JP2002322184A - 含フッ素有機ケイ素化合物 - Google Patents

含フッ素有機ケイ素化合物

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健一 福田
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式(1)で示される含フッ素有
機ケイ素化合物。 【化1】 〔式中、R1は一価炭化水素基、Xは−CH2−,−CH
2O−,−CH2OCH2−又は−Y−NR2−CO−(Y
は−CH2−又は式(I)の二価の基、R2はH又は一価
炭化水素基である。)、Rf1は一価のパーフロロアル
キル基又はパーフロロオキシアルキル基、Zは二価の炭
化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。a
≦3、b≦3、c≦3、d≦3、3≦a+c≦5、1≦
b+d≦3、a+b≦3、c+d≦3。eは独立に0又
は1。〕 【化2】 【効果】 本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、ビニ
ル基含有フッ素ポリマー等の化合物と安定的にヒドロシ
リル化することができ、更に相溶性に優れるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、付加反応の架橋剤
として有効である新規な含フッ素有機ケイ素化合物に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】付加反
応硬化型ゴム組成物は、通常、ビニル基等のアルケニル
基を有するベースポリマーと、ケイ素原子に直接結合す
る水素原子(即ち、SiH基)を有する化合物と、白金
系触媒等の付加反応触媒とを含有し、上記ベースポリマ
ーのアルケニル基に上記SiH基が付加して、硬化する
ものである。
【0003】例えば、SiH基を有する公知の有機ケイ
素化合物としては、次のものが挙げられる。即ち、下記
式で示されるようにフルオロアルキル置換基を有するS
i原子に酸素原子を介してSiH基が結合している構造
のものである(特開平3−197484号公報)。
【0004】
【化4】
【0005】この化合物は、ビニル基を有する他の物質
とヒドロシリル化反応することができ、種々の誘導体を
合成するための原料として有用である。例えば、改質
剤、樹脂又はゴムの架橋剤、界面活性剤又は添加剤の原
料として利用することができる。
【0006】しかしながら、この化合物を架橋剤として
使用した場合、高温で硬化するときに揮発しやすいため
に硬化後の物性が安定しないという問題点があった。
【0007】また、下記式で示されるような化合物も公
知であるが、ベースポリマーとしてパーフルオロポリエ
ーテル等のフッ素含有率の高いポリマーを使用する組成
物の架橋剤として使用した場合、相溶性が悪いために保
存性、硬化性が安定しないという問題があった。
【0008】
【化5】
【0009】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ビニル基含有フッ素ポリマー等の化合物と安定的に
ヒドロシリル化反応することができ、更に相溶性に優れ
た、SiH基を有する含フッ素有機ケイ素化合物を提供
することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、下記一般式(1)で示される一分子中に少なくと
も1個のフッ素含有有機基と少なくとも3個のSiH基
を持つ含フッ素有機ケイ素化合物が、ビニル基含有フッ
素ポリマー等の化合物と安定的にヒドロシリル化するこ
とができ、更に相溶性に優れることを見出し、本発明を
なすに至った。
【0011】従って、本発明は、下記一般式(1)で示
される含フッ素有機ケイ素化合物を提供する。
【0012】
【化6】 〔式中、R1は同一又は異種の炭素数1〜6の一価炭化
水素基であり、Xは独立に−CH2−,−CH2O−,−
CH2OCH2−又は−Y−NR2−CO−(但し、Yは
−CH2−又は下記構造式(I)で示される二価の基で
あり、R2は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水
素基である。)であり、Rf1は一価のパーフロロアル
キル基又はパーフロロオキシアルキル基であり、Zは炭
素数1〜15の二価の炭化水素基であり、エーテル結合
を含んでいてもよい。a,b,c及びdはa≦3、b≦
3、c≦3、d≦3、3≦a+c≦5、1≦b+d≦
3、a+b≦3、かつc+d≦3を満たす整数である。
eは独立に0又は1である。〕
【0013】
【化7】
【0014】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、下記一般式
(1)で示されるものであり、一分子中に少なくとも1
個のフッ素含有有機基と少なくとも3個のSiH基を有
する化合物である。
【0015】
【化8】
【0016】ここで、Xは独立に−CH2−,−CH2
−,−CH2OCH2−又は−Y−NR2−CO−(但
し、Yは−CH2−又は下記構造式(I)
【0017】
【化9】 で示される二価の基であり、R2は水素原子又は炭素数
1〜10、好ましくは1〜6の一価炭化水素基であ
る。)で示される二価の基である。
【0018】R2の一価炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シ
クロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基な
どの非置換一価炭化水素基や、これらの基の水素原子の
一部又は全部をフッ素等のハロゲン原子で置換した一価
炭化水素基などが挙げられる。
【0019】Rf1は一価のパーフロロアルキル基又は
パーフロロオキシアルキル基である。この場合、一価の
パーフロロアルキル基としては、−Ch2h+1 (hは
1〜20、好ましくは2〜16の整数)が好ましい。
【0020】また、一価のパーフロロオキシアルキル基
としては、炭素数1〜500、より好ましくは1〜30
0のものが好ましい。好適なものとしては、下記のもの
を例示することができる。
【0021】
【化10】
【0022】また、Zはエーテル結合(−O−)を含ん
でもよい炭素数1〜15、好ましくは1〜12、更に好
ましくは1〜10の二価の炭化水素基であり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエ
チレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレ
ン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フ
ェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基が結
合した基などが挙げられる。また、Zの他の例として、
酸素原子を上記主鎖構造中に含む二価の基が挙げられ
る。この場合、酸素原子は−O−として介在させること
ができる。
【0023】更にR1は、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素数1〜6の一価の炭化水素基を示し、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、tert―ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基
等のアリール基などが挙げられ、特にメチル基、フェニ
ル基が好ましい。
【0024】また、a、b、c及びdは、a≦3、b≦
3、c≦3、d≦3、3≦a+c≦5、1≦b+d≦
3、a+b≦3、かつc+d≦3を満たす整数であり、
本発明の化合物は一分子中に少なくとも1個のフッ素含
有有機基と少なくとも3個のSiH基を有する。
【0025】eは独立に0又は1である。
【0026】上記含フッ素有機ケイ素化合物としては、
特に下記一般式(2)で示されるものを好適例として挙
げることができる。
【0027】
【化11】 (式中、R1、X、Rf1、a、b、c、d及びeは前記
と同様である。gは1〜8、好ましくは1〜4の整数で
ある。)
【0028】下記に本発明の含フッ素有機ケイ素化合物
を例示するが、これらは代表例であり、本発明の含フッ
素有機ケイ素化合物はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下においてメチル基はMe、フェニル基は
Phと略記する。
【0029】
【化12】
【0030】本発明の式(1)の含フッ素有機ケイ素化
合物は、例えば下記一般式(3)で示される多官能Si
H化合物に下記一般式(4)で示されるアルケニル基含
有フッ素化合物を付加させることにより合成することが
できる。
【0031】
【化13】 (但し、s及びtは、1≦s≦3、1≦t≦3、かつ4
≦s+t≦6を満たす整数。Z及びR1は前記と同じで
ある。)
【0032】 Rf1−(X)e−CH=CH2 (4) (但し、Rf1、X及びeは前記と同じである。)
【0033】ここで、式(2)の化合物を得る場合は、
下記一般式(5)の多官能SiH化合物と上記(4)の
アルケニル基含有フッ素化合物を触媒量の白金化合物等
の付加反応触媒の存在下に付加反応させることにより得
ることができる。
【0034】
【化14】 (但し、R1,s,t及びgは前記と同じである。)
【0035】例えば、上記式(5)のs及びtが3であ
る多官能SiH化合物を用いた場合の反応スキームは、
下記の通りである。
【0036】
【化15】 (但し、R1,Rf1,X,s,t,g及びeは前記と同
じである。)
【0037】本発明の式(1)を合成する方法は、付加
反応(ハイドロシリレーション)法として公知の方法、
条件にて行うことができる。このとき溶媒を用いて反応
を行うこともできる。溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、ビストリフルオロベンゼンなどが好適である。な
お、上記式(4)の化合物の式(3)又は(5)の化合
物に対する付加量は、上記式(1)又は(2)におい
て、a,b,c,dが上述した関係を有するように適宜
選定される。
【0038】本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、付
加反応の架橋剤はもとより、変性用中間体等、種々の用
途に利用することができる。
【0039】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【0040】[実施例1]撹拌装置、温度計、冷却管及
び滴下ロートを備えた、1L四つ口フラスコに下記式
(6)の化合物370g及びトルエン200gを仕込
み、80℃に加熱した。その後、塩化白金酸のビニルシ
ロキサン錯体のトルエン溶液(白金濃度0.5重量%)
0.1gを添加し、更に、下記式(7)の化合物700
gを滴下ロートにて滴下した。
【0041】
【化16】
【0042】滴下終了後、80℃にて1時間熟成し、そ
の後ガスクロマトグラフィにて化合物(7)が消費され
たことを確認し、冷却した。
【0043】その後、活性炭10gを加えて1時間撹拌
した後、ろ過し、得られたろ液を120℃/3Torr
の条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、
無色透明な液体(粘度28cs、比重1.327、屈折
率1.364)990gを得た。
【0044】この液体を1H−NMR、IR及び元素分
析により分析したところ、平均構造が下記式(i)で示
される化合物であることが確認された。図1にIR分析
のチャートを示す。
【0045】
【化17】
【0046】 1H−NMR δ0.09(s,C−Si−CH3 :12H) δ0.16(s,H−Si−CH3 :24H) δ0.6〜1.3(m,Si−CH2 −:8H) δ1.5〜2.3(m,Si−CH2CH2 CH
2 −:8H) δ4.72(s,Si−:4H)
【0047】IR 2130cm-1 νSi-H
【0048】元素分析 C H O Si F 実測値(%) 29.4 3.8 6.7 15.6 44.5 理論値(%) 29.7 3.9 6.6 15.4 44.4
【0049】[実施例2]撹拌装置、温度計、冷却管及
び滴下ロートを備えた、1L四つ口フラスコに上記式
(6)の化合物115g及びビストリフルオロメチルベ
ンゼン100gを仕込み、80℃に加熱した。その後、
塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液(白
金濃度0.5重量%)0.03gを添加し、更に、下記
式(8)の化合物1850gを滴下ロートにて滴下し
た。
【0050】
【化18】
【0051】滴下終了後、80℃にて1時間熟成し、冷
却した。
【0052】その後、活性炭10gを加えて1時間撹拌
した後、ろ過し、得られたろ液を120℃/3Torr
の条件下でストリッピングして溶媒を除去したところ、
無色透明な液体(粘度2520cs、比重1.709、
屈折率1.333)1050gを得た。
【0053】この液体を1H−NMR、IR及び元素分
析により分析したところ、平均構造が下記式(ii)で
示される化合物であることが確認された。図2にIR分
析のチャートを示す。
【0054】
【化19】
【0055】 1H−NMR δ0.09(s,C−Si−CH3 :6H) δ0.16(s,H−Si−CH3 :30H) δ0.31(s,arom.Si−CH3 :6H) δ0.6〜1.3(m,Si−CH2 −:8H) δ3.23(s,N−CH3 :3H) δ4.72(s,Si−:5H) δ7.2〜7.7(m,arom.:4H)
【0056】IR 2130cm-1 νSi-H
【0057】元素分析 C H O Si F N 実測値(%) 24.9 1.4 10.3 5.1 58.0 0.3 理論値(%) 24.7 1.3 10.2 5.2 58.3 0.3
【0058】
【発明の効果】本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、
ビニル基含有フッ素ポリマー等の化合物と安定的にヒド
ロシリル化することができ、更に相溶性に優れるもので
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1におけるIR分析のチャート
を示すものである。
【図2】本発明の実施例2におけるIR分析のチャート
を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H049 VN01 VP08 VP09 VQ05 VQ07 VQ10 VQ24 VQ37 VU16 VU28

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で示される含フッ素有
    機ケイ素化合物。 【化1】 〔式中、R1は同一又は異種の炭素数1〜6の一価炭化
    水素基であり、Xは独立に−CH2−,−CH2O−,−
    CH2OCH2−又は−Y−NR2−CO−(但し、Yは
    −CH2−又は下記構造式(I)で示される二価の基で
    あり、R2は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水
    素基である。)であり、Rf1は一価のパーフロロアル
    キル基又はパーフロロオキシアルキル基であり、Zは炭
    素数1〜15の二価の炭化水素基であり、エーテル結合
    を含んでいてもよい。a,b,c及びdはa≦3、b≦
    3、c≦3、d≦3、3≦a+c≦5、1≦b+d≦
    3、a+b≦3、かつc+d≦3を満たす整数である。
    eは独立に0又は1である。〕 【化2】
  2. 【請求項2】 下記一般式(2)で示される請求項1記
    載の含フッ素有機ケイ素化合物。 【化3】 (式中、R1、X、Rf1、a、b、c、d及びeは前記
    と同様である。gは1〜8の整数である。)
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