CN113166534A

CN113166534A - 全氟聚醚系橡胶组合物及其固化物和包含其的制品

Info

Publication number: CN113166534A
Application number: CN201980079391.1A
Authority: CN
Inventors: 林龙人; 福田健一
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2021-07-23
Also published as: EP3889220A1; WO2020110680A1; EP3889220B1; EP3889220A4; JP7070705B2; JPWO2020110680A1; US20220010061A1

Abstract

本发明涉及全氟聚醚系橡胶组合物，其给予耐热性、耐低温性、耐有机溶剂性、耐酸性优异的固化物，其特征在于，含有：(a)在1分子中具有至少2个叠氮基并且在主链中具有2价的全氟烷基醚结构的数均分子量1,000～100,000的直链状全氟聚醚化合物、和(b)在1分子中具有至少3个乙炔基的直链状全氟聚醚化合物。

Description

全氟聚醚系橡胶组合物及其固化物和包含其的制品

技术领域

本发明涉及含有在1分子中具有至少2个叠氮基的直链状全氟聚醚化合物和在1分子中具有至少3个乙炔基(-C≡C-H)的直链状全氟聚醚化合物的全氟聚醚系橡胶组合物及其固化物。详细地说，涉及全氟聚醚系橡胶组合物及其固化物和包含其的物品，所述全氟聚醚系橡胶组合物的特征在于，通过将含有上述化合物的固化性组合物加热从而交联反应(采用点击反应的三唑结构的形成)进行并固化，或者进一步含有(c)过渡金属催化剂，在室温下(23℃±10℃)下利用上述点击反应进行三唑结构的形成并固化，给予耐热性、耐有机溶剂性、耐化学品性、特别是耐酸性优异的固化物。

背景技术

加热固化性全氟聚醚系橡胶组合物的耐热性、低温性、耐化学品性、耐溶剂性、耐油性等的平衡良好，以汽车产业为中心，在广阔的领域中应用(专利文献1：日本特开2001-192546号公报、专利文献2：日本特开2000-248166号公报和专利文献3：日本特开2002-20615号公报)。已知主要以采用金属例如铂等的催化剂的氢化硅烷化作为交联反应进而固化的加热固化性全氟聚醚系橡胶组合物。

作为上述的加热固化性全氟聚醚系橡胶组合物的一例，已知作为基础聚合物，使用在末端具有[芳环-硅原子-乙烯基]这样的骨架的全氟聚醚系化合物。在这样的组合物中，[芳环-硅原子]的骨架不稳定，有耐化学品性、主要是耐酸性不充分的情形。已知该课题通过使用在末端具有[在侧链具有芳族系取代基的酰胺基-亚烷基-硅原子-乙烯基]的全氟聚醚系化合物作为基础聚合物而改善(专利文献4：日本专利第6160540号公报)。但是，在橡胶组合物及其固化物中，虽然耐硫酸性确实得到了改善，但在耐硝酸性上有时发现固化劣化的倾向。这样的劣化在关注粘接剂等的用途发展的情况下，由于导致变得容易发生界面剥离，因此不适合。

进而，上述以氢化硅烷化作为交联反应而固化的加热固化性全氟聚醚系橡胶组合物在含有磷、硫、氮等原子的物质存在的情况下有时发生固化不良。另外，为了得到固化物而需要加热，因此对于在无法进入加热炉的大型部件、不能加热的部件中的应用等不适合。作为能克服这些缺点的全氟聚醚系橡胶组合物，有缩合固化型的室温固化性全氟聚醚系橡胶组合物。其为了得到固化物而不需要加热，而且得到的固化物的耐热性、低温性、耐化学品性、耐溶剂性、耐油性等优异(专利文献5：日本特开平9-077944号公报、专利文献6：日本特开平9-137027号公报)。但是，现有公知的脱醇型缩合固化型的室温固化性全氟聚醚系橡胶组合物由于硅氧烷键的耐酸性低，因此在长时间暴露于酸的条件下容易劣化。

由于以上的背景，强烈希望开发在加热固化和室温固化这两者上耐化学品性、特别是耐酸性优异的固化性全氟聚醚系橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-192546号公报

专利文献2：日本特开2000-248166号公报

专利文献3：日本特开2002-20615号公报

专利文献4：日本专利第6160540号公报

专利文献5：日本特开平9-077944号公报

专利文献6：日本特开平9-137027号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供给予耐热性、耐低温性(耐寒性)、耐有机溶剂性、耐化学品性(特别是耐酸性)优异的固化物的全氟聚醚系橡胶组合物及其固化物和包含其的物品。

用于解决课题的手段

此外，已知在叠氮化物与炔烃之间进行以给予三唑结构的1,3-偶极子环化加成反应在加热条件下进行，另外添加铜等过渡金属催化剂，从而该反应在室温下也进行。该反应作为Huisgen环化加成反应或点击反应(クリック反応)而有名。本发明人为了实现上述目的，着眼于利用该反应，进行深入研究，发现：特征在于含有(a)在1分子中具有至少2个叠氮基并且在主链中具有2价的全氟烷基醚结构的数均分子量1,000～100,000的直链状全氟聚醚化合物和(b)在1分子中具有至少3个乙炔基(-C≡C-H)的直链状全氟聚醚化合物的加热固化性全氟聚醚系橡胶组合物给予耐热性、耐寒性、耐溶剂性优异、而且耐化学品性、特别是耐酸性优异的固化物，在加热条件下的固化特性也优异。另外，发现在上述(a)、(b)中进一步加入了(c)过渡金属催化剂的室温固化性全氟聚醚系橡胶组合物在室温下的固化特性优异，完成了本发明。

即，本发明提供下述全氟聚醚系橡胶组合物及其固化物和包含其的物品。

1.全氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，含有：

(a)在1分子中具有至少2个叠氮基并且在主链中具有2价的全氟烷基醚结构的数均分子量1,000～100,000的直链状全氟聚醚化合物，和

(b)在1分子中具有至少3个乙炔基的直链状全氟聚醚化合物。

2. 1所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，(a)成分为由下述通式(1)表示的化合物。

[化1]

N₃-A-Rf¹-A-N₃ (1)

(式中，A为碳数1～6的2价的直链状脂肪族饱和烃基，Rf¹为2价的全氟聚醚基。)

3.1或2所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，(b)成分为由下述通式(2)表示的化合物。

[化2]

(通式(2)中，R¹和R²相互独立地为2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基或亚芳基，B为氢原子、苯基、1价的直链状或分支状的脂肪族不饱和烃基、由下述通式(3)

[化3]

(上述通式(3)中，R³为2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基或亚芳基。)表示的基团中的任一个，Rf²为2价的全氟聚醚基。不过，通式(2)中，左侧的R¹和R²、右侧的R¹和B(B为由式(3)表示的基团的情况下为R³)可分别相互用单键或双键连结以形成与相同的氮原子结合的环状结构。虚线为结合端。)

4. 3所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，在通式(2)中，R¹和R²为碳数1～10的2价的直链状脂肪族饱和烃基、碳数2～10的2价的分支状脂肪族饱和烃基、由下述通式(4)～(9)中的任一个表示的亚芳基中的任一个。

[化4]

(式(4)～(9)中，虚线为结合端。)

5. 3或4所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，在通式(3)中，R³为碳数1～10的2价的直链状脂肪族饱和烃基或碳数2～10的2价的分支状脂肪族饱和烃基、由下述通式(4)～(9)中的任一个表示的亚芳基中的任一个。

[化5]

(式(4)～(9)中，虚线为结合端。)

6. 1～5中任一项所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其为加热固化性。

7. 1～5中任一项所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其还含有(c)过渡金属催化剂。

8. 7所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其为室温固化性。

9.将上述1～8中任一项所述的全氟聚醚系橡胶组合物固化而成的全氟聚醚系橡胶固化物。

10.物品，其特征在于，包含9所述的固化物。

11. 10所述的物品，其为汽车用、化学设备用、喷墨打印机用、半导体制造线用、分析·物理化学设备用、医疗设备用、生活环境用或航空设备用橡胶部件。

发明的效果

根据本发明，能够得到给予耐热性、耐低温性(耐寒性)、耐有机溶剂性、耐药品性等优异、进而耐酸性优异的固化物的全氟聚醚系橡胶组合物。使用了上述组合物的固化物的橡胶制品能够优选用作汽车用、化学设备用、喷墨打印机用、半导体制造线用、分析·物理化学设备用、医疗设备用、生活环境用或航空机用橡胶部件等。

附图说明

图1为表示实施例1～4、比较例1、2中制作的固化物的耐热老化试验中的硬度变化量的推移的图。

图2为表示实施例1～4、比较例1、2中制作的固化物的耐热老化试验中的拉伸强度的推移的图。

图3为表示实施例1～4、比较例1、2中制作的固化物的耐热老化试验中的断裂伸长率的推移的图。

图4为表示实施例1～4、比较例2中制作的固化物的耐硫酸性试验中的硬度变化量的推移的图。

图5为表示实施例1～4、比较例1、2中制作的固化物的耐硝酸性试验中的硬度变化量的推移的图。

具体实施方式

本发明涉及的全氟聚醚系橡胶组合物含有：

(a)在1分子中具有至少2个叠氮基并且在主链中具有2价的全氟烷基醚结构的数均分子量1,000～100,000的直链状全氟聚醚化合物；和

(b)在1分子中具有至少3个乙炔基(-C≡C-H)的直链状全氟聚醚化合物。

以下对本发明详细地说明。

[(a)成分]

本发明的(a)成分为在1分子中具有至少2个叠氮基并且在主链中具有2价的全氟聚醚结构(包含1种或2种以上的全氟烷基醚重复单元的结构)的数均分子量1,000～100,000的直链状氟聚醚化合物(基础聚合物)。

上述(a)成分优选由下述通式(1)

[化6]

N₃-A-Rf¹-A-N₃ (1)

表示，是作为聚合物两末端结构，在2价的全氟聚醚基的两末端分别经由直链状的亚烷基(A)具有叠氮基(N₃)的直链状的化合物(氟聚合物)。

上述通式(1)中，A优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基等直链状的亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基，进一步优选为亚甲基。在成为比上述亚烷基长链的直链状亚烷基的情况下，有时固化物的耐有机溶剂性降低。因此，作为在聚合物的分子链两末端存在的叠氮基烷基(-A-N₃)，优选叠氮基甲基、叠氮基乙基等。

作为上述Rf¹的2价的全氟聚醚基优选包含由-C_aF_2aO-(式中，a为1～6的整数)表示的1种或2种以上的全氟烷基醚的重复单元，例如可列举出由下述式表示的全氟聚醚基等。

-(C_aF_2aO)_x-

(上述式中，a为1～6的整数，x为5～600、优选10～400、更优选30～200的整数。)

作为由上述式(-C_aF_2aO-)表示的重复单元，例如可列举出由下述式表示的单元。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

这些中，特别优选由下述式表示的单元。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

再有，上述2价的全氟聚醚基中的重复单元可由这些中的1种单独构成，也可由2种以上的组合构成。

另外，上述2价的全氟聚醚基优选包含下述式(10)～(13)中的任一个结构。

[化7]

-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_z-OCF_zCF_Z- (13)

(式(10)～(13)中，Y为氟原子或三氟甲基，o、p和q为分别满足o≧0、p≧0、0≦o+p≦202、特别是2≦o+p≦150和0≦q≦6的整数，r、s、t、u和v为分别满足0≦r≦3、2≦t≦6、0≦s≦100、0≦v≦100、2≦s+v≦100、0≦u≦6、s+u+v≦100的整数，w和x为分别满足1≦w≦100和1≦x≦100的整数，z为1≦z≦200的整数。)

上述通式(1)中，作为Rf¹(2价的全氟聚醚基)的具体例，可例示由下述式(14)～(21)表示的实例。

[化8]

-CF₂O-(C₂F₄O)_n-CF₂- (18)

-CF₂-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_m-·O-CF₂- (19)

-CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_z-OCF₂CF₂- (21)

(上述式(14)中，h、j和k为分别满足h≧0、j≧0、0≦h+j≦200、特别是2≦h+j≦150和0≦k≦6的整数。在上述式(15)、(16)、(17)、(19)、(20)中，n＝1～100、m＝1～100、n+m＝2～198。上述式(18)中，n＝2～200。上述式(21)中，z＝1～200。)

作为由上述式(1)表示的直链状的含氟聚合物，特别优选由下述式(22)～(25)表示的例子。

[化9]

(m＝1～100、n＝1～100、m+n＝2～200。)

上述式(1)的直链状的全氟聚醚化合物(含氟聚合物)优选以氟系溶剂作为展开溶剂的采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算的数均分子量为1,000～100,000，特别优选为1,500～50,000。在分子量不到1,000的情况下，有时对于汽油、各种溶剂的溶胀变大。另外，在分子量超过100,000的情况下，有时粘度高，作业性差。应予说明，上述的数均分子量(或数均聚合度)也能够由¹⁹F-NMR波谱得到的末端结构和重复单元结构的比率算出。

作为本发明的由通式(1)表示的含有叠氮基的全氟聚醚化合物(含氟聚合物)的制造方法，例如可列举出以下的方法等，但并不只限定于该方法。

使由下述通式(1A)

[化10]

HO-A-Rf¹-A-OH (1A)

(式中，Rf¹和A与上述相同。)

表示的分子链两末端用羟基烷基封端的氟聚合物的羟基与卤化磺酰基化合物反应，制备分子链两末端用磺酰基酯基(スルホニルエステル基)封端的氟聚合物，其次，通过使该分子链两末端用磺酰基酯基封端的氟聚合物的磺酰基酯基在非氟系有机溶剂和至少部分氟化的有机溶剂的混合液中与叠氮化钠反应，从而能够得到由上述式(1)表示的含有叠氮基的含氟聚合物。

以上述通式(1)的Rf¹为由式(15)表示的2价的全氟聚醚基、A为亚甲基的情形为例，能够采用下述所示的工序制造。

第1工序：

在第1工序中，通过使分子链两末端用羟基甲基等羟基烷基封端的氟聚合物，例如由下述式表示的氟聚合物与卤化磺酰基化合物，例如全氟-1-丁磺酰氟在三乙胺等碱的存在下反应，使羟基成为磺酰基酯基，从而能够得到在分子链两末端经由亚甲基等亚烷基而具有磺酰基酯基的氟聚合物，例如由下述式表示的以六氟环氧丙烷(HFPO)结构为主链的聚合物。

[化11]

(式中，n、m、n+m与上述相同。)

作为分子链两末端用羟基甲基等羟基烷基封端的氟聚合物，如果代替以由通式(15)表示的HFPO(六氟环氧丙烷)结构为主链的氟聚合物而使用以由上述通式(14)、(16)～(21)表示的骨架为主链的分子链两末端用羟基烷基封端的氟聚合物，则得到具有分别对应的主链结构的磺酰基酯化体。

在上述反应中，就卤化磺酰基化合物的使用量而言，相对于分子链两末端用羟基烷基封端的氟聚合物的羟基，优选为1.0当量以上，更优选为1.0当量以上且5.0当量以下。再有，作为优选的卤化磺酰基化合物，除了全氟-1-丁磺酰氟以外，可列举出对-甲苯磺酰氯、甲磺酰氯、对-硝基苯磺酰氯等。

加入三乙胺等碱以将氟聚合物的末端的羟基与卤化磺酰基化合物反应时产生的卤化氢中和。因此，就三乙胺等碱的添加量而言，相对于分子链两末端用羟基烷基封端的氟聚合物的羟基，优选为1.1当量以上且1.5当量以下。作为优选的碱，除了三乙胺以外，可使用二异丙基乙基胺、吡啶等。

上述反应优选在氮密封下进行。反应温度可为20～50℃，特别是20～40℃左右。反应刚开始后伴有发热，因此在温度过度上升的情况下进行10分钟左右的冷却。从反应开始进行1小时～3天、特别是3小时～24小时左右的搅拌，使反应结束。反应结束后，用水将反应中生成的三乙胺-氢氟酸盐溶解，将氟化的有机溶剂层回收，通过进行减压浓缩，从而得到在分子链两末端经由亚甲基而具有磺酰基酯基的氟聚合物。

第2工序：

在第2工序中，通过使第1工序中得到的在分子链两末端经由亚烷基(亚甲基等)而具有磺酰基酯基的氟聚合物例如由下述式表示的以六氟环氧丙烷(HFPO)结构为主链的聚合物的磺酰基酯基在至少部分被氟化的有机溶剂和非氟系有机溶剂的混合液中与叠氮化钠反应，从而得到作为目标物的由上述通式(1)表示的在分子链两末端经由亚烷基(亚甲基等)而具有叠氮基的含有叠氮基的氟聚合物，例如由下述式表示的以六氟环氧丙烷(HFPO)结构为主链的含有叠氮基的聚合物。

[化12]

(式中，n、m、n+m与上述相同。)

在上述反应中，就叠氮化钠的使用量而言，相对于具有磺酰基酯基的氟聚合物的磺酰基酯基，优选为1.0当量以上，特别优选为1.1当量以上且3.0当量以下。如果叠氮化钠的当量过少，有时反应没有充分地进行。如果叠氮化钠的当量过多，在反应结束后大量的叠氮化钠在体系内残存，因此担心分液操作中的爆炸等。

作为非氟系有机溶剂，优选二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。非氟系有机溶剂的使用量优选为在分子链两末端经由亚甲基等亚烷基而具有磺酰基酯基的氟聚合物的质量的0.5倍以上，更优选为1.5倍以上且2.5倍以下。如果非氟系有机溶剂的使用量过少，有时引起反应速度的降低、副反应的进行等。

作为至少部分被氟化的有机溶剂，优选为六氟间二甲苯(HFMX)、H Galden ZV130(Solvay公司制造)、AC-6000(旭硝子社制造)等将具有磺酰基酯基的氟聚合物溶解的有机溶剂。至少部分被氟化的有机溶剂的使用量优选为在分子链两末端经由亚甲基等亚烷基而具有磺酰基酯基的氟聚合物的质量的0.5倍以上，更优选为1.5倍以上且2.5倍以下。至少部分被氟化的有机溶剂的使用量即使过少，有时仍会引起反应速度的降低、副反应的进行等。

再有，至少部分被氟化的有机溶剂与非氟系有机溶剂的使用比例(质量比)优选为0.5：1～3：1，特别优选为1：1～2：1，尤其优选为1：1。如果至少部分被氟化的有机溶剂的比例过少，有时叠氮化的反应速度降低、副反应进行。同样地，在至少部分被氟化的有机溶剂的比例过多的情况下，有时叠氮化的反应速度也降低、副反应进行。

上述反应通过在分子链两末端经由亚甲基等亚烷基而具有磺酰基酯基的氟聚合物中加入至少部分被氟化的有机溶剂、非氟系有机溶剂和叠氮化钠，在60～120℃、特别是80～115℃的温度下加热12小时～3天、特别是1～2.8天左右而进行。反应结束后，加入水和六氟间二甲苯(HFMX)等至少部分被氟化的有机溶剂，通过分液操作将水层除去，将加入丙酮等有机溶剂而沉降的生成物回收，减压浓缩后，通过采用活性炭对生成物进行处理，从而得到作为目标物的由上述通式(1)表示的在分子链两末端经由亚甲基等亚烷基而具有叠氮基的全氟聚醚化合物(氟聚合物)。

[(b)成分]

本发明的(b)成分为在1分子中具有至少3个作为末端炔烃的乙炔基(-C≡C-H)的直链状全氟聚醚化合物(交联剂)。

具体地，上述(b)成分优选为由下述通式(2)表示的全氟聚醚化合物。

[化13]

该化合物的特征在于，在分子中具有由Rf²表示的2价的全氟聚醚基和至少3个在该2价的全氟聚醚基Rf²的两末端分别经由酰胺键(-CON＝)结合的作为末端炔烃的乙炔基(-C≡C-H)。

上述通式(2)中，R¹、R²相互独立地为2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基、亚芳基中的任一个。这些中，作为2价的直链状烃基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚辛基、亚癸基等碳数1～10的直链状脂肪族饱和烃基。作为2价的分支状烃基，优选为1-甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、1-乙基亚丙基、1,2-二乙基亚丙基、1,2,3-三乙基亚丁基等碳数2～10的分支状脂肪族饱和烃基。作为亚芳基，优选地可列举出由通式(4)～(6)表示的结构的亚苯基、优选由通式(7)～(9)表示的结构的亚苯基以外的亚芳基(即，芳环上的氢原子1个被乙炔基取代的亚苯基)等。

这些中，更优选为碳数1～4的2价的直链状烃基、由通式(4)～(6)表示的亚苯基、或由通式(7)～(9)表示的亚苯基以外的亚芳基。

[化14]

(式中，虚线为结合端。)

上述通式(2)中，R¹的结构可以是上述结构中的1种单独，也可以是2种以上的组合。另外，R²可以是上述结构中的任一个，与R¹可以相同也可不同。

通式(2)中的B为氢原子、苯基、1价的直链状或分支状的脂肪族不饱和烃基、由下述通式(3)

[化15]

(式(3)中，R³与上述通式(2)中的R¹和R²所示的基团相同，虚线为结合端。)

表示的基团的任一个。

作为1价的直链状或分支状的脂肪族不饱和烃基，优选为除由上述式(3)表示的基团以外的、具有脂肪族不饱和键的、碳数2～8、更优选碳数2～6的1价烃基，可列举出乙炔基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等烯基，特别优选为乙炔基。

作为R³，优选为碳数1～10的2价的直链状脂肪族饱和烃基或碳数2～10的2价的分支状脂肪族饱和烃基、由上述通式(4)～(9)表示的亚芳基(即，由通式(4)～(6)表示的亚苯基或由通式(7)～(9)表示的亚苯基以外的亚芳基)中的任一个，优选为碳数1～10的2价的直链状烃基或由上述通式(4)～(9)表示的亚芳基，更优选为亚甲基(碳数1)至亚丁基(碳数4)的2价的直链状烃基或由上述通式(4)～(9)表示的亚芳基。在R³为碳数超过10的直链状脂肪族饱和烃基的情况下，含氟炔烃化合物对于极性溶剂变得容易溶胀，有时没有发挥来自主链结构的耐有机溶剂性。再有，R³为上述结构中的任一个，可与R¹和/或R²相同，也可不同，优选与R¹和/或R²相同。

另外，上述通式(2)中的左侧的R¹和R²、右侧的R¹和B(B为由式(3)表示的基团的情况下为R³)可分别相互用化学键(单键或双键)连结以形成与相同的氮原子结合的环状结构。这种情况下，作为与Rf²的末端结合的结构，例如可列举出以下的结构。

[化16]

(式中，虚线为结合端。)

上述式(2)中，Rf²(2价的全氟聚醚基)可与式(1)中的Rf¹相同。

再有，作为Rf²的具体例，除了由上述式(14)～(21)表示的实例以外，可例示由下述式(26)～(28)表示的例子。

[化17]

-(CF₂CF₂O)_n′-(CF₂O)_m′- (26)

-(CF₂CF₂CF₂O)_z-(28)

(上述式(26)、(27)中，n′和m′相互独立地为整数，为n′≧1、m′≧1并且2≦n′+m′≦150。n′优选为1≦n′≦50，更优选为15≦n′≦40。m′优选为1≦m′≦50，更优选为15≦m′≦40。n′+m′优选为5≦n′+m′≦100，更优选为35≦n′+m′≦80。

上述式(28)中，z′为1～150的整数，优选为1～100的整数，更优选为6～80的整数。)

作为由上述式(2)表示的直链状的含氟炔烃化合物，特别优选由下述式(29)、(30)表示的化合物。

[化18]

(m＝1～100的整数，n＝1～100的整数，m+n＝2～200。)

在本发明的全氟聚醚系橡胶组合物中，就(b)成分的添加量而言，相对于(a)成分中所含的叠氮基的合计1摩尔的(b)成分中的乙炔基(-C≡C-H)的合计摩尔数优选设为成为0.5～2.0摩尔的量(即，相对于(a)成分中的叠氮基的(b)成分中的乙炔基的摩尔比成为0.5～2.0的量)，更优选设为成为0.6～1.5摩尔的量，进一步优选设为成为0.8～1.2摩尔的量。相对于(a)成分中的叠氮基1摩尔，如果(b)成分中的乙炔基比0.5摩尔少，则没有形成橡胶状的固化物，有时成为凝胶状或液体，相对于(a)成分中的叠氮基1摩尔，在(b)成分中的乙炔基超过2.0摩尔的情况下，没有形成橡胶状的固化物，有可能成为凝胶状或液体。

作为本发明的通式(2)所示的全氟聚醚化合物的制造方法，例如，使由下述通式(2A)表示的二羰基化合物与具有伯氨基的炔烃衍生物反应，制备由下述通式(2B)表示的中间生成物，其次，通过使该中间生成物与具有脱离基的炔烃衍生物反应，从而能够得到由上述式(2)表示的全氟聚醚化合物(含氟炔烃化合物)。

[化19]

[化20]

对于通式(2A)、(2B)中的、R¹、Rf²的的说明与对于通式(2)的R¹、Rf²的说明通用。即，通式(2A)、(2B)中，R¹为2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基、或亚芳基，Rf²为2价的全氟聚醚基。另外，通式(2A)中，X为卤素原子，优选氟、氯、溴、碘，更优选氟。

以下示出本发明中使用的全氟聚醚化合物(含氟炔烃化合物)的优选的制造方法的制造工序。

(第1工序)

[化21]

(第2工序)

[化22]

上述的第1工序、第2工序中所示的各反应式中的R¹、Rf²、X与通式(2A)、(2B)的R¹、Rf²、X分别相同。R²为2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基或亚芳基，其说明与针对通式(2)的R²的说明相同。另外，B为氢原子、苯基、1价的直链状或分支状的脂肪族不饱和烃基、由上述通式(3)表示的基团中的任一个，优选为由上述通式(3)表示的基团，其说明与针对通式(2)的B的说明相同。D为脱离基。

在第1工序中，通过使由上述通式(2A)表示的二羰基化合物的末端C(＝O)X基与具有伯氨基的炔烃衍生物反应，从而制造由上述通式(2B)表示的作为中间生成物的炔烃化合物。上述的反应优选在以三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶等例示的碱性化合物的存在下进行。

在上述反应中，作为具有伯氨基的炔烃衍生物，例如能够使用以下的化合物。为炔丙胺、4-氨基-1-丁炔、5-氨基-1-戊炔、6-氨基-1-己炔等氨基炔烃、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2-乙炔基苯胺等乙炔基苯胺及它们的盐酸盐等。就上述具有伯氨基的炔烃衍生物的使用量而言，相对于分子链两末端用C(＝O)X基封端的二羰基化合物的末端C(＝O)X基，优选为1.2当量以上。

为了将由上述通式(2A)表示的二羰基化合物的末端C(＝O)X基与上述具有伯氨基的炔烃衍生物反应时生成的卤化氢中和，在第1工序的反应系中可添加以三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶为例示的碱性化合物。在添加三乙胺的情况下，就其添加量而言，相对于分子链两末端用C(＝O)X基封端的二羰基化合物的末端C(＝O)X基，优选为1.1当量以上。但是，在上述具有伯氨基的炔烃衍生物为盐酸盐的情况下，为了将盐酸盐中和，需要过量的三乙胺。就此时的三乙胺的使用量而言，相对于由上述通式(2A)表示的二羰基化合物的末端C(＝O)X基，优选为2.2当量以上。

另外，在上述具有伯氨基的炔烃衍生物为固体的情况下，可在少量的有机溶剂中溶解后，滴入由上述通式(2A)表示的二羰基化合物存在的体系内。作为可使用的有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、四氢呋喃(THF)、二乙醚、二丁醚、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等，优选地，可列举出THF、二乙醚、二丁醚、1,4-二噁烷。

上述的第1工序的反应优选在氮气氛下进行。首先，将上述具有伯氨基的炔烃衍生物滴入由上述通式(2A)表示的二羰基化合物存在的体系内。滴入温度为40℃以下，优选为20℃以下。反应刚开始后伴有发热，因此在温度过度上升的情况下中断滴入而进行冷却。在上述具有伯氨基的炔烃衍生物的滴入结束后，在室温下进行一晚左右的熟化。反应结束后，将生成的三乙胺-卤化氢盐、未反应的具有乙炔基的具有伯氨基的炔烃衍生物分别去除，最后通过用活性炭处理，从而得到由上述通式(2B)表示的中间生成物。

在第2工序中，通过使第1工序中得到的由上述通式(2B)表示的中间生成物与具有脱离基的炔烃衍生物(H-C≡C-R²-D)和具有脱离基的规定的化合物(B-D)反应，从而制造由上述通式(2)表示的炔烃化合物。作为炔烃衍生物具有的脱离基D，优选卤素基，更优选溴基、碘基、氯基。

在上述反应中，作为具有脱离基D的炔烃衍生物，能够例示3-溴-1-丙炔、3-碘-1-丙炔、4-溴-1-丁炔、4-氯-1-丁炔、4-碘-1-丁炔、5-溴-1-戊炔、5-氯-1-戊炔、5-碘-1-戊炔、6-溴-1-己炔、6-氯-1-己炔、6-碘-1-己炔等碳数3～6的卤代炔烃。就上述具有脱离基的炔烃衍生物的使用量而言，相对于由上述通式(2B)表示的中间生成物具有的N-H量，为1.2当量以上，优选为3.0当量以上。

另外，上述具有脱离基D的规定的化合物优选为上述具有脱离基D的炔烃衍生物。

在第2工序中，在由通式(2B)表示的中间生成物和具有脱离基的炔烃衍生物和具有脱离基的规定的化合物反应时可添加碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、三乙胺、二异丙基乙基胺等碱性化合物。这种情况下，就碱性化合物的使用量而言，相对于由上述通式(2B)表示的作为中间生成物的炔烃化合物具有的N-H量，为1.1当量以上，优选为6当量以上。

另外，在第2工序中的上述反应中能够使用溶剂。对此时使用的溶剂并无特别限定，优选为氟系溶剂或极性有机溶剂。作为氟系溶剂，可列举出1,3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等。作为极性有机溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮、DMSO、N,N-二甲基甲酰胺等。

上述的第2工序的反应优选在氮气氛下进行。首先，使第1工序中得到的、由上述通式(2B)表示的中间生成物与具有脱离基D的炔烃衍生物和具有脱离基的规定的化合物优选在碳酸钾存在下反应。反应温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上。反应结束后，将碳酸钾通过过滤除去，进行了减压浓缩后，通过将未反应的具有脱离基D的炔烃衍生物、具有脱离基的规定的化合物和副产物除去，从而能够得到由上述通式(2)表示的全氟聚醚化合物(炔烃化合物)。

如果是这样的含氟炔烃化合物的制造方法，不需要复杂的制造工序，能够高效率地制造由通式(2)表示的全氟聚醚化合物。

以下示出本发明中使用的全氟聚醚化合物(含氟炔烃化合物)的优选的另外的制造方法的制造工序。

[化23]

即，上述通式(2)中的R¹和R²(不是2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基)为亚芳基、B不为氢原子基和1价的直链状或分支状的脂肪族不饱和烃基而是苯基或由式(3)表示的基团(不过，R³不是2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基而是亚芳基)的全氟聚醚化合物、通式(2)中的左侧的R¹和R²、右侧的R¹和B(B为由式(3)表示的基团的情况下为R³)分别相互地用化学键(单键或双键)连结、形成了结合于相同的氮原子的环状结构的全氟聚醚化合物通过使由上述通式(2A)表示的二羰基化合物与具有与氮原子结合的R¹、R²的炔烃衍生物和具有与氮原子结合的R¹、B的炔烃衍生物反应，从而能够得到由上述式(2)表示的全氟聚醚化合物(含氟炔烃化合物)。

此时，除了使用上述的炔烃衍生物以外，采用与经由上述的由通式(2B)表示的中间生成物的制造方法同样的方法，能够制造由上述式(2)表示的全氟聚醚化合物(含氟炔烃化合物)。

再有，上述所示的通式(2)的全氟聚醚化合物的制造方法为一例，并不只限定于这些制造方法。

本发明的全氟聚醚系橡胶组合物只要含有(a)成分和(b)成分，就成为通过加热而固化、给予固化物的加热固化性的全氟聚醚系橡胶组合物。

[(c)成分]

本发明的全氟聚醚系橡胶组合物优选还包含过渡金属催化剂作为(c)成分。由此，使全氟聚醚系橡胶组合物成为在室温下(23℃±10℃)可固化的室温固化性的全氟聚醚系橡胶组合物。

作为(c)成分的例子，可列举出过渡金属络合物，特别是包含铜、钌、银这样的元素的络合物，优选包含铜元素的络合物。作为包含铜元素的络合物，能够使用包含卤化物离子的铜的络合物、由乙腈与磷系和硼系的阴离子组成的铜络合物、包含硫酸离子的铜的络合物、包含醋酸离子的铜的络合物等。优选为碘化铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硫酸铜、四乙腈铜六氟磷酸盐、四乙腈铜四氟硼酸盐。再有，使用的(c)成分可为无水物，也可为水合物。

另外，上述(c)成分多为粉末，因此可根据需要在溶剂中溶解后使用。使用的溶剂只要是极性有机溶剂、水等将使用的(c)成分溶解的溶剂即可。作为极性有机溶剂，优选二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氢呋喃(THF)、乙醇，更优选二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

就(c)成分的添加量而言，作为相对于(a)成分中所含的叠氮基的量(mol/100g)的(c)成分的过渡金属的物质量(mol)的比例，优选为1～300mol％，更优选为5～200mol％，进一步优选为30～150mol％。随着(c)成分的添加量的增加，固化所需的时间缩短，变得容易得到固化物。但是，如果添加量过多，(c)成分的粉末在固化物表面浮出，有时引起外观不良，如果过少，固化所需的三唑结构的形成导致的交联变得难以进行，有时成为凝胶状或液体物。

[其他成分]

作为其他成分，可列举出

·将(c)成分(特别是铜络合物(铜盐))还原的物质、

·使交联反应活化的氮系配体、

·无机质填充剂。

[将铜盐还原的物质]

Huisgen环化加成反应(点击反应)通过一价的铜与乙炔反应而开始。但是，一价的铜多不稳定，有时一部分氧化，在反应中副产非活性的二价的铜。即，通过加入还原剂，将铜的价数从二价还原成一价，从而能够再次作为反应活性的催化剂发挥功能。作为将(c)成分、特别是铜络合物还原的物质，能够优选使用抗坏血酸钠、抗坏血酸。这些是粉末状或颗粒状，因此可在适当的溶剂中溶解后添加。就溶剂的种类而言，只要将上述化合物溶解，则并无特别限制。作为添加量(mol换算)，相对于加入的(c)成分的物质量(mol)，优选为0.5～5.0倍，更优选为1.0～3.0倍，进一步优选为1.0～2.0倍。

[使交联反应活化的氮系配体]

已知Huisgen环化加成反应(点击反应)通过加入与铜盐配位的氮系化合物(配体)而被活化，用较短的时间完成反应。因此，通过在本发明的配合了(c)成分的室温固化性的全氟聚醚系橡胶组合物中添加该氮系化合物(配体)，有时能够使固化时间短。作为使交联反应活化的氮系配体，能够优选使用具有伯胺、仲胺、叔胺、咪唑、三唑中至少一个骨架的化合物。优选地，可列举出三[(1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺、三(2-苯并咪唑基甲基)胺、三(3-羟基丙基三唑基甲基)胺、红菲咯啉二磺酸二钠水合物、N-(2-氨基乙基)硫代乙酰胺三氟乙酸盐、L-组氨酸等。这些中，可将粉末或颗粒状的物质在适当的溶剂中溶解后添加。就溶剂的种类而言，只要将上述化合物溶解，则并无特别限制。就添加量而言，相对于使用的(c)成分的添加量(mol)，优选为0.5～5.0当量，更优选为1.0～3.0当量，进一步优选为1.0～2.0当量。

[无机质填充剂]

就无机质填充剂而言，例如可列举出氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝等各种金属氧化物粉末、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等各种金属碳酸盐、炭黑、气相法二氧化硅(干式二氧化硅)、湿式二氧化硅(沉降性二氧化硅、溶胶-凝胶法二氧化硅)、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅(石英粉末)、硅藻土等各种二氧化硅系填充剂等，通过其添加，能够调整由本组合物得到的固化物的硬度、机械强度。此外，也能够添加水滑石等离子交换树脂、中空无机质填充剂或橡胶质的球状填充剂。

[使用方法]

本发明的全氟醚系橡胶组合物通过将(a)成分和(b)成分均匀混合，从而作为一液型的组合物得到。另外，也可作为将(a)成分和(b)成分分开的二液型构成，根据需要将它们混合使用。本发明的室温固化性的全氟聚醚系橡胶组合物作为将(a)成分和(b)成分分开的二液型构成，可使(c)成分在(a)成分侧含有，也可在(b)成分侧含有，还可在(a)成分和(b)成分这两者含有。

[固化物]

作为本发明的全氟聚醚系橡胶组合物，通过将相对于(a)成分中所含的叠氮基的合计1摩尔，以(b)成分中的乙炔基成为规定摩尔数的量(例如成为0.5～2.0摩尔的量)含有上述(b)成分的组合物加热(100℃～150℃下优选1.5～9小时左右)并使其固化，从而能够得到本发明的全氟聚醚系橡胶固化物。

进而，以室温下固化为目的通过在上述组合物中添加上述(c)成分，从而成为室温固化性，通过在室温(5～40℃)下、优选以1天～1周左右使其固化，从而能够得到本发明的全氟聚醚系橡胶固化物。这样可室温固化的本发明的全氟聚醚系橡胶组合物能够用于各种全氟聚醚系橡胶用途，对于不进入加热炉这样的大型部件用途、或者由于与周围的构件的关系而不能加热这样的不能加热部件的用途特别有用。

另外，本发明的全氟聚醚系橡胶固化物的耐热性、低温性、耐溶剂性、耐油性、耐化学品性优异，特别是耐酸性优异，因此可用于要求耐热性等、特别是要求耐酸性的物品。

例如，可用于要求耐油性的汽车用橡胶部件，具体地，汽车用隔膜类、阀门类、或密封材料等；化学设备用橡胶部件，具体地，泵用隔膜、阀门类、软管类、垫料类、油封、垫圈、罐配管修补用密封材料等密封材料等；喷墨打印机用橡胶部件；半导体制造线用橡胶部件，具体地，化学品接触的设备用的隔膜、阀、垫料、垫圈等密封材料等、需要低摩擦耐磨损性的阀门等；分析、物理化学设备用橡胶部件，具体地，泵用隔膜、阀、密封部件(垫料等)；医疗设备用橡胶部件，具体地，泵、阀门、接头等；生活环境用橡胶部件；航空设备用橡胶部件；以及帐篷膜材料；密封剂；成型部件；挤出部件；被覆材料；复印机辊材料；电气用防湿涂布材料；传感器用封装材料；燃料电池用密封材料；工作设备用密封材料；层叠橡胶布等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。

(合成例A1)

在3L烧瓶中装入由下述式(31)

[化24]

表示的以35聚体的HFPO骨架为主链、在分子链两末端具有羟基甲基的氟聚合物1,045g(羟基的浓度：0.30×10^-3mol/g)，在氮密封下，对于该烧瓶加入全氟-1-丁磺酰氟389g和三乙胺46g，开始搅拌。此时，体系的内温最大上升到30℃。大约搅拌了20小时后，加入HFMX和水，通过分液操作将HFMX层回收，加入丙酮，使生成物沉降。将该生成物回收，进行了1小时的减压浓缩(267Pa、100℃)。其结果，作为无色透明的产物，得到了1,128g的由下述式(32)表示的氟聚合物。

[化25]

在从与上述同样地另外得到的由上述式(32)表示的氟聚合物中取得的1.0105g中混合甲苯0.0535g、六氟间二甲苯(HFMX)4.0084g，使用得到的溶液进行了¹H-NMR测定，计算出上述式(32)的聚合物的-OSO₂C₄F₉值为0.278×10^-3mol/g。

¹H-NMR

δ4.69(m,-CH₂)

将上述得到的式(32)的氟聚合物1,128g、DMSO1,692g装入10L烧瓶中，对同样的烧瓶内进行了氮置换。10分钟后，对同样的烧瓶进行氮密封，装入HFMX1,692g、叠氮化钠60g，将体系内升温到110℃，开始搅拌。搅拌66.5小时后，加入水，将反应骤冷，加入HFMX，通过分液操作将HFMX层回收。在回收的HFMX层中加入丙酮，将沉降的生成物回收，过滤后，进行了1小时左右减压浓缩(267Pa、100℃)。在浓缩后的生成物中加入氟系溶剂(商品名PF-5060(3M公司制造))1,018g、活性炭(白鹭AS、大阪瓦斯化学社制造)51g，在室温下搅拌了1小时。通过过滤将活性炭除去后，通过进行1小时左右的减压浓缩(267Pa、100℃)，从而作为无色透明的产物得到了960g的由下述式(33)表示的含有叠氮基的氟聚合物(数均分子量：6,114)。

[化26]

在从得到的由上述通式(33)表示的含有叠氮基的氟聚合物中取得的1.0083g中混合甲苯0.0508g、六氟间二甲苯(HFMX)4.0031g，使用得到的溶液进行了¹H-NMR测定，结果计算出上述式(33)的氟聚合物的叠氮基含量为0.274×10^-3mol/g。

¹H-NMR

δ3.56(m,-CH₂)

(合成例A2)

在上述合成例A1中，代替以35聚体的HFPO骨架(m+n≒35)为主链的由式(31)表示的氟聚合物1,045g而使用了由式(31)表示的氟聚合物中使主链中的HFPO单元的重复数为94聚体(m+n≒94)的氟聚合物(羟基的浓度：0.13×10-³mol/g)1,045g以外，与合成例A1同样地作为无色透明的产物得到了1,050g的由式(34)表示的聚合物。

[化27]

对得到的由式(34)表示的聚合物1,050g，在DMSO2,100g、HFMX1,050g的混合液中进行了叠氮化以外，与合成例A1同样地得到了由下述式(35)表示的含有叠氮基的氟聚合物(无色透明、数均分子量：15,860、叠氮基含量：0.116×10-³mol/g)。

[化28]

(合成例A3)

在3L烧瓶中装入由下述式(36)

[化29]

HO-CH₂-CF₂-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-CH₂-OH (36)

表示的以全氟聚醚基为主链、在分子链两末端具有羟基甲基的氟聚合物1,023g(羟基的浓度：1.19×10-³mol/g)，在氮密封下，对于该烧瓶加入全氟-1-丁磺酰氟736g和三乙胺148g，开始搅拌。搅拌了大约19.5小时后，加入HFMX和水，通过分液操作，将HFMX层回收。对于得到的HFMX层，采用硫酸镁进行脱水处理，过滤后，进行了1小时的滤液的减压浓缩(267Pa、100℃)。其结果，作为无色透明的产物得到了1,230g的由下述式(37)表示的氟聚合物。

[化30]

OSO₂C₄F_g-CH₂-CF₂-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_m-O-CF₂-CH₂-OSO₂C₄F₉ (37)

对于得到的由上述式(37)表示的氟聚合物，与合成例A1同样地进行了¹H-NMR测定，结果计算出上述式(37)的聚合物的-OSO₂C₄F₉值为1.10×10-³mol/g。

将上述得到的式(37)的氟聚合物1,208g、DMSO1,812g装入10L烧瓶中，将同样的烧瓶内进行了氮置换。10分钟后，将同样的烧瓶进行氮密封，装入HFMX1,812g、叠氮化钠156g，将体系内升温到110℃，开始搅拌。搅拌21小时后，加入水，将反应骤冷，加入氟系溶剂(商品名PF-5060(3M公司制造))，通过分液操作将PF-5060层回收。在回收的PF-5060层中加入丙酮，进行了PF-5060层的清洗后，分别将PF-5060层(滤液(1))和丙酮层(滤液(2))回收。对于滤液(1)，进行采用无水硫酸镁的脱水处理，过滤后，通过进行1小时的减压浓缩(267Pa、100℃)，从而得到了无色透明的油(生成物(1))。对于滤液(2)，进行了1.5小时的减压浓缩(2,670Pa、50℃)后，在得到的残渣中加入1,000g的PF-5060、100g的丙酮，通过分液操作将PF-5060层回收。对于回收的PF-5060层，进行采用无水硫酸镁的脱水处理，过滤后，通过进行1小时的减压浓缩(267Pa、100℃)，从而得到了无色透明的油(生成物(2))。通过将得到的生成物(1)和生成物(2)混合，从而作为无色透明的产物得到了988g的由下述式(38)表示的含有叠氮基的氟聚合物(数均分子量：1,722、叠氮基含量：1.08×10-³mol/g)。

[化31]

(合成例B1)

第1工序：

在300mL烧瓶中装入由下述式(39)表示的全氟聚醚209g(C(＝O)F基含量：0.300×10^-3mol/g)，对烧瓶内进行氮置换。将体系内的温度冷却到10℃左右后，在氮气氛下历时30分钟以上滴入在四氢呋喃(THF)中溶解的4-乙炔基苯胺8.80g(0.075mol)和三乙胺7.00g(0.069mol)以致体系内的温度没有成为18℃以上。滴入结束后，在室温下搅拌了整夜。

[化32]

然后，将反应生成物在1,3-双(三氟甲基)苯(70g)中溶解而成的溶液用水70g清洗，用丙酮100g清洗。将溶剂减压馏除后，将反应生成物在氟系溶剂(商品名PF-5060、3M公司制造)209g中溶解，加入活性炭(商品名白鹭AS、大阪瓦斯化学社制造)10.5g，在室温下搅拌了1小时。将活性炭过滤后，通过将溶剂减压馏除，从而作为橙色油得到了202g的由下述式(40)表示的生成物。

[化33]

通过¹H-NMR，计算出上述第1工序中得到的、上述式(40)的来自炔烃的-C≡C-H基含量，结果为0.277×10^-3mol/g。

第1工序中得到的生成物的¹H-NMR波谱：δ8.18(s,-NH-,1H),δ7.69-7.04(m,苯基,4H),δ2.80(s,-C≡CH,1H)。由此能够确认了第1工序中得到的生成物的分子链末端的结构符合由式(40)表示的炔烃化合物的全氟醚的分子链末端结构。

第2工序：

在300mL烧瓶中加入第1工序中得到的由上述通式(40)表示的炔烃100g(H值0.277×10^-3mol/g)、3-溴-1-丙炔9.9mL(9.2mol/L甲苯溶液、0.091mol)和碳酸钾23g(0.17mol)的混合物，对烧瓶内进行氮密封。向其中加入丙酮200g，在回流条件下(温度77℃)搅拌了整夜。反应结束后，用1,3-双(三氟甲基)苯100g稀释后，通过过滤将碳酸钾除去。将溶剂减压馏除，将得到的反应生成物在氟系溶剂(商品名PF-5060、3M公司制造、200g)中溶解而成的溶液用丙酮80g清洗。将溶剂减压馏除，作为橙色油得到了100g的由下述式(41)表示的化合物。

然后，将上述的第1工序和第2工序反复2次，作为橙色油得到了合计200g的由下述式(41)表示的化合物。

[化34]

通过¹H-NMR计算上述第2工序中得到的、上述式(41)的聚合物的来自炔烃结构的-C≡C-H值(乙炔基含量)，结果为0.491×10^-3mol/g。

第2工序中得到的生成物的¹H-NMR波谱：δ7.58-7.01(m,苯基,4H),δ4.41(dd,J＝22Hz,8Hz,N-CH₂-,2H),δ2.84(s,C(sp2)-C≡CH,1H),δ2.01(s,C(sp3)-C≡CH,1H)。由此能够确认，第2工序中得到的生成物的分子链末端的结构符合由式(41)表示的炔烃化合物的全氟醚的分子链末端结构。

(合成例B2)

在上述合成例B1中，代替以35聚体的HFPO骨架(m+n≒35)为主链的由式(39)表示的全氟聚醚209g而使用了由式(39)表示的全氟聚醚中使主链中的HFPO单元的重复数为94聚体(m+n≒94)的全氟聚醚(C(＝O)F基浓度：0.127×10^-3mol/g)209g，以及通过在回流条件下(温度100℃)、乙腈中搅拌3.5天来进行第2工序以外，与合成例B1同样地得到了由下述式(42)表示的化合物(乙炔基含量：0.247×10^-3mol/g)。

[化35]

[实施例1]

将合成例A1中得到的由下述式(33)

[化36]

表示的化合物(叠氮基含量：0.274×10^-3mol/g)65.0g和合成例B1中得到的由下述式(41)

[化37]

表示的化合物(乙炔基含量：0.491×10^-3mol/g)36.3g放入塑料制的容器中，混合直至变得均匀后，进行了减压脱泡。

将得到的组合物浇铸到2mm厚的不锈钢制的模具中，通过在150℃下进行4小时加压固化，从而得到了2mm厚的浅橙色透明橡胶状的固化物。

[实施例2]

将合成例A2中得到的由下述式(35)

[化38]

表示的化合物(叠氮基含量：0.116×10^-3mol/g)75.4g和合成例B1中得到的由上述式(41)表示的化合物17.8g放入塑料制的容器中，混合直至变得均匀后，进行了减压脱泡。将得到的组合物浇铸到2mm厚的不锈钢制的模具中，通过在150℃下进行8.5小时加压固化，从而得到了2mm厚的浅橙色透明橡胶状的固化物。

[实施例3]

将合成例A1中得到的由上述式(33)表示的化合物42.9g和合成例B2中得到的由下述式(42)

[化39]

表示的化合物(乙炔基含量：0.247×10^-3mol/g)47.6g放入塑料制的容器中，混合直至变得均匀后，进行了减压脱泡。将得到的组合物浇铸到2mm厚的不锈钢制的模具中，通过在150℃下进行6小时加压固化，从而得到了2mm厚的浅橙色透明橡胶状的固化物。

[实施例4]

将合成例A3中得到的由下述式(38)

[化40]

(m+n≒18)

表示的化合物(叠氮基含量：1.08×10^-3mol/g)17.2g和合成例B1中得到的由上述式(41)表示的化合物37.8g放入塑料制的容器中，混合直至变得均匀后，进行了减压脱泡。将得到的组合物浇铸到2mm厚的不锈钢制的模具中，通过在150℃下进行1.5小时加压固化，从而得到了2mm厚的浅橙色透明橡胶状的固化物。

[实施例5]

将合成例A1中得到的由上述式(33)表示的化合物34.0g和合成例B1中得到的由上述式(41)表示的化合物19.0g放入塑料制的容器中，混合直至变得均匀后，加入25质量％碘化铜-DMSO溶液3.59g(相对于由式(33)表示的化合物中所含的叠氮基的量(mol/100g)的铜的物质量(mol)的比例：50mol％)，进一步混合。离心脱泡后，将得到的组合物浇铸到2mm厚的不锈钢制的模具中，通过在23℃、湿度60％下历时一周使其凝固，从而得到了茶色橡胶状的固化物。

[比较例1]

将由下述式(43)

[化41]

表示的化合物(乙烯基含量：0.117×10^-3mol/g)625g、由下述式(44)

[化42]

表示的化合物(SiH基含量：0.606×10^-3mol/g)145g和由下述通式(45)

[化43]

表示的化合物1.56g和铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物/甲苯溶液(铂含量0.5mol％)0.63g混合直至变得均匀后，进行了10分钟的减压混合。将该组合物浇铸到2mm厚的不锈钢制的模具中，在150℃下加压固化10分钟。从模具中将片材取出，进而通过在150℃下实施后固化1小时，从而得到了无色透明的橡胶状化合物。

[比较例2]

将由下述式(46)

[化44]

表示的化合物(乙烯基含量：0.122×10-³mol/g)600g、由上述式(44)表示的化合物145g、由上述通式(45)表示的化合物(反应控制剂)1.50g、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物/甲苯溶液(铂含量0.5mol％)0.63g混合直至变得均匀后，进行了10分钟减压混合。浇铸到2mm厚的不锈钢制的模具中，在150℃下加压固化10分钟。从模具中将片材取出，进而通过在150℃下实施后固化1小时，从而得到了无色透明橡胶状的固化物。

对于实施例1～5、比较例1～2中制作的固化物样品(弹性体)的橡胶物性，按照JISK6250、K6251、K6253进行了测定。将其结果示于表1中。

[表1]

由表1中所示的结果确认：通过加热得到的实施例1～4的固化物具有充分的橡胶物性。进而可知，加入碘化铜作为(c)成分的实施例5的固化物也具有充分的橡胶物性。

进而，对于得到的固化物样品进行了以下的评价。

(耐热性评价)

使用上述实施例1～4、比较例1、2中得到的固化物样品，按照JIS K6257进行了150℃下的耐热老化试验(空气加热老化试验：硬度计硬度(A型)、拉伸强度、断裂伸长率)。将其结果示于图1～3中。应予说明，硬度变化量为以加热前的硬度为基准的硬度的变化量。

比较例1、2的固化物样品在150℃加热时显示出比较稳定的热老化特性。与比较例1、2的固化物样品(弹性体)相比，在实施例1～4中，在试验开始的初期阶段(经过200小时后)确认了交联反应的促进引起的硬度变化量上升、拉伸强度的上升。但是，确认了其程度为轻度以外，其后各种物性以比比较例1、2高的水平稳定地推移。由此表示实施例1～4的橡胶固化物具有充分的耐热性。

(低温性评价)

使用上述实施例1～4、比较例1、2中得到的固化物样品，采用差示扫描量热分析(DSC)测定了玻璃化转变温度(Tg)。其结果，确认了采用实施例1、2、3得到的固化物为Tg＝-50℃，实施例4中得到的固化物为Tg＝-90℃，显示出不比采用比较例1、2得到的固化物的Tg(-54℃)逊色的值。由此确认，采用实施例1～4的组合物得到的固化物的低温特性优异。

(耐有机溶剂性评价)

使用实施例1～4、比较例1、2中得到的固化物样品，按照JIS K6258实施对于各种有机溶剂的浸渍试验(浸渍时间：70小时)，测定浸渍前后的体积变化率(％)，评价了耐溶剂溶胀性。将其结果示于表2中。

[表2]

由表2中所示的结果确认，由实施例1～4得到的固化物与比较例1、2的固化物同样，耐溶剂溶胀性优异。

(耐酸性试验)

对于由实施例1～4得到的固化物在40℃下实施对于98质量％浓硫酸、40质量％浓硝酸的浸渍试验，以浸渍前的硬度为基准，测定硬度的变化量，评价了耐硫酸性、耐硝酸性。将结果示于图4(耐硫酸性)、图5(耐硝酸性)。

采用比较例1得到的固化物在硫酸中浸渍后一周，随着聚合物的分解而成为油状。因此，没有图示。另外，在硝酸中浸渍的情况下，采用比较例1得到的固化物也显示与聚合物的分解相伴的软化劣化的倾向。对于采用比较例2得到的固化物而言，特别是在硝酸中浸渍的情况下发现了硬度变化量的上升。

另一方面，采用实施例1～4得到的固化物即使在硫酸、硝酸中浸渍，在浸渍后直至1,000小时，也没有大的硬度的变化。由该结果可知，采用实施例1～4得到的固化物具有优异的耐酸性。

应予说明，目前为止采用上述实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于该实施方式，能够以其他的实施方式、追加、变形、删除等，在本领域技术人员能够想到的范围内进行变形，只要所有的方式都取得本发明的作用效果，则都包含在本发明的范围内。

Claims

1.全氟聚醚系橡胶组合物，其特征在于，含有：

(b)在1分子中具有至少3个乙炔基的直链状全氟聚醚化合物。

2.根据权利要求1所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，(a)成分为由下述通式(1)表示的化合物：

[化1]

N₃-A-Rf¹-A-N₃ (1)

式中，A为碳数1～6的2价的直链状脂肪族饱和烃基，Rf¹为2价的全氟聚醚基。

3.根据权利要求1或2所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，(b)成分为由下述通式(2)表示的化合物，

[化2]

通式(2)中，R¹和R²相互独立地为2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基或亚芳基，B为氢原子、苯基、1价的直链状或分支状的脂肪族不饱和烃基、由下述通式(3)表示的基团中的任一个，Rf²为2价的全氟聚醚基，不过，通式(2)中，左侧的R¹与R²、右侧的R¹与B(B为由式(3)表示的基团的情况下为R³)可分别相互用单键或双键连结以形成与相同的氮原子结合的环状结构，虚线为结合端，

[化3]

上述通式(3)中，R³为2价的直链状或分支状的脂肪族饱和烃基或亚芳基。

4.根据权利要求3所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，在通式(2)中，R¹和R²为碳数1～10的2价的直链状脂肪族饱和烃基、碳数2～10的2价的分支状脂肪族饱和烃基、由下述通式(4)～(9)中的任一个表示的亚芳基中的任一个，

[化4]

式(4)～(9)中，虚线为结合端。

5.根据权利要求3或4所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其中，在通式(3)中，R³为碳数1～10的2价的直链状脂肪族饱和烃基或碳数2～10的2价的分支状脂肪族饱和烃基、由下述通式(4)～(9)中的任一个表示的亚芳基中的任一个，

[化5]

式(4)～(9)中，虚线为结合端。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其为加热固化性。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其还含有(c)过渡金属催化剂。

8.根据权利要求7所述的全氟聚醚系橡胶组合物，其为室温固化性。

9.将根据权利要求1～8中任一项所述的全氟聚醚系橡胶组合物固化而成的全氟聚醚系橡胶固化物。

10.物品，其特征在于，包含根据权利要求9所述的固化物。

11.根据权利要求10所述的物品，其为汽车用、化学设备用、喷墨打印机用、半导体制造线用、分析·物理化学设备用、医疗设备用、生活环境用或航空设备用橡胶部件。