である。上記式（１５）、（１６）、（１７）、（１９）、（２０）において、ｎ＝１～１００、ｍ＝１～１００、ｎ＋ｍ＝２～１９８である。上記式（１８）において、ｎ＝２～２００である。上記式（２１）において、ｚ＝１～２００である。）

上記式（１）で表される直鎖状の含フッ素ポリマーとしては、特に下記式（２２）～（２５）で表されるものが好適である。

（ｍ＝１～１００、ｎ＝１～１００、ｍ＋ｎ＝２～２００である。）

上記式（１）の直鎖状のパーフルオロポリエーテル化合物（含フッ素ポリマー）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、特に１，５００～５０，０００であることが好ましい。分子量が１，０００未満である場合は、ガソリンや各種溶剤に対する膨潤が大きくなることがある。また、分子量が１００，０００を超える場合は、粘度が高く、作業性に劣ることがある。なお、上記の数平均分子量（又は数平均重合度）は、¹⁹Ｆ－ＮＭＲスペクトルから得られる末端構造と繰り返し単位構造の比率から算出することもできる。

本発明の一般式（１）で表されるアジド基含有のパーフルオロポリエーテル化合物（含フッ素ポリマー）の製造方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられるが、この方法のみに限定されない。
下記一般式（１Ａ）

（式中、Ｒｆ¹及びＡは上記と同じである。）
で表される分子鎖両末端がヒドロキシアルキル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基を、ハロゲン化スルホニル化合物と反応させて、分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーを調製し、次いで、該分子鎖両末端がスルホニルエステル基で封鎖されたフルオロポリマーのスルホニルエステル基を、非フッ素系有機溶剤と少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤との混合液中、アジ化ナトリウムと反応させることにより、上記式（１）で表されるアジド基含有含フッ素ポリマーを得ることができる。

上記一般式（１）のＲｆ¹が式（１５）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基、Ａがメチレン基である場合を例にすれば、下記に示す工程により製造することができる。

第１工程：
第１工程では、分子鎖両末端がヒドロキシメチル基等のヒドロキシアルキル基で封鎖されたフルオロポリマー、例えば、下記式で表されるフルオロポリマーに、ハロゲン化スルホニル化合物、例えばパーフルオロ－１－ブタンスルホニルフルオライドを、トリエチルアミン等の塩基の存在下にて反応させて、ヒドロキシ基をスルホニルエステル基とすることにより、分子鎖両末端にメチレン基等のアルキレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマー、例えば、下記式で表されるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）構造を主鎖とするポリマーを得る。

（式中、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは上記と同じである。）

分子鎖両末端がヒドロキシメチル基などのヒドロキシアルキル基で封鎖されたフルオロポリマーとして、一般式（１５）で表されるＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）構造を主鎖とするフルオロポリマーの代わりに、上記一般式（１４）、（１６）～（２１）で表される骨格を主鎖とする分子鎖両末端がヒドロキシアルキル基で封鎖されたフルオロポリマーを用いると、それぞれ対応する主鎖構造を持つスルホニルエステル化体が得られる。

上記反応において、ハロゲン化スルホニル化合物の使用量は、分子鎖両末端がヒドロキシアルキル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基に対して、好ましくは１．０当量以上、より好ましくは１．０当量以上５．０当量以下である。なお、好適なハロゲン化スルホニル化合物としては、パーフルオロ－１－ブタンスルホニルフルオライドの他に、ｐ－トルエンスルホニルクロライド、メシルクロライド、ｐ－ニトロベンゼンスルホニルクロライドなどが挙げられる。

トリエチルアミン等の塩基は、フルオロポリマーの末端のヒドロキシ基と、ハロゲン化スルホニル化合物が反応する際に発生するハロゲン化水素を中和するために加える。よって、トリエチルアミン等の塩基の添加量は、分子鎖両末端がヒドロキシアルキル基で封鎖されたフルオロポリマーのヒドロキシ基に対して、１．１当量以上１．５当量以下であることが望ましい。好適な塩基としては、トリエチルアミンの他に、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンなどが使用可能である。

上記反応は、窒素シール下で行うことが好ましい。反応温度は２０～５０℃、特に２０～４０℃程度でよい。反応開始直後は発熱を伴うので、温度が上がりすぎる場合には１０分程度冷却を行う。反応開始から１時間～３日、特に３時間～２４時間程度撹拌を行い、反応終了とする。反応終了後は水にて反応で生成したトリエチルアミン－フッ化水素酸塩を溶解し、フッ素化された有機溶剤層を回収し、減圧濃縮することにより、分子鎖両末端にメチレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーが得られる。

第２工程：
第２工程では、第１工程で得られた分子鎖両末端にアルキレン基（メチレン基等）を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマー、例えば下記式で表されるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）構造を主鎖とするポリマーのスルホニルエステル基を、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤と、非フッ素系有機溶剤との混合液中、アジ化ナトリウムと反応させることで、目的物である上記一般式（１）で表される分子鎖両末端にアルキレン基（メチレン基等）を介してアジド基を有するアジド基含有フルオロポリマー、例えば、下記式で表されるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）構造を主鎖とするアジド基含有ポリマーが得られる。

（式中、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは上記と同じである。）

上記反応において、アジ化ナトリウムの使用量は、スルホニルエステル基を有するフルオロポリマーのスルホニルエステル基に対して、１．０当量以上、特に１．１当量以上３．０当量以下であることが望ましい。アジ化ナトリウムの当量が少なすぎると反応が十分に進行しない場合がある。アジ化ナトリウムの当量が多すぎると、反応終了後に大量のアジ化ナトリウムが系内に残存するため、分液操作中の爆発などが懸念される。

非フッ素系有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリルなどが好ましい。非フッ素系有機溶剤の使用量は、分子鎖両末端にメチレン基等のアルキレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーの質量の０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上２．５倍以下である。非フッ素系有機溶剤の使用量が少なすぎると反応速度の低下や、副反応の進行などを引き起こす場合がある。

少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤としては、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）やＨＧａｌｄｅｎＺＶ１３０（ソルベイ社製）、ＡＣ－６０００（旭硝子社製）など、スルホニルエステル基を有するフルオロポリマーを溶解するものであることが望ましい。少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の使用量は、分子鎖両末端にメチレン基等のアルキレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーの質量の０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上２．５倍以下である。少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の使用量が少なすぎても、やはり反応速度の低下や、副反応の進行などを引き起こす場合がある。

なお、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤と非フッ素系有機溶剤との使用割合（質量比）は、０．５：１～３：１、特に１：１～２：１、とりわけ１：１であることが好ましい。少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の割合が少なすぎると、アジド化の反応速度の低下や、副反応が進行する場合がある。同様に、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤の割合が多すぎる場合においても、アジド化の反応速度の低下や、副反応が進行する場合がある。

上記反応は、分子鎖両末端にメチレン基等のアルキレン基を介してスルホニルエステル基を有するフルオロポリマーに、少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤と、非フッ素系有機溶剤と、アジ化ナトリウムとを加え、６０～１２０℃、特に８０～１１５℃の温度で１２時間～３日、特に１～２．８日程度加熱することで行う。反応終了後、水とヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）等の少なくとも部分的にフッ素化された有機溶剤を加え、分液操作により水層を除去し、アセトン等の有機溶剤を加えることで沈降した生成物を回収し、減圧濃縮後、活性炭により生成物を処理することで、目的物である上記一般式（１）で表される分子鎖両末端にメチレン基等のアルキレン基を介してアジド基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（フルオロポリマー）が得られる。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は、１分子中に末端アルキンであるエチニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ｈ）を少なくとも３個有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物（架橋剤）である。

具体的には、上記（ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物であることが好ましい。

この化合物は、Ｒｆ²で表される２価のパーフルオロポリエーテル基と、該２価のパーフルオロポリエーテル基Ｒｆ²の両末端に、それぞれアミド結合（－ＣＯＮ＝）を介して結合した末端アルキンであるエチニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ｈ）を分子中に少なくとも３つ有することが特徴である。

上記一般式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに独立して、２価の直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素基、アリーレン基のいずれかである。これらのうち、２価の直鎖状炭化水素基として、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等の、炭素数１～１０の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基である。２価の分岐状炭化水素基としては、好ましくは１－メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、１－エチルプロピレン基、１，２－ジエチルプロピレン基、１，２，３－トリエチルブチレン基等の、炭素数２～１０の分岐状脂肪族飽和炭化水素基である。アリーレン基としては、好ましくは一般式（４）～（６）で表される構造のフェニレン基や、好ましくは一般式（７）～（９）で表される構造のフェニレン基以外のアリーレン基（即ち、芳香環上の水素原子１個がエチニル基で置換されたフェニレン基）などが挙げられる。
これらのうち、更に好ましくは、炭素数１～４の２価の直鎖状炭化水素基、一般式（４）～（６）で表されるフェニレン基、又は一般式（７）～（９）で表されるフェニレン基以外のアリーレン基である。

（式中、破線は結合手である。）

上記一般式（２）中、Ｒ¹の構造は、上記構造のうちの１種単独でも良いし、２種以上の組み合わせでもよい。また、Ｒ²は上記構造のうちのいずれかであるが、Ｒ¹と同じでもよいし、異なっていてもよい。

一般式（２）におけるＢは、水素原子、フェニル基、１価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基、下記一般式（３）

（式（３）中、Ｒ³は上記一般式（２）におけるＲ¹及びＲ²で示される基と同様であり、破線は結合手である。）
で表される基のいずれかである。

１価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは、上記式（３）で表される基を除く、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２～８、さらに好ましくは炭素数２～６の１価炭化水素基であり、エチニル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられ、特にエチニル基であることが好ましい。

Ｒ³として好ましくは、炭素数１～１０の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数２～１０の２価の分岐状脂肪族飽和炭化水素基、上記一般式（４）～（９）で表されるアリーレン基（即ち、一般式（４）～（６）で表されるフェニレン基又は一般式（７）～（９）で表されるフェニレン基以外のアリーレン基）のいずれかであり、好ましくは、炭素数１～１０の２価の直鎖状炭化水素基又は上記一般式（４）～（９）で表されるアリーレン基、更に好ましくは、メチレン（炭素数１）からブチレン（炭素数４）までの２価の直鎖状炭化水素基又は上記一般式（４）～（９）で表されるアリーレン基である。Ｒ³が炭素数１０を超える直鎖状脂肪族飽和炭化水素基である場合、含フッ素アルキン化合物が極性溶剤に対し膨潤しやすくなり、主鎖構造に由来する耐有機溶剤性が発揮されない場合がある。なお、Ｒ³は上記構造のうちのいずれかであり、Ｒ¹及び／又はＲ²と同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｒ¹及び／又はＲ²と同じであることが好ましい。

また、上記一般式（２）中の左側のＲ¹とＲ²、右側のＲ¹とＢ（Ｂが式（３）で表される基である場合はＲ³）は、それぞれ、互いに化学結合（単結合又は二重結合）で連結して同じ窒素原子に結合した環状構造を形成していてもよい。その場合において、Ｒｆ²の末端に結合する構造としては、例えば以下の構造が挙げられる。

（式中、破線は結合手である。）

上記式（２）中、Ｒｆ²（２価のパーフルオロポリエーテル基）は、式（１）におけるＲｆ¹と同じでよい。
なお、Ｒｆ²の具体例としては、上記式（１４）～（２１）で表されるものに加えて、下記式（２６）～（２８）で表されるものが例示される。

（上記式（２６）、（２７）中、ｎ´及びｍ´は互いに独立した整数で、ｎ´≧１、ｍ´≧１、かつ２≦ｎ´＋ｍ´≦１５０である。ｎ´は好ましくは１≦ｎ´≦５０、より好ましくは１５≦ｎ´≦４０である。ｍ´は好ましくは１≦ｍ´≦５０、より好ましくは１５≦ｍ´≦４０である。ｎ´＋ｍ´は好ましくは５≦ｎ´＋ｍ´≦１００、より好ましくは３５≦ｎ´＋ｍ´≦８０である。
上記式（２８）中、ｚ´は１～１５０の整数、好ましくは１～１００の整数、より好ましくは６～８０の整数である。）

上記式（２）で表される直鎖状の含フッ素アルキン化合物としては、特に下記式（２９）、（３０）で表されるものが好適である。

（ｍ＝１～１００の整数、ｎ＝１～１００の整数、ｍ＋ｎ＝２～２００である。）

本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物では、（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分中に含まれるアジド基の合計１モルに対する（ｂ）成分中のエチニル基（－Ｃ≡Ｃ－Ｈ）の合計モル数が好ましくは０．５～２．０モルとなる量（即ち、（ａ）成分中のアジド基に対する（ｂ）成分中のエチニル基のモル比が０．５～２．０となる量）、より好ましくは０．６～１．５モルとなる量、更に好ましくは０．８～１．２モルとなる量とする。（ａ）成分中のアジド基１モルに対して（ｂ）成分中のエチニル基が０．５モルより少ないとゴム状の硬化物が形成されず、ゲル状又は液状となる場合があり、（ａ）成分中のアジド基１モルに対して（ｂ）成分中のエチニル基が２．０モルを超える場合も、ゴム状の硬化物が形成されずゲル状又は液状となるおそれがある。

本発明の一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物の製造方法としては、例えば、下記一般式（２Ａ）で表されるジカルボニル化合物と第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させて、下記一般式（２Ｂ）で表される中間生成物を調製し、次いで該中間生成物を脱離基を有するアルキン誘導体と反応させることにより、上記式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物（含フッ素アルキン化合物）を得ることができる。

一般式（２Ａ）、（２Ｂ）における、Ｒ¹、Ｒｆ²についての説明は、一般式（２）のＲ¹、Ｒｆ²についての説明と共通する。すなわち一般式（２Ａ）、（２Ｂ）中、Ｒ¹は、２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基、又はアリーレン基であり、Ｒｆ²は２価のパーフルオロポリエーテル基である。また一般式（２Ａ）中、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素がより好ましい。

以下に本発明で用いるパーフルオロポリエーテル化合物（含フッ素アルキン化合物）の好ましい製造方法の製造工程を示す。

（第１工程）

（第２工程）

上記の第１工程、第２工程に示す各反応式中のＲ¹、Ｒｆ²、Ｘは、一般式（２Ａ）、（２Ｂ）のＲ¹、Ｒｆ²、Ｘとそれぞれ共通する。Ｒ²は、２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基又はアリーレン基であり、その説明は一般式（２）のＲ²についての説明と共通する。また、Ｂは、水素原子、フェニル基、１価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基、上記一般式（３）で表される基のいずれかであり、上記一般式（３）で表される基であることが好ましく、その説明は、一般式（２）のＢについての説明と共通する。Ｄは脱離基である。

第１工程では、上記一般式（２Ａ）で表されるジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基と、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させることで、上記一般式（２Ｂ）で表される中間生成物であるアルキン化合物を製造する。上記の反応は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等に例示される塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。

上記反応において、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体としては、例えば以下の化合物が使用できる。プロパルギルアミン、４－アミノ－１－ブチン、５－アミノ－１－ペンチン、６－アミノ－１－ヘキシン等のアミノアルキン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、２－エチニルアニリン等のエチニルアニリン及びこれらの塩酸塩などである。上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体の使用量は、分子鎖両末端がＣ（＝Ｏ）Ｘ基で封鎖されたジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基に対して、１．２当量以上であることが好ましい。

上記一般式（２Ａ）で表されるジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基と、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とが反応する際に生成されるハロゲン化水素を中和するために、第１工程の反応系中に、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンに例示される塩基性化合物を添加してもよい。トリエチルアミンを添加する場合、その添加量は、分子鎖両末端がＣ（＝Ｏ）Ｘ基で封鎖されたジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基に対して、１．１当量以上であることが好ましい。しかし、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体が塩酸塩である場合は、塩酸塩を中和するために過剰量のトリエチルアミンが必要である。この場合におけるトリエチルアミンの使用量は、上記一般式（２Ａ）で表されるジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基に対して、２．２当量以上であることが好ましい。

また、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体が固体である場合、少量の有機溶剤に溶解させた上で、上記一般式（２Ａ）で表されるジカルボニル化合物が存在する系内に滴下してもよい。使用可能な有機溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、好ましくは、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル１，４－ジオキサンが挙げられる。

上記の第１工程の反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。まず、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体を、上記一般式（２Ａ）で表されるジカルボニル化合物の存在する系内に滴下する。滴下温度は４０℃以下、好ましくは２０℃以下である。反応開始直後は発熱を伴うので、温度が上がりすぎる場合には滴下を中断し冷却を行う。上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体の滴下が終了後、一晩程度室温下で熟成を行う。反応終了後は生成したトリエチルアミン－ハロゲン化水素塩、未反応のエチニル基を有する第一級アミノ基を有するアルキン誘導体をそれぞれ取り除き、最後に活性炭で処理することで、上記一般式（２Ｂ）で表される中間生成物が得られる。

第２工程では、第１工程で得られた上記一般式（２Ｂ）で表される中間生成物と脱離基を有するアルキン誘導体（Ｈ－Ｃ≡Ｃ－Ｒ²－Ｄ）及び脱離基を有する所定の化合物（Ｂ－Ｄ）とを反応させることで、上記一般式（２）により表されるアルキン化合物を製造する。アルキン誘導体が有する脱離基Ｄとしてはハロゲノ基が好ましく、ブロモ基、ヨード基、クロロ基がより好ましい。

上記反応において、脱離基Ｄを有するアルキン誘導体としては、３－ブロモ－１－プロピン、３－ヨード－１－プロピン、４－ブロモ－１－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、５－クロロ－１－ペンチン、５－ヨード－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、６－クロロ－１－ヘキシン、６－ヨード－１－ヘキシンなど炭素数３～６のハロゲン化アルキンを例示できる。上記脱離基を有するアルキン誘導体の使用量は、上記一般式（２Ｂ）で表される中間生成物が有するＮ－Ｈ量に対して、１．２当量以上、好ましくは３．０当量以上である。
また、上記脱離基Ｄを有する所定の化合物は、上記脱離基Ｄを有するアルキン誘導体であることが好ましい。

第２工程では、一般式（２Ｂ）で表される中間生成物と脱離基を有するアルキン誘導体及び脱離基を有する所定の化合物とを反応させるときに炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の塩基性化合物を添加してもよい。その場合、塩基性化合物の使用量は、上記一般式（２Ｂ）で表される中間生成物であるアルキン化合物が有するＮ－Ｈ量に対して１．１当量以上、好ましくは６当量以上である。

また、第２工程での上記反応には溶剤を使用することができる。このとき用いる溶剤は特に限定されないが、フッ素系溶剤又は極性有機溶剤であることが好ましい。フッ素系溶剤としては１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。極性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

上記の第２工程の反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。まず、第１工程において得られた、上記一般式（２Ｂ）で表される中間生成物と、脱離基Ｄを有するアルキン誘導体及び脱離基を有する所定の化合物とを、好ましくは炭酸カリウム存在下で反応させる。反応温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが好ましい。反応終了後は炭酸カリウムをろ過により取り除き、減圧濃縮を行った後、未反応の脱離基Ｄを有するアルキン誘導体、脱離基を有する所定の化合物及び副生成物を取り除くことで、上記一般式（２）により表されるパーフルオロポリエーテル化合物（アルキン化合物）を得ることができる。
このような含フッ素アルキン化合物の製造方法であれば、複雑な製造工程を必要とせず、一般式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物を効率よく製造することができる。

以下に本発明で用いるパーフルオロポリエーテル化合物（含フッ素アルキン化合物）の好ましい別の製造方法の製造工程を示す。

即ち、上記一般式（２）中のＲ¹及びＲ²が（２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基でなく）アリーレン基であり、Ｂが水素原子基及び１価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基でなく、フェニル基又は式（３）で表される基（ただし、Ｒ³が２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基でなくアリーレン基である）であるパーフルオロポリエーテル化合物や、一般式（２）中の左側のＲ¹とＲ²、右側のＲ¹とＢ（Ｂが式（３）で表される基である場合はＲ³）が、それぞれ、互いに化学結合（単結合又は二重結合）で連結して、同じ窒素原子に結合した環状構造を形成しているパーフルオロポリエーテル化合物は、上記一般式（２Ａ）で表されるジカルボニル化合物と、窒素原子に結合したＲ¹、Ｒ²を有するアルキン誘導体及び窒素原子に結合したＲ¹、Ｂを有するアルキン誘導体とを反応させることで、上記式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物（含フッ素アルキン化合物）を得ることができる。
このとき、上記のアルキン誘導体を用いること以外は、上述した一般式（２Ｂ）で表される中間生成物を経由する製造方法と同様の方法で、上記式（２）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物（含フッ素アルキン化合物）を製造することができる。

なお、上記に示した一般式（２）のパーフルオロポリエーテル化合物の製造方法は一例であり、これらの製造方法のみに限定されるものではない。

本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含有しさえすれば、加熱により硬化し硬化物を与える加熱硬化性のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物となる。

［（ｃ）成分］
本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、更に（ｃ）成分として遷移金属触媒を含むことが好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を室温下（２３℃±１０℃）で硬化させることが可能な室温硬化性のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物となる。

（ｃ）成分の例としては、遷移金属錯体、特に、銅、ルテニウム、銀といった元素を含む錯体、好ましくは、銅元素を含む錯体が挙げられる。銅元素を含む錯体としては、ハロゲン化物イオンを含む銅の錯体、アセトニトリルとリン系及びホウ素系のアニオンとからなる銅錯体、硫酸イオンを含む銅の錯体、酢酸イオンを含む銅の錯体などを用いることができる。好ましくは、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、硫酸銅、テトラキスアセトニトリル銅ヘキサフルオロホスフェート、テトラキスアセトニトリル銅テトラフルオロボレートである。なお、用いる（ｃ）成分は、無水物であっても、水和物であってもよい。

また、上記（ｃ）成分は粉末であることが多いため、必要に応じて溶剤に溶解させた上で用いてもよい。用いる溶剤は、極性有機溶剤、水など、用いる（ｃ）成分を溶解する溶剤であればよい。極性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノールが好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）がより好ましい。

(ｃ)成分の添加量は、（ａ）成分に含まれるアジド基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）に対する（ｃ）成分の遷移金属の物質量（ｍｏｌ）の割合として好ましくは１～３００ｍｏｌ％、より好ましくは５～２００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～１５０ｍｏｌ％である。（ｃ）成分の添加量の増加に伴って硬化に要する時間が短くなり、硬化物を得やすくなる。しかし、添加量が多すぎると、硬化物表面に（ｃ）成分の粉末が浮き出てきてしまい、外観不良を引き起こす場合があり、少なすぎると硬化に必要なトリアゾール構造の形成による架橋が進行しにくくなり、ゲル状又は液状物となってしまう場合がある。

［その他の成分］
その他の成分としては、
・（ｃ）成分（特に銅錯体（銅塩））を還元する物質、
・架橋反応を活性化させる窒素系配位子、
・無機質充填剤
が挙げられる。

［銅塩を還元する物質］
Ｈｕｉｓｇｅｎ環加付加反応（クリック反応）は、一価の銅がアセチレンと反応することにより開始する。しかし、一価の銅は不安定であることが多く、一部酸化され反応に不活性な二価の銅が副生する場合がある。つまり、還元剤を加え銅の価数を二価から一価に還元することで、再び反応活性な触媒として機能させることができる。（ｃ）成分、特に銅錯体を還元する物質としては、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸を好適に用いることができる。これらは粉末状又は顆粒状であるため、適当な溶剤に溶解させた上で転化してもよい。溶剤の種類は、上記化合物を溶解するものであれば特に問わない。添加量（ｍｏｌ換算）としては、加える（ｃ）成分の物質量（ｍｏｌ）に対して好ましくは０．５～５．０倍、より好ましくは１．０～３．０倍、更に好ましくは１．０～２．０倍である。

［架橋反応を活性化させる窒素系配位子］
Ｈｕｉｓｇｅｎ環化付加反応（クリック反応）は銅塩に配位する窒素系化合物（配位子）を加えることで活性化され、より短い時間で反応を完結できることが知られている。そのため、本発明の（ｃ）成分を配合した室温硬化性のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物に該窒素系化合物（配位子）を添加することで、硬化時間を短くできる場合がある。架橋反応を活性化させる窒素系配位子としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、イミダゾール、トリアゾールのうち、少なくともひとつの骨格を有する化合物を好適に用いることができる。好ましくは、トリス［（１－ベンジル－１Ｈ－１，２，３－トリアゾール－４－イル）メチル］アミン、トリス（２－ベンゾイミダゾリルメチル）アミン、トリス（３－ヒドロキシプロピルトリアゾリルメチル）アミン、バソフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム水和物、Ｎ－（２－アミノエチル）チオアセトアミドトリフルオロ酢酸塩、Ｌ－ヒスチジンなどが挙げられる。これらのうち、粉末又は顆粒状であるものは、適当な溶剤に溶解させた上で添加してもよい。溶剤の種類は、上記化合物を溶解するものであれば特に問わない。添加量は、用いる（ｃ）成分の添加量（ｍｏｌ）に対して好ましくは０．５～５．０当量、より好ましくは１．０～３．０当量、更に好ましくは１．０～２．０当量である。

［無機質充填剤］
無機質充填剤は、例えば酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の各種金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の各種金属炭酸塩、カーボンブラック、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、湿式シリカ（沈降性シリカ、ゾル－ゲル法シリカ）、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ（石英粉末）、珪藻土等の各種シリカ系充填剤などが挙げられ、その添加により本組成物から得られる硬化物の硬さ、機械的強度を調整することができる。他に、ハイドロタルサイト等のイオン交換樹脂や中空無機質充填剤又はゴム質の球状充填剤も添加できる。

［使用方法］
本発明のパーフルオロエーテル系ゴム組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを均一混合することにより、一液タイプの組成物として得られる。また、（ａ）成分と（ｂ）成分を分けた二液タイプとして構成し、これらを必要に応じて混ぜ合わせて使用してもよい。本発明の室温硬化性のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分を分けた二液タイプとして構成し、（ｃ）成分を（ａ）成分側に含有させてもよく、（ｂ）成分側に含有させてもよく、（ａ）成分と（ｂ）成分の両方に含有させてもよい。

［硬化物］
本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物として上記（ｂ）成分を、（ａ）成分中に含まれるアジド基の合計１モルに対して（ｂ）成分中のエチニル基が所定モル数となる量（例えば０．５～２．０モルとなる量）を含有する組成物を加熱（１００℃～１５０℃において、好ましくは１．５～９時間程度）して硬化させることにより、本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム硬化物を得ることができる。
更に、上記組成物に室温下で硬化させることを目的とし上記（ｃ）成分を添加することで、室温硬化性のものとなり、室温（５～４０℃）下、好ましくは１日～１週間程度で硬化させることで本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム硬化物を得ることができる。このように室温硬化が可能な本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、様々なパーフルオロポリエーテル系ゴム用途に用いることができるが、加熱炉に入らない様な大型部品用途、あるいは周囲の部材との関係で加熱することのできないような加熱不可部品への用途に特に有用である。

また、本発明のパーフルオロポリエーテル系ゴム硬化物は、耐熱性、低温性、耐溶剤性、耐油性、耐薬品性に優れ、特に耐酸性に優れているので、耐熱性等が要求され、特に耐酸性が要求される物品に有用である。

例えば、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的には、自動車用ダイヤフラム類、バルブ類、或いはシール材等；化学プラント用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材等のシール材等；インクジェットプリンタ用ゴム部品；半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には、薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケット等のシール材等、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ等；分析、理化学機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキン等）；医療機器用ゴム部品、具体的には、ポンプ、バルブ、ジョイント等；住環境用ゴム部品；航空機器用ゴム部品；また、テント膜材料；シーラント；成型部品；押し出し部品；被覆材；複写機ロール材料；電気用防湿コーティング材；センサー用ポッティング材；燃料電池用シール材；工作機器用シール材；積層ゴム布等に有用である。

以下、実施例及び比較例を示し本発明について具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（合成例Ａ１）
３Ｌフラスコに、下記式（３１）

（ｍ＋ｎ≒３５）
で表される３５量体のＨＦＰＯ骨格を主鎖とし、分子鎖両末端にヒドロキシメチル基を有するフルオロポリマー１，０４５ｇ（ヒドロキシ基の濃度：０．３０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を仕込み、窒素シール下、このフラスコに対し、パーフルオロ－１－ブタンスルホニルフルオライド３８９ｇと、トリエチルアミン４６ｇを加え、撹拌を開始した。この時、系の内温が最大３０℃まで上昇した。およそ２０時間撹拌した後、ＨＦＭＸと水を加え、分液操作によりＨＦＭＸ層を回収し、アセトンを加え生成物を沈降させた。この生成物を回収し、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間行った。その結果、下記式（３２）で表されるフルオロポリマーを、無色透明なものとして、１，１２８ｇ得た。

（ｍ＋ｎ≒３５）

上記と同様にして別途得られた上記式（３２）で表されるフルオロポリマーから採取した１．０１０５ｇ分に、トルエン０．０５３５ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）４．００８４ｇを混合し、得られた溶液を用いて¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（３２）のポリマーの－ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉価が０．２７８×１０^-3ｍｏｌ／ｇと算出された。
¹Ｈ－ＮＭＲ
δ４．６９（ｍ，－ＣＨ₂）

上記で得られた式（３２）のフルオロポリマー１，１２８ｇ、ＤＭＳＯ１，６９２ｇを、１０Ｌフラスコに仕込み、同様のフラスコ内を窒素置換した。１０分後、同様のフラスコを窒素シールし、ＨＦＭＸ１，６９２ｇ、アジ化ナトリウム６０ｇを仕込み、１１０℃まで系内を昇温させ、撹拌を開始した。６６．５時間撹拌後、水を加え反応をクエンチし、ＨＦＭＸを加え、分液操作によりＨＦＭＸ層を回収した。回収したＨＦＭＸ層にアセトンを加え、沈降した生成物を回収し、ろ過した後、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間程度行った。濃縮後の生成物に、フッ素系溶媒（商品名ＰＦ－５０６０（３Ｍ社製））１，０１８ｇ、活性炭（白鷺ＡＳ、大阪ガスケミカル社製）５１ｇを加え、室温下、１時間撹拌した。ろ過により活性炭を除去後、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間程度行うことで、下記式（３３）で表されるアジド基含有フルオロポリマー（数平均分子量：６，１１４）を、無色透明なものとして、９６０ｇ得た。

（ｍ＋ｎ≒３５）

得られた上記一般式（３３）で表されるアジド基含有フルオロポリマーから採取した１．００８３ｇ分に、トルエン０．０５０８ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）４．００３１ｇを混合し、得られた溶液を用いて¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（３３）のフルオロポリマーのアジド基含有量が、０．２７４×１０^-3ｍｏｌ／ｇと算出された。
¹Ｈ－ＮＭＲ
δ３．５６（ｍ，－ＣＨ₂）

（合成例Ａ２）
上記合成例Ａ１において、３５量体のＨＦＰＯ骨格（ｍ＋ｎ≒３５）を主鎖とする式（３１）で表されるフルオロポリマー１，０４５ｇに代えて、式（３１）で表されるフルオロポリマーにおいて主鎖中のＨＦＰＯ単位の繰り返し数を９４量体（ｍ＋ｎ≒９４）としたフルオロポリマー（ヒドロキシ基の濃度：０．１３×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を１，０４５ｇ使用したこと以外は、合成例Ａ１と同様にして、式（３４）で表されるポリマーを、無色透明なものとして、１，０５０ｇ得た。

（ｍ＋ｎ≒９４）

得られた式（３４）で表されるポリマー１，０５０ｇを、ＤＭＳＯ２，１００ｇ、ＨＦＭＸ１，０５０ｇの混合液中でアジド化を行ったこと以外は合成例Ａ１と同様にして、下記式（３５）で表されるアジド基含有フルオロポリマー（無色透明、数平均分子量：１５，８６０、アジド基含有量：０．１１６×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を得た。

（ｍ＋ｎ≒９４）

（合成例Ａ３）
３Ｌフラスコに、下記式（３６）

（ｍ＋ｎ≒１８）
で表されるパーフルオロポリエーテル基を主鎖とし、分子鎖両末端にヒドロキシメチル基を有するフルオロポリマー１，０２３ｇ（ヒドロキシ基の濃度：１．１９×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を仕込み、窒素シール下、このフラスコに対し、パーフルオロ－１－ブタンスルホニルフルオライド７３６ｇと、トリエチルアミン１４８ｇを加え、撹拌を開始した。およそ１９．５時間撹拌した後、ＨＦＭＸと水を加え、分液操作によりＨＦＭＸ層を回収した。得られたＨＦＭＸ層を硫酸マグネシウムにより脱水処理し、ろ過した後、ろ液の減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間行った。その結果、下記式（３７）で表されるフルオロポリマーを、無色透明なものとして、１，２３０ｇ得た。

（ｍ＋ｎ≒１８）

得られた上記式（３７）で表されるフルオロポリマーについて合成例Ａ１と同様にして、¹Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、上記式（３７）のポリマーの－ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉価が１．１０×１０^-3ｍｏｌ／ｇと算出された。

上記で得られた式（３７）のフルオロポリマー１，２０８ｇ、ＤＭＳＯ１，８１２ｇを、１０Ｌフラスコに仕込み、同様のフラスコ内を窒素置換した。１０分後、同様のフラスコを窒素シールし、ＨＦＭＸ１，８１２ｇ、アジ化ナトリウム１５６ｇを仕込み、１１０℃まで系内を昇温させ、撹拌を開始した。２１時間撹拌後、水を加え反応をクエンチし、フッ素系溶媒（商品名ＰＦ－５０６０（３Ｍ社製））を加え、分液操作によりＰＦ－５０６０層を回収した。回収したＰＦ－５０６０層にアセトンを加えＰＦ－５０６０層の洗浄を行った後、ＰＦ－５０６０層（ろ液（１））とアセトン層（ろ液（２））をそれぞれ回収した。ろ液（１）に対し無水硫酸マグネシウムによる脱水処理を行い、ろ過後、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間行うことで、無色透明なオイルを得た（生成物（１））。ろ液（２）は、減圧濃縮（２，６７０Ｐａ、５０℃）を１．５時間行った後、得られた残渣にＰＦ－５０６０を１，０００ｇ、アセトンを１００ｇ加え、分液操作によりＰＦ－５０６０層を回収した。回収したＰＦ－５０６０層について、無水硫酸マグネシウムによる脱水処理を行い、ろ過後、減圧濃縮（２６７Ｐａ、１００℃）を１時間行うことで、無色透明なオイルを得た（生成物（２））。得られた生成物（１）及び生成物（２）を混合することで、下記式（３８）で表されるアジド基含有フルオロポリマーを、無色透明（数平均分子量：１，７２２、アジド基含有量：１．０８×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を、無色透明なものとして、９８８ｇ得た。

（ｍ＋ｎ≒１８）

（合成例Ｂ１）
第１工程：
３００ｍＬフラスコに、下記式（３９）により表されるパーフルオロポリエーテル２０９ｇ（Ｃ（＝Ｏ）Ｆ基含有量：０．３００×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した。系内の温度を１０℃前後まで冷却した後、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた４－エチニルアニリン８．８０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン７．００ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を、系内の温度が１８℃以上とならないよう３０分以上かけて滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌した。

（ｍ＋ｎ≒３５）

その後、反応生成物を１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン（７０ｇ）に溶かし込んだ溶液を水７０ｇで洗浄し、アセトン１００ｇで洗浄した。溶剤を減圧留去した後、反応生成物をフッ素系溶媒（商品名ＰＦ－５０６０、３Ｍ社製）２０９ｇに溶かし込み、活性炭（商品名白鷺ＡＳ、大阪ガスケミカル社製）１０．５ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。活性炭をろ過した後、溶剤を減圧留去することで、下記式（４０）で表される生成物を、橙色オイルとして２０２ｇ得た。

（ｍ＋ｎ≒３５）

¹Ｈ－ＮＭＲにて、上記第１工程で得られた、上記式（４０）のアルキンに由来する－Ｃ≡Ｃ－Ｈ基含有量を計算したところ、０．２７７×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。

第１工程で得られた生成物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル：δ８．１８（ｓ，－ＮＨ－，１Ｈ），δ７．６９－７．０４（ｍ，フェニル，４Ｈ），δ２．８０（ｓ，－Ｃ≡ＣＨ，１Ｈ）。これにより、第１工程で得られた生成物の分子鎖末端の構造が、式（４０）で表されるアルキン化合物のパーフルオロエーテルの分子鎖末端構造に適合することを確認できた。

第２工程：
３００ｍＬフラスコに、第１工程で得られた上記一般式（４０）で表されるアルキン１００ｇ（Ｈ価０．２７７×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）、３－ブロモ－１－プロピン９．９ｍＬ（９．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液、０．０９１ｍｏｌ）及び炭酸カリウム２３ｇ（０．１７ｍｏｌ）の混合物を加え、フラスコ内を窒素シールした。これに、アセトン２００ｇを加え、還流条件下（温度７７℃）で終夜撹拌した。反応終了後、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン１００ｇで希釈した後、炭酸カリウムをろ過により取り除いた。溶剤を減圧留去し、得られた反応生成物をフッ素系溶媒（商品名ＰＦ－５０６０、３Ｍ社製、２００ｇ）に溶かし込んだ溶液を、アセトン８０ｇで洗浄した。溶剤を減圧留去し、下記式（４１）で表される化合物を、橙色オイルとして、１００ｇ得た。
そして、上記の第１工程及び第２工程を２回繰り返して、下記式（４１）で表される化合物を、橙色オイルとして、合計２００ｇ得た。

（ｍ＋ｎ≒３５）

¹Ｈ－ＮＭＲにて上記第２工程で得られた、上記式（４１）のポリマーのアルキン構造に由来する－Ｃ≡Ｃ－Ｈ価（エチニル基含有量）を計算したところ、０．４９１×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。

第２工程で得られた生成物の¹Ｈ－ＮＭＲスペクトル：δ７．５８－７．０１（ｍ，フェニル基, ４Ｈ），δ４．４１（ｄｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ，８Ｈｚ，Ｎ－ＣＨ₂－，２Ｈ），δ２．８４（ｓ，Ｃ（ｓｐ２）－Ｃ≡ＣＨ，１Ｈ），δ２．０１（ｓ，Ｃ（ｓｐ３）－Ｃ≡ＣＨ，１Ｈ）。これにより、第２工程で得られた生成物の分子鎖末端の構造が、式（４１）に表されるアルキン化合物のパーフルオロエーテルの分子鎖末端構造に適合することが確認できた。

（合成例Ｂ２）
上記合成例Ｂ１において、３５量体のＨＦＰＯ骨格（ｍ＋ｎ≒３５）を主鎖とする式（３９）により表されるパーフルオロポリエーテル２０９ｇに代えて、式（３９）で表されるパーフルオロポリエーテルにおいて主鎖中のＨＦＰＯ単位の繰り返し数を９４量体（ｍ＋ｎ≒９４）としたパーフルオロポリエーテル（Ｃ（＝Ｏ）Ｆ基濃度：０．１２７×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を２０９ｇ使用したこと、及び第２工程を、還流条件下（温度１００℃）で、アセトニトリル中、３．５日間撹拌することにより行ったこと以外は、合成例Ｂ１と同様にして下記式（４２）で表される化合物（エチニル基含有量：０．２４７×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を得た。

（ｍ＋ｎ≒９４）

〔実施例１〕
合成例Ａ１で得た下記式（３３）

（ｍ＋ｎ≒３５）
で表される化合物（アジド基含有量：０．２７４×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）６５．０ｇと、合成例Ｂ１で得た下記式（４１）

（ｍ＋ｎ≒３５）
で表される化合物（エチニル基含有量：０．４９１×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）３６．３ｇとを、プラスチック製の容器に入れて均一になるまで混合した後、減圧脱泡を行った。
得られた組成物を２ｍｍ厚のステンレス製の型に流し、１５０℃で４時間プレスキュアを行うことで、２ｍｍ厚の薄橙色透明ゴム状の硬化物を得た。

〔実施例２〕
合成例Ａ２で得た下記式（３５）

（ｍ＋ｎ≒９４）
で表される化合物（アジド基含有量：０．１１６×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）７５．４ｇと、合成例Ｂ１で得た上記式（４１）で表される化合物１７．８ｇとを、プラスチック製の容器に入れて均一になるまで混合した後、減圧脱泡を行った。得られた組成物を２ｍｍ厚のステンレス製の型に流し１５０℃で８．５時間プレスキュアを行うことで、２ｍｍ厚の薄橙色透明ゴム状の硬化物を得た。

〔実施例３〕
合成例Ａ１で得た上記式（３３）で表される化合物４２．９ｇと、合成例Ｂ２で得た下記式（４２）

（ｍ＋ｎ≒９４）
で表される化合物（エチニル基含有量：０．２４７×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）４７．６ｇとを、プラスチック製の容器に入れて均一になるまで混合した後、減圧脱泡を行った。得られた組成物を２ｍｍ厚のステンレス製の型に流し１５０℃で６時間プレスキュアを行うことで、２ｍｍ厚の薄橙色透明ゴム状の硬化物を得た。

〔実施例４〕
合成例Ａ３で得た下記式（３８）

（ｍ＋ｎ≒１８）
で表される化合物（アジド基含有量：１．０８×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）１７．２ｇと、合成例Ｂ１で得た上記式（４１）で表される化合物３７．８ｇとを、プラスチック製の容器に入れて均一になるまで混合した後、減圧脱泡を行った。得られた組成物を２ｍｍ厚のステンレス製の型に流し１５０℃で１．５時間プレスキュアを行うことで、２ｍｍ厚の薄橙色透明ゴム状の硬化物を得た。

〔実施例５〕
合成例Ａ１で得た上記式（３３）で表される化合物３４．０ｇと、合成例Ｂ１で得た上記式（４１）で表される化合物１９．０ｇとを、プラスチック製の容器に入れて均一になるまで混合した後、２５質量％ヨウ化銅－ＤＭＳＯ溶液３．５９ｇ（式（３３）で表される化合物に含まれるアジド基の量（ｍｏｌ／１００ｇ）に対する銅の物質量（ｍｏｌ）の割合：５０ｍｏｌ％）を加え、更に混合した。遠心脱泡した後、得られた組成物を２ｍｍ厚のステンレス製の型に流し込み、２３℃、湿度６０％で、一週間かけて固めることで、茶色ゴム状の硬化物を得た。

〔比較例１〕
下記式（４３）

（ａ＋ｂ≒９７）
で表される化合物（ビニル基含有量：０．１１７×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）６２５ｇと、下記式（４４）

で表される化合物（ＳｉＨ基含有量：０．６０６×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）１４５ｇと、下記一般式（４５）

で表される化合物１．５６ｇと、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金含有量０．５ｍｏｌ％）０．６３ｇとを均一になるまで混合した後、減圧混合を１０分間行った。その組成物を２ｍｍ厚のステンレス製の型に流し込み、１５０℃で１０分間プレスキュアした。シートを型から取り出し、さらに１時間、１５０℃でポストキュアを施すことで、無色透明のゴム状化合物を得た。

〔比較例２〕
下記式（４６）

（ａ＋ｂ≒９５）
で表される化合物（ビニル基含有量：０．１２２×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）６００ｇ、上記式（４４）で表される化合物１４５ｇ、上記一般式（４５）で表される化合物（反応制御剤）１．５０ｇ、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液（白金含有量０．５ｍｏｌ％）０．６３ｇを均一になるまで混合した後、減圧混合を１０分間行った。２ｍｍ厚のステンレス製の型に流し込み、１５０℃で１０分間プレスキュアした。シートを型から取り出し、さらに１時間、１５０℃でポストキュアを施すことで、無色透明ゴム状の硬化物を得た。

実施例１～５、比較例１～２で作製した硬化物サンプル（弾性体）のゴム物性についてＪＩＳＫ６２５０、Ｋ６２５１、Ｋ６２５３に準じて測定を行った。その結果を表１に示す。

表１に示された結果より、加熱により得られた実施例１～４の硬化物は十分なゴム物性を有することが確認された。更に、ヨウ化銅を（ｃ）成分として加えた実施例５の硬化物も、十分なゴム物性を持つことが分かった。

更に、得られた硬化物サンプルについて以下の評価を行った。
（耐熱性評価）
上記実施例１～４、比較例１、２で得られた硬化物サンプルを用い、ＪＩＳＫ６２５７に準じて１５０℃における耐熱老化試験（空気加熱老化試験：デュロメータ硬さ（Ａタイプ）、引張強さ、切断時伸び）を行った。その結果を図１～３に示す。なお、硬さ変化量は加熱前の硬さを基準とした硬さの変化量である。
比較例１、２の硬化物サンプルは１５０℃加熱において比較的安定した熱老化特性を示した。比較例１、２の硬化物サンプル（弾性体）に比べ、実施例１～４では、試験開始の初期段階（２００時間経過後）において架橋反応の促進による硬さ変化量上昇、引張強さの上昇が確認された。しかし、その度合いは軽度であることに加え、その後は各種物性が比較例１、２よりも高いレベルで安定に推移していることが確認された。これらのことから、実施例１～４のゴム硬化物は十分な耐熱性を有していることが示された。

（低温性評価）
上記実施例１～４、比較例１、２で得られた硬化物サンプルを用い、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。その結果、実施例１、２、３により得られた硬化物は、Ｔｇ＝－５０℃であり、実施例４で得られた硬化物はＴｇ＝－９０℃であることが確認され、比較例１、２により得られた硬化物のＴｇ（－５４℃）と比べても遜色ない値を示した。このことから実施例１～４の組成物により得られる硬化物が低温特性に優れることを確認した。

（耐有機溶剤性評価）
実施例１～４、比較例１、２で得られた硬化物サンプルを用い、ＪＩＳＫ６２５８に準じて各種有機溶剤に対する浸漬試験（浸漬時間：７０時間）を実施し、浸漬前後での体積変化率（％）を測定し耐溶剤膨潤性を評価した。その結果を表２に示す。

表２に示された結果より、実施例１～４より得られる硬化物は、比較例１、２の硬化物と同様、耐溶剤膨潤性に優れていることが確認された。

（耐酸性試験）
実施例１～４より得られた硬化物を４０℃の下、９８質量％濃硫酸、４０質量％濃硝酸に対する浸漬試験を実施し、浸漬前の硬さを基準として硬さの変化量を測定し耐硫酸性、耐硝酸性を評価した。結果を図４（耐硫酸性）、図５（耐硝酸性）に示す。

比較例１により得られた硬化物は、硫酸に浸漬後一週間で、ポリマーの分解に伴いオイル状となった。そのため、図示していない。また、硝酸に浸漬させた場合においても、比較例１により得られた硬化物はポリマーの分解に伴う軟化劣化の傾向を示した。比較例２により得られた硬化物では、特に硝酸に浸漬させた場合に硬さ変化量の上昇が見られた。
一方で、実施例１～４により得られた硬化物は硫酸、硝酸のどちらに浸漬させても、浸漬後１，０００時間まで、大きな硬さの変化は無かった。この結果により、実施例１～４により得られた硬化物は優れた耐酸性を有することが分かった。

なお、これまで本発明を、上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

Claims

（ａ）１分子中に少なくとも２個のアジド基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量１，０００～１００，０００である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物と、
（ｂ）１分子中に少なくとも３個のエチニル基を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物とを含有してなることを特徴とするパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
（ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（式中、Ａは炭素数１～６の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒｆ¹は２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
（ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（一般式（２）中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立して、２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基又はアリーレン基であり、Ｂは水素原子、フェニル基、１価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族不飽和炭化水素基、下記一般式（３）

（上記一般式（３）中、Ｒ³は、２価の直鎖状若しくは分岐状の脂肪族飽和炭化水素基又はアリーレン基である。）で表される基のいずれかであり、Ｒｆ²は２価のパーフルオロポリエーテル基である。但し、一般式（２）中、左側のＲ¹とＲ²、右側のＲ¹とＢ（Ｂが式（３）で表される基である場合はＲ³）は、それぞれ、互いに単結合又は二重結合で連結して同じ窒素原子に結合した環状構造を形成していてもよい。破線は結合手である。）
一般式（２）において、Ｒ¹及びＲ²が、炭素数１～１０の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１０の２価の分岐状脂肪族飽和炭化水素基、下記一般式（４）～（９）のいずれかで表されるアリーレン基のいずれか一つである請求項３に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（式（４）～（９）中、破線は結合手である。）
一般式（３）において、Ｒ³が、炭素数１～１０の２価の直鎖状脂肪族飽和炭化水素基若しくは炭素数２～１０の２価の分岐状脂肪族飽和炭化水素基、下記一般式（４）～（９）のいずれかで表されるアリーレン基のいずれか一つである請求項３又は４に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。

（式（４）～（９）中、破線は結合手である。）
加熱硬化性である請求項１～５のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
更に、（ｃ）遷移金属触媒を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
室温硬化性である請求項７に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物。
請求項１～８のいずれか１項に記載のパーフルオロポリエーテル系ゴム組成物を硬化してなるパーフルオロポリエーテル系ゴム硬化物。
請求項９に記載の硬化物を含むことを特徴とする物品。
自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンター用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、住環境用又は航空機器用ゴム部品である請求項１０に記載の物品。