JP2005154668A

JP2005154668A - 含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂

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Publication number: JP2005154668A
Application number: JP2003398575A
Authority: JP
Inventors: Kinya Kodama; 欣也児玉; Hisashi Shimizu; 久司清水; Masatoshi Asano; 雅俊浅野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-06-16

Abstract

【解決手段】（Ａ）一分子中にオキシラン環を２個以上有する多官能エポキシ樹脂と、
（Ｂ）式（１）で示される両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物と
【化１】

（Ｒｆ’は、脂肪族二価炭化水素基又は芳香族二価炭化水素基であり、フッ素原子を、一分子中の全フッ素質量を該式（１）の化合物の分子量で除したフッ素含有率が０．３０〜０．７５となるように含有する基を示す。）
の反応により得られる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂であり、分子量が１，０００〜１５０，０００であり、一分子中の全フッ素質量を上記熱可塑性エポキシ樹脂の分子量で除したフッ素含有率が０．２０〜０．６５である含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂。
【効果】本発明によれば、任意のエポキシ樹脂とよく相溶し、任意のエポキシ樹脂に添加することで撥水性を付与することのできる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂に関する。詳しくは、主剤となるエポキシ樹脂に対して、機能性を付与させる助剤として使用可能で、主剤となるエポキシ樹脂とよく相溶し、撥水性を付与することのできる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂に関する。

含フッ素エポキシ化合物としては、米国特許第４０４５４０８号明細書（特許文献１）に記載の化合物や、また、耐水性等に優れた特公平８−３００２８号公報（特許文献２）が挙げられる。しかし、これらの化合物は任意の樹脂に対して機能性を付与させるような助剤として開発されたものでないため、任意の樹脂との相溶性については考慮されていない。そのため、任意の樹脂に混合し、任意の樹脂に対し機能性を付与するという点で不十分であった。

米国特許第４０４５４０８号明細書特公平８−３００２８号公報

本発明は、任意のエポキシ樹脂（主剤）とよく相溶し、かつ、該エポキシ樹脂（主剤）に添加することで撥水性を付与することのできる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂（助剤）を提供するものであり、特には、主鎖に、（ａ）主剤となるエポキシ樹脂と類似の骨格、及び、（ｂ）−ＣＦ₂−，−ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−など撥水性を高める基を持ち、（ａ）と（ｂ）がランダムに配列した含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、任意のエポキシ樹脂（主剤）との相溶性を高めるために該主剤と類似の骨格を持つエポキシ樹脂と、撥水性を付与するために−ＣＦ₂−，−ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−などの基を有する含フッ素ジカルボン酸化合物とを共重合させることについて検討したところ、一定の割合でエポキシ樹脂と含フッ素ジカルボン酸化合物を共重合して得られる共重合体が、主剤となるエポキシ樹脂と相溶し、また、撥水性を向上させることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、
（Ａ）一分子中にオキシラン環を２個以上有する多官能エポキシ樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物と

（式中、Ｒｆ’は、エーテル構造もしくはエステル構造を含んでもよい脂肪族二価炭化水素基、又は芳香族二価炭化水素基であり、かつフッ素原子を、一分子中の全フッ素質量を該式（１）の化合物の分子量で除したフッ素含有率が０．３０〜０．７５となるように含有する基を示す。）
の反応により得られる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂であり、分子量が１，０００〜１５０，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量）であり、かつ一分子中の全フッ素質量を上記熱可塑性エポキシ樹脂の分子量で除したフッ素含有率が０．２０〜０．６５であることを特徴とする含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を提供する。
この場合、上記一般式（１）の化合物としては、特にＲｆ’が下記のいずれかの構造式であることが好ましいが、これに限定されるものではない。

（式中、
Ｘ：Ｆ又はＣＦ₃基
ｐ、ｑ：ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０の整数
ｒ：０≦ｒ≦６の整数
ｓ、ｔ：ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数
ｕ、ｖ：１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数
ｗ：１≦ｗ≦１００の整数
ｋ：０≦ｋ≦８の整数
ｊ、ｌ：０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数
ｉ、ｍ：０又は１
を示す。）
で表されるパーフルオロポリエーテルであることが好ましい。

本発明によれば、任意のエポキシ樹脂とよく相溶し、任意のエポキシ樹脂に添加することで撥水性を付与することのできる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂が提供される。

本発明の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物（Ｂ）を反応（共重合）させることにより得ることができる。

本発明の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の合成に使用する（Ａ）エポキシ樹脂は、公知のエポキシ樹脂のいずれでもよく、特に制限はないが、一分子中にオキシラン環を２個以上有する多官能体であることが必要であり、特に、下記一般式（２）又は（３）

（式中、Ｅ_pは

又はエポキシシクロアルキル基であり、好ましくはエポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロペンチル基である。Ｙはエーテル構造（−Ｏ−）又はエステル構造（−ＯＣ（＝Ｏ）−）又はシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含んでもよい脂肪族二価炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１００、特に１〜５０のもの）又は芳香族二価炭化水素基（好ましくは炭素数８〜５０、特に１４〜５０のもの）である。）
で示される一分子中にオキシラン環を２個有する二官能体であることがより好ましい。

二官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの分子量（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量、以下同様）は特に制限はないが、１００〜３，０００程度が好ましい。また、これらを複数混合して用いてもよい。

なお、本発明の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を所望のエポキシ樹脂（主剤）に対する助剤として使用する場合には、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は主剤となるエポキシ樹脂と同一の骨格を有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましい。また、１，４−（２’，３’−エポキシプロピル）オクタフルオロ−ｎ−ブタンや２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのようにフッ素を含有した二官能エポキシ樹脂でもよい。

両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物としては、下記一般式（１）で示される両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物が用いられる。

（式中、Ｒｆ’は、エーテル構造もしくはエステル構造を含んでもよい脂肪族二価炭化水素基、又は芳香族二価炭化水素基であり、かつフッ素原子を、一分子中の全フッ素質量を該式（１）の化合物の分子量で除したフッ素含有率が０．３０〜０．７５、特に０．３５〜０．６５となるように含有する基を示す。）

この場合、Ｒｆ’は、下記のいずれかの構造式であることが好ましい。

（式中、
Ｘ：Ｆ又はＣＦ₃基
ｐ、ｑ：ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０の整数
ｒ：０≦ｒ≦６の整数
ｓ、ｔ：ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００、特に２≦ｓ＋ｔ≦１１０の整数
ｕ、ｖ：１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数
ｗ：１≦ｗ≦１００の整数
ｋ：０≦ｋ≦８の整数
ｊ、ｌ：０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数
ｉ、ｍ：０又は１
を示す。）

このような含フッ素化合物としては、ヘキサフルオログルタミン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロセバシン酸、オクタフルオロアジピン酸、ドデカフルオロスベリン酸、パーフルオロ−１，１０−ドデカンジカルボン酸、パーフロオロアゼライム酸、フォンブリンＭＦ３００（ソルベイ・ソレクシス社製）、フルオロリンクＣ（ソルベイ・ソレクシス社製）などが挙げられる。

上記一般式（１）の化合物の中でも、特に下記一般式（１ａ），（１ｂ）又は（１ｃ）で示されるものが好ましい。

（式中、ｕ及びｖはそれぞれ１〜１００、好ましくは１〜２０の整数を表す。）

（式中、ｊ、ｋ、ｌは、０≦ｋ≦８、０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数であり、ｉ、ｍは０又は１である。）

（式中、ｐ、ｑは、ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００、特に２≦ｐ＋ｑ≦１１０の整数であり、ｒは０≦ｒ≦６の整数である。）

上述したように、本発明の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）と両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物（Ｂ）を反応（共重合）させることにより得ることができ、この場合、反応には必ずしも溶剤は必要ではないが、溶剤を用いる場合、ヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）のようなエポキシ樹脂（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）の双方を溶解できる溶剤が好ましい。反応温度は、溶剤の有無、種類（沸点）によっても異なるが、室温から２５０℃の範囲が好ましく、反応時間は、数時間から２日間程度である。

また、反応には必ずしも触媒は必要でないが、トリフェニルホスフィン、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−フェニルイミダゾール、ピリジン、トリエチルアミンやこれらに類似した化合物を用いてもよい。添加量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、０．０１〜５質量％の割合で加えるのが好ましい。

反応に用いるエポキシ樹脂（Ａ）と含フッ素化合物（Ｂ）の割合は、（Ｂ）中に含まれるヒドロキシカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）の総数に対し、（Ａ）中に含まれるオキシラン環の総数が、１．０〜１０．０倍、好ましくは１．２〜５．０倍になるように調整するとよい。

上記反応により、エポキシ樹脂のエポキシ基と含フッ素化合物のヒドロキシカルボニル基が下記のように反応し、

例えば、下記式で示されるエポキシ樹脂と含フッ素化合物との反応生成物（含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂）が得られるものである。

（式中、ｎは、０≦ｎ≦１１０である。）

上記反応により得られる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂は、その分子量が１，０００〜１５０，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量）のものであり、３，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が低すぎると、精製段階での収率が低下し、分子量が大きすぎると、所望のエポキシ樹脂に対する相溶性が悪くなる。また、一分子中のフッ素含有率（一分子中の全フッ素質量を上記含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の分子量で除したもの）は０．２０〜０．６５であり、好ましくは０．２５〜０．５５であり、０．２０未満になると撥水性が低くなり、０．６５を超えるとフッ素変性されていない汎用のエポキシ樹脂との相溶性が悪くなる。フッ素含有率は、一般的には、イオン電極法、吸光光度法、イオンクロマト法などで求めることができる。

本発明の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の主鎖は、所望のエポキシ樹脂との相溶性を高める炭化水素部分と−ＣＦ₂−，−ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−などの単位で表される撥水性部分の繰り返し単位が交互に又はランダムに結合していてよい。

本発明の含フッ素共重合体は熱可塑性のエポキシ樹脂であるので、撥水性を付与させる助剤以外に、主剤として、エポキシ硬化剤を加え、任意に成形し、硬化させることが可能である。また、溶剤を用いて薄膜状に加工することも可能である。更に、本発明の目的のように、助剤として所望のエポキシ樹脂に添加することで、撥水性、接着性などを高めることができる。また、架橋剤を用いてより架橋密度の高い硬化性樹脂としても用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。

［合成例１］
１００ｍｌのガラス製フラスコに溶剤を使用せずに下記式（ｉ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１４．１ｇ）にトリフェニルホスフィン（０．１２ｇ）を溶解したあと、室温で、撹拌しながら、ソルベイ・ソレクシス社製のフルオロリンクＣ１０（ＨＯＯＣ−ＣＦ₂−（ＯＣ₂Ｆ₄）_a−（ＯＣＦ₂）_b−ＣＯＯＨ（式中、ａ、ｂはａ＋ｂ＝１０である。））（５０．０ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下後、室温で２時間反応させた。反応後、トルエン中に投入し、洗浄した。得られた白色の粘稠物をヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ）に完全に溶解し、純水と強撹拌することで、水洗を行った。水洗後、乾燥することにより、室温にてゴム状の重量平均分子量３０，０００の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を約３５ｇ得た。この樹脂のフッ素含有量をイオン電極法にて測定したところ、フッ素含有率は０．４３であった。この樹脂のＩＲスペクトルを図１に示す。

［合成例２］
５００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ、１００ｇ）、式（ｉ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２０．９ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．１２ｇ）を仕込み、１２０℃に保持し、撹拌しながら、ソルベイ・ソレクシス社製のフルオロリンクＣ１０（５０ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、室温に戻してから、トルエン中に再沈澱させた。沈澱物を水洗後、乾燥することにより、重量平均分子量１０，０００の白色ゴム状の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を約５０ｇ得た。この樹脂のフッ素含有量をイオン電極法にて測定したところ、フッ素含有率は０．４２であった。この樹脂のＩＲスペクトルを図２に示す。

［合成例３］
５００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ、１００ｇ）、式（ｉ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２０．９ｇ）、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（０．１０ｇ）を仕込み、１２０℃に保持し、撹拌しながら、ソルベイ・ソレクシス社製のフルオロリンクＣ１０（５０ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、室温に戻してから、トルエン中に再沈澱させた。沈澱物を水洗後、乾燥することにより、重量平均分子量１１，０００の白色ゴム状の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を約５５ｇ得た。この樹脂のフッ素含有量をイオン電極法にて測定したところ、フッ素含有率は０．４２であった。この樹脂のＩＲスペクトルを図３に示す。

［合成例４］
５００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ、１５０ｇ）、ソルベイ・ソレクシス社製のフルオロリンクＣ１０（５０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．１２ｇ）を仕込み、１２０℃で保持したあと、撹拌しながら、式（ｉ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（２０．９ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、室温に戻してから、トルエン中に再沈澱させた。沈澱物を水洗後、乾燥することにより、重量平均分子量２１，０００の白色ゴム状の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を約５５ｇ得た。この樹脂のフッ素含有量をイオン電極法にて測定したところ、フッ素含有率は０．４２であった。この樹脂のＩＲスペクトルを図４に示す。

［合成例５］
５００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサフルオロメタキシレン（ＨＦＭＸ、２００ｇ）、式（ｉ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（６２．７ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（０．３６ｇ）を仕込み、１２０℃で保持したあと、撹拌しながら、ソルベイ・ソレクシス社製のフルオロリンクＣ１０（５０ｇ）を２時間かけて滴下した。滴下後、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、室温に戻してから、トルエン中に再沈澱させた。沈澱物を水洗後、乾燥することにより、重量平均分子量５，０００の白色ゴム状の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を約６２ｇ得た。この樹脂のフッ素含有量をイオン電極法にて測定したところ、フッ素含有率は０．４０であった。この樹脂のＩＲスペクトルを図５に示す。

［参考例］
合成例１〜５で合成した含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂を助剤として、主剤である式（ｉ）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に対して、それぞれ３質量部混ぜたものを調製した。この５種の混合樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてＶＤＨ−Ｊ（（株）アドマテックス製、下記式（ｉｉ））を８質量部混ぜ、熱硬化性樹脂組成物を調製し、該熱硬化性樹脂組成物をガラス板に平滑に塗布し、１２０℃で１時間かけて硬化させた。これらの硬化被膜上にＭＬＣ−６２６７−０００（メルク社製、液晶）を１滴落とし、その接触角を測定した。結果を表１に示す。

上記合成例１〜５で得られた樹脂の構造式は下記式（ｉｉｉ）の通りである。

（式中、ａ、ｂはａ＋ｂ＝１０である。）

本発明の合成例１で得られた含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した図である。本発明の合成例２で得られた含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した図である。本発明の合成例３で得られた含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した図である。本発明の合成例４で得られた含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した図である。本発明の合成例５で得られた含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した図である。

Claims

（Ａ）一分子中にオキシラン環を２個以上有する多官能エポキシ樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（１）で示される両末端にヒドロキシカルボニル基を有する含フッ素化合物と

（式中、Ｒｆ’は、エーテル構造もしくはエステル構造を含んでもよい脂肪族二価炭化水素基、又は芳香族二価炭化水素基であり、かつフッ素原子を、一分子中の全フッ素質量を該式（１）の化合物の分子量で除したフッ素含有率が０．３０〜０．７５となるように含有する基を示す。）
の反応により得られる含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂であり、分子量が１，０００〜１５０，０００（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量）であり、かつ一分子中の全フッ素質量を上記熱可塑性エポキシ樹脂の分子量で除したフッ素含有率が０．２０〜０．６５であることを特徴とする含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂。
（Ｂ）一般式（１）の化合物において、Ｒｆ’が下記のいずれかの構造式であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂。

（式中、
Ｘ：Ｆ又はＣＦ₃基
ｐ、ｑ：ｐ≧１、ｑ≧１、２≦ｐ＋ｑ≦２００の整数
ｒ：０≦ｒ≦６の整数
ｓ、ｔ：ｓ≧０、ｔ≧０、０≦ｓ＋ｔ≦２００の整数
ｕ、ｖ：１≦ｕ≦１００、１≦ｖ≦１００の整数
ｗ：１≦ｗ≦１００の整数
ｋ：０≦ｋ≦８の整数
ｊ、ｌ：０≦ｊ≦３、０≦ｌ≦３の整数
ｉ、ｍ：０又は１
を示す。）
（Ａ）エポキシ樹脂が、一分子中にオキシラン環を２個有する二官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の含フッ素熱可塑性エポキシ樹脂。