JP6885347B2

JP6885347B2 - 含フッ素アルキン化合物及び含フッ素アルキン化合物の製造方法

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Publication number: JP6885347B2
Application number: JP2018003655A
Authority: JP
Inventors: 竜人林; 福田　健一; 健一福田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-01-12
Filing date: 2018-01-12
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2038-01-12
Also published as: JP2019123776A

Description

本発明は、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルを主鎖構造とする含フッ素アルキン化合物に関する。詳細には、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルの分子鎖末端に、アミド結合を介して、フェニレン基やアルキレン基等の炭化水素基を有するジイン構造を有する含フッ素アルキン化合物及びその製造方法に関する。

フルオロポリマーは、適当な化学反応条件に付すことによって、あらゆる末端変性を行うことができる。たとえば、第２級アミノ基と、ケイ素原子に結合したビニル基を有するケイ素化合物を反応させることにより、アミド結合を介して末端にケイ素原子に結合したビニル基を有するフルオロポリマーを得ることができる。このフルオロポリマーの硬化物のひとつであるパーフルオロポリエーテル系エラストマーは、フルオロポリマーとＳｉ−Ｈ結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応による架橋物で、ゴム材料や塗料、離型剤などの用途に使用可能であることが、特許文献１、２等により報告されている。また、前記ヒドロシリル化反応を応用することで、トリアルコキシシリル基を有するポリマーを得ることができる。このパーフルオロポリエーテル系エラストマーは、スズやチタンといった触媒の存在下、空気中で加水分解を起こし、他のアルコキシシランとの間でシロキサン結合を形成するため、室温下で硬化可能なコーティング剤として利用できる。

フルオロポリマーの末端変性方法の開発の需要はいまだ根強い。これは、加熱不可能な大型部品への使用や、耐熱性に乏しい部品への使用など、ある特定の用途に特化した硬化材料の需要が高まったことに起因すると考えられる。この点において、フルオロポリマーを主鎖骨格として有する含フッ素アルキン化合物は幅広い条件下において様々な官能基と反応するため、大変有用であると考えられる。

室温条件下で進行するアルキン化合物の反応例として、銅触媒存在下においてアジ化物と速やかに反応し１，３−トリアゾール化合物を得ることができる、クリックケミストリーと呼ばれる反応が挙げられる。この反応はトリアゾール骨格の安定性、不可逆な反応、水中でも進行するといった様々な利点があり、有機合成化学において重要な反応として知られている。その他のアルキン化合物の反応例として、過剰の銅塩の存在下でジイン構造を与える二量化反応、ニッケルやロジウムなどの遷移金属触媒存在下において様々な基質とメタラサイクルを中間体として経由しながら反応する環化付加反応などが知られている。

上記に例示したとおり、アルキン化合物は比較的温和な条件下において様々な化学反応に対し活性を示す。そのためアルキン化合物の硬化材料への応用は、多様化する硬化材料の需要、例えば室温硬化性に優れたポリマーの需要に対応するための手段となり得る。しかし、パーフルオロポリエーテル等のフルオロポリマーを主鎖構造とし、そのポリマー末端にアルキン構造を有する化合物は報告されていない。

一方、下記反応式に示すような、比較的低分子のアルキレン基含有化合物における末端アミド化が非特許文献１により知られている。

さらに下記反応式に示すような、非フッ素化アミド化合物に対するプロパルギル基の導入法が非特許文献２により知られている。

特許第５３５６１２９号公報特許第５２４６１９０号公報

"A Straightforward Synthesis of Benzothiazines" Gimbert et al., Organic Letters, 2009, Vol. 11, No.2, pp 269-271 "gem-Difluorination of Aminoalkynes via Highly Reactive Dicationic Species in Superacid HF-SbF5: Application to the Efficient Synthesis of Difluorinated Cinchona Alkaloid Derivatives" Cantet et al., The Journal of Organic Chemistry, 2008, Vol. 73, No.7, pp 2875-2878

本発明は、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテル等のフルオロポリマーを主鎖構造とする含フッ素新規アルキン化合物及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

かかる実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を行い、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルを主鎖構造とし、分子鎖末端がＣ（＝Ｏ）Ｘ基（Ｘはハロゲン原子を表す）で封鎖されたポリマーの末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基と第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させることで得られた中間生成物を、脱離基を有するアルキン誘導体と反応させ、その結果、アミド基を介しパーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルに結合したジイン構造を分子鎖末端に持つ含フッ素アルキン化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、パーフルオロアルキレン、パーフルオロアルキル又はパーフルオロポリエーテルを主鎖構造とする、下記一般式（１）又は（９）で表される含フッ素アルキン化合物及びその製造方法を提供するものである。

下記一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物。

一般式（１）中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基である。

一般式（１）においてＡは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基、又は一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つであることが好ましい。また、Ｂは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。

一般式（１）におけるＲｆ¹は、下記一般式（５）〜（８）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれか一つであることが好ましい。一般式（５）〜（７）においてａ及びｂは、互いに独立した整数であり、ａ≧１、ｂ≧１、かつ２≦ａ＋ｂ≦１５０である。一般式（８）において、ｃは、２〜１５０の整数である。

下記一般式（９）で表される、含フッ素アルキン化合物。

一般式（９）中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基である。

一般式（９）におけるＡは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基又は一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つであることが好ましい。また、Ｂは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。

一般式（９）におけるＲｆ²は、一般式（１４）〜（２０）で表されるパーフルオロアルキル基及び１価のパーフルオロポリエーテル基から選ばれる基であることが好ましい。一般式（１４）中、ａは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。

式（１５）〜（１７）において、ｋは１〜１０の整数であり、ｎは１≦ｎ≦１００を満たす整数である。式（１８）、式（１９）中、ｎは、２≦ｎ≦１００を満たす整数である。式（２０）中、ｋは１〜１０の整数であり、ｎは０≦ｎ≦１００を満たす整数、ｍは０≦ｍ≦１００を満たす整数、さらにｍ、ｎは、１≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす整数である。

さらに、本発明は下記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物と第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させて、下記一般式（１１）で表される中間生成物を調製する工程と、該中間生成物を、脱離基を有するアルキン誘導体と反応させる工程を有する、一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法を提供する。

一般式（１０）におけるＲｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘはハロゲン原子である。また一般式（１１）におけるＲｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ａは、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基又はフェニレン基のいずれかである。

さらに、本発明は下記一般式（１２）で表されるモノカルボニル化合物と、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させて、下記一般式（１３）で表される中間生成物を調製する工程と、該中間生成物を、脱離基を有するアルキン誘導体と反応させる工程を有する、一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法を提供する。

一般式（１２）におけるＲｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘはハロゲン原子である。また、一般式（１３）におけるＲｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ａは、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基又はフェニレン基のいずれかである。

本発明は、上記一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物及び一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物を提供できる。また本発明のアルキン化合物の製造方法は、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基の末端を酸ハロゲン化物とし、該ポリマーの末端と第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させることで、ポリマー末端を、アミド結合を有するエチニル基へと変換した後、ハロゲノ基などの脱離基を有するアルキン誘導体とＳ_N２反応を行う。このような含フッ素アルキン化合物の製造方法であれば製造方法が簡便であり、工業的に効率よく一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物や一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物を製造することができる。

実施例１の第１工程で調製した含フッ素アルキン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１の第２工程で調製した含フッ素アルキン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

［含フッ素アルキン化合物］
本発明の含フッ素アルキン化合物の態様の一つは、下記一般式（１）で表されるものである。

本発明の含フッ素アルキン化合物を示す上記一般式（１）において、Ａは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基、又は一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つであることが好ましい。

一般式（１）におけるＡは、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖型炭化水素基、又は一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つであり、さらに好ましくは一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つである。直鎖型脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル（炭素数１）からデシル（炭素数１０）までの直鎖型飽和炭化水素基が好ましく、メチル（炭素数１）からブチル（炭素数４）までの直鎖型飽和炭化水素基がさらに好ましい。

一般式（１）におけるＡが炭素数１０を超える脂肪族飽和炭化水素基である場合、含フッ素アルキン化合物が極性溶剤に対し膨潤しやすくなり、これを硬化させてエラストマーとした時に主鎖構造に由来する耐有機溶剤性が発揮されない場合がある。当該Ａがフェニレン基ではなく、例えばナフタレン、アントラセンなどの縮環構造を有する二価の芳香族炭化水素基である場合は、上記一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物が収率よく得られなくなる場合がある。

また、一般式（１）におけるＢは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基又は分岐型脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、メチル（炭素数１）からデシル（炭素数１０）までの直鎖型炭化水素基、さらに好ましくは、メチル（炭素数１）からブチル（炭素数４）までの直鎖型炭化水素基である。Ｂが炭素数１０を超える直鎖型脂肪族飽和炭化水素基である場合、含フッ素アルキン化合物が極性溶剤に対し膨潤しやすくなり、これを硬化させてエラストマーとした時に主鎖構造に由来する耐有機溶剤性が発揮されない場合がある。

本発明の含フッ素アルキン化合物を示す上記一般式（１）において、Ｒｆ¹は、パーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、下記一般式（５）〜（８）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれか一つであることが好ましく、一般式（５）又は（６）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれか一つであることがより好ましい。

一般式（５）〜（７）中、ａ及びｂは互いに独立した整数で、ａ≧１、ｂ≧１、かつ２≦ａ＋ｂ≦１５０であり、破線は結合手である。
ａは好ましくは１≦ａ≦５０、より好ましくは１５≦ａ≦４０である。ｂは好ましくは１≦ｂ≦５０、より好ましくは１５≦ｂ≦４０である。ａ＋ｂは好ましくは５≦ａ＋ｂ≦１００、より好ましく３５≦ａ＋ｂ≦８０である。
一般式（８）中、ｃは２〜１５０の整数、好ましくは２〜１００の整数、より好ましくは６〜８０の整数であり、破線は結合手である。

本発明の含フッ素アルキン化合物の態様の一つは、下記一般式（９）で表されるものである。

一般式（９）におけるＡは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基又は一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つであることが好ましい。一般式（９）におけるＡの説明は、一般式（１）におけるＡの説明と共通する。

一般式（９）におけるＢは、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。一般式（９）におけるＢの説明は、一般式（１）におけるＢの説明と共通する。

一般式（９）におけるＲｆ²は、下記一般式（１４）〜（２０）で表されるパーフルオロアルキル基及び１価のパーフルオロポリエーテル基から選ばれる基であることが好ましい。一般式（１４）中、ａは１〜１０の整数、好ましくは２〜８の整数である。

式（１５）〜（１７）において、ｋは１〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、ｎは１≦ｎ≦１００、好ましくは１≦ｎ≦６０を満たす整数である。
式（１８）、式（１９）中、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦６０を満たす整数である。
式（２０）中、ｋは１〜１０、好ましくは１〜６の整数であり、ｍは、それぞれ０≦ｍ≦１００、好ましくは１≦ｍ≦６０を満たす整数であり、ｎは０≦ｎ≦１００、好ましくは１≦ｎ≦６０を満たす整数であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１００、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦６０を満たす整数である。

［含フッ素アルキン化合物の製造方法］
本発明の一般式（１）及び（９）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法は限定されない。一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法としては、下記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物と、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させて、下記一般式（１１）で表される中間生成物を調製する工程と、該中間生成物を、脱離基を有するアルキン誘導体と反応させる工程を有する製造方法が好ましい。

一般式（１０）、（１１）におけるＡ、Ｒｆ¹についての説明は、一般式（１）のＡ、Ｒｆ¹についての説明と共通する。すなわち一般式（１０）、（１１）中、Ａは、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基又はフェニレン基であり、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基である。また一般式（１０）中、Ｘはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素がより好ましい。

以下に本発明にかかる含フッ素アルキン化合物の好ましい製造方法の製造工程を示す。

上記の第１工程、第２工程に示す各反応式中のＡ、Ｒｆ¹、Ｘは、一般式（１０）、（１１）のＡ、Ｒｆ¹、Ｘとそれぞれ共通する。Ｂは直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基であり、その説明は、一般式（１）のＢについての説明と共通する。Ｙは脱離基である。

第１工程では、上記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基と、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させることで、上記一般式（１１）で表される中間生成物であるアルキン化合物を製造する。上記の反応は、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等に例示される塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。

上記反応において、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体としては、例えば以下の化合物が使用できる。プロパルギルアミン、４−アミノ−１−ブチン、５−アミノ−１−ペンチン、６−アミノ−１−ヘキシン等のアミノアルキン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２−エチニルアニリン等のエチニルアニリン及びこれらの塩酸塩などである。上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体の使用量は、分子鎖両末端がＣ（＝Ｏ）Ｘ基で封鎖されたジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基に対して、１．２当量以上であることが好ましい。

上記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基と、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とが反応する際に生成されるハロゲン化水素を中和するために、第１工程の反応系中に、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジンに例示される塩基性化合物を添加してもよい。トリエチルアミンを添加する場合、その添加量は、分子鎖両末端がＣ（＝Ｏ）Ｘ基で封鎖されたジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基に対して、１．１当量以上であることが好ましい。しかし、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体が塩酸塩である場合は、塩酸塩を中和するために過剰量のトリエチルアミンが必要である。この場合におけるトリエチルアミンの使用量は、上記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物の末端Ｃ（＝Ｏ）Ｘ基に対して、２．２当量以上であることが好ましい。

また、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体が固体である場合、少量の有機溶剤に溶解させた上で、上記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物が存在する系内に滴下してもよい。使用可能な有機溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、好ましくは、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル１，４−ジオキサンが挙げられる。

上記の第１工程の反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。まず、上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体を、上記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物の存在する系内に滴下する。滴下温度は４０℃以下、好ましくは２０℃以下である。反応開始直後は発熱を伴うので、温度が上がりすぎる場合には滴下を中断し冷却を行う。上記第一級アミノ基を有するアルキン誘導体の滴下が終了後、一晩程度室温下で熟成を行う。反応終了後は生成したトリエチルアミン−ハロゲン化水素塩、未反応のエチニル基を有する第一級アミノ基を有するアルキン誘導体をそれぞれ取り除き、最後に活性炭で処理することで、上記一般式（１１）で表される中間生成物が得られる。

第２工程では、第１工程で得られた上記一般式（１１）で表される中間生成物と脱離基を有するアルキン誘導体とを反応させることで、上記一般式（１）により表されるアルキン化合物を製造する。アルキン誘導体が有する脱離基Ｙとしてはハロゲノ基が好ましく、ブロモ基、ヨード基、クロロ基がより好ましい。

上記反応において、脱離基Ｙを有するアルキン誘導体としては、３−ブロモ−１−プロピン、３−ヨード−１−プロピン、４−ブロモ−１−ブチン、４−クロロ−１−ブチン、４−ヨード−１−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−クロロ−１−ペンチン、５−ヨード−１−ペンチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、６−クロロ−１−ヘキシン、６−ヨード−１−ヘキシンなど炭素数３〜６のハロゲン化アルキンを例示できる。上記脱離基を有するアルキン誘導体の使用量は、上記一般式（１１）で表される中間生成物が有するＮ−Ｈ量に対して、１．２当量以上、好ましくは３．０当量以上である。

第２工程では、一般式（１１）で表される中間生成物と脱離基を有するアルキン誘導体とを反応させるときに炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の塩基性化合物を添加してもよい。その場合、塩基性化合物の使用量は、上記一般式（１１）で表される中間生成物であるアルキン化合物が有するＮ−Ｈ量に対して１．１当量以上、好ましくは６当量以上である。

また、第２工程での上記反応には溶剤を使用することができる。このとき用いる溶剤は特に限定されないが、フッ素系溶剤又は極性有機溶剤であることが好ましい。フッ素系溶剤としては１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。極性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

上記の第２工程の反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。まず、第１工程において得られた、上記一般式（１１）で表される中間生成物と、脱離基Ｙを有するアルキン誘導体とを、好ましくは炭酸カリウム存在下で反応させる。反応温度は、５０℃以上、好ましくは７０℃以上であることが好ましい。反応終了後は炭酸カリウムをろ過により取り除き、減圧濃縮を行った後、未反応の脱離基Ｙを有するアルキン誘導体及び副生成物を取り除くことで、上記一般式（１）により表されるアルキン化合物を得ることができる。

また、上記一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物に代えて、下記一般式（１２）で表されるモノカルボニル化合物を使用すると、一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物が得られる。すなわち、一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法としては、一般式（１２）で表されるモノカルボニル化合物と、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させて、一般式（１３）で表される中間生成物を調製する工程と、該中間生成物を、脱離基を有するアルキン誘導体と反応させる工程を有する製造方法が好ましい。

一般式（１２）、（１３）において、Ａ、Ｒｆ²についての説明は、一般式（９）のＡ、Ｒｆ²についての説明と共通する。すなわち、一般式（１２）、（１３）中、Ａは、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基又はフェニレン基のいずれかであり、Ｒｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基である。また式（１２）中、Ｘはハロゲン原子であり、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、フッ素がより好ましい。上記の一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法における第一工程と第二工程の反応式を以下に例示する。

当該反応式中、Ａ、Ｒｆ²は、一般式（１２）、（１３）のＡ、Ｒｆ²と共通する。Ｂは直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基であり、その説明は式（９）中のＢについての説明と共通する。Ｙは脱離基である。一般式（１３）で表される中間生成物と反応させる、脱離基を有するアルキン誘導体としては、３−ブロモ−１−プロピン、３−ヨード−１−プロピン、４−ブロモ−１−ブチン、４−クロロ−１−ブチン、４−ヨード−１−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、５−クロロ−１−ペンチン、５−ヨード−１−ペンチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、６−クロロ−１−ヘキシン、６−ヨード−１−ヘキシンなどハロゲン化アルキンを例示できる。上記脱離基を有するアルキン誘導体の使用量は、上記一般式（１３）で表される中間生成物であるアルキン化合物が有するＮ−Ｈ量に対して、１．２当量以上、好ましくは３．０当量以上である。

使用する溶媒等は、一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法で説明したものと同様のものを使用できる。

このような含フッ素アルキン化合物の製造方法であれば、複雑な製造工程を必要とせず、一般式（１）又は（９）で表される含フッ素アルキン化合物を効率よく製造することができる。

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記実施例１における第１工程および第２工程でそれぞれ得られた生成物の末端アルキンに由来するＨ価の算出は、得られた各アルキン１ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４ｇ及びトルエン０．０５ｇをよく混ぜ合わせた後、¹Ｈ−ＮＭＲ測定（使用機器：ＪＮＭ−ＥＣＳ４００、日本電子社製）を行い、トルエン由来のシグナルに対する生成物のアルキン上のプロトン由来のシグナルの強度をもとに行った。

［実施例１］
第１工程：
３００ｍＬフラスコに、下記式（２１）により表されるパーフルオロポリエーテル２０９ｇ（Ｃ（＝Ｏ）Ｆ価０．３００×１０^-3ｍｏｌ/ｇ）を仕込み、フラスコ内を窒素置換した。系内の温度を１０℃前後まで冷却した後、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた４−エチニルアニリン８．８０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン７．００ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を、系内の温度が１８℃以上とならないよう３０分以上かけて滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌した。

その後、反応生成物を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン（７０ｇ）に溶かし込んだ溶液を水７０ｇで洗浄し、アセトン１００ｇで洗浄した。溶剤を減圧留去した後、反応生成物をフッ素系溶媒（商品名ＰＦ５０６０、３Ｍ社製）２０９ｇに溶かし込み、活性炭（商品名白鷺ＡＳ、大阪ガスケミカル社製）１０．５ｇを加え、室温下で１時間撹拌した。活性炭をろ過した後、溶剤を減圧留去することで、下記式（２２）で表される生成物を、橙色オイルとして２０２ｇ得た。

¹Ｈ−ＮＭＲにて、上記第１工程で得られた、上記式（２２）のアルキンに由来する−Ｃ≡Ｃ−Ｈ価を計算したところ、０．２７７×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。

図１に、第１工程で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１に示すように、第１工程で得られた生成物では、次のシグナル：δ８．１８（ｓ, −ＮＨ−, １Ｈ）,７．６９−７．０４（ｍ, フェニル, ４Ｈ）, ２．８０（ｓ, −Ｃ≡ＣＨ, １Ｈ）が現れた。これにより、第１工程で得られた生成物の分子鎖末端の構造が、式（２２）で表されるアルキン化合物のパーフルオロエーテルの分子鎖末端構造に適合することを確認できた。

第２工程：
３００ｍＬフラスコに、第１工程で得られた上記一般式（２２）で表されるアルキン１００ｇ（Ｈ価０．２７７×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）、３−ブロモ−１−プロピン９．９ｍＬ（９．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液、０．０９１ｍｏｌ）及び炭酸カリウム２３ｇ（０．１７ｍｏｌ）の混合物を加え、フラスコ内を窒素シールした。これに、アセトン２００ｇを加え、還流条件下で終夜撹拌した。反応終了後、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１００ｇで希釈した後、炭酸カリウムをろ過により取り除いた。溶剤を減圧留去し、得られた反応生成物をフッ素系溶媒（商品名ＰＦ５０６０、３Ｍ社製、２００ｇ）に溶かし込んだ溶液を、アセトン８０ｇで洗浄した。溶剤を減圧留去し、下記式（２３）で表される化合物を、橙色オイルとして、１００ｇ得た。

¹Ｈ−ＮＭＲにて上記第２工程で得られた、上記式（２３）のポリマーのアルキン構造に由来する−Ｃ≡Ｃ−Ｈ価を計算したところ、０．４９１×１０^-3ｍｏｌ／ｇであった。

図２に、第２工程で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲを示す。図２に示すように、第２工程で得られた生成物では、次のシグナル：δ７．５８−７．０１（ｍ, フェニル基, ４Ｈ）, ４．４１（ｄｄ, Ｊ＝２２Ｈｚ, ８Ｈｚ, Ｎ−ＣＨ₂−, ２Ｈ）, ２．８４（ｓ, Ｃ（ｓｐ２）−Ｃ≡ＣＨ, １Ｈ）, ２．０１（ｓ, Ｃ（ｓｐ３）−Ｃ≡ＣＨ, １Ｈ）が現れた。これにより、第２工程で得られた生成物の分子鎖末端の構造が、式（２３）に表されるアルキン化合物のパーフルオロエーテルの分子鎖末端構造に適合することが確認できた。また実施例１に示す方法で、式（１）で表される含フッ素アルキン化合物を製造できることが確認できた。

[実施例２]
第一工程：
１００ｍＬフラスコに、下記式（２４）により表されるパーフルオロポリエーテル２５ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した。系内の温度を１０℃前後まで冷却した後、窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた４−エチニルアニリン３．５ｇ（０．０３０ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を、系内の温度が３５℃以下となるよう２０分以上かけて滴下した。滴下終了後、室温で終夜撹拌した。反応生成物を水で洗った後、水、フッ素系溶剤（商品名ＰＦ５０６０、３Ｍ社製）、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを加え、フッ素系溶剤の層を分液により回収した。

その後、これを無水硫酸ナトリウムで処理した後、ろ過し、残渣を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンにより洗った。溶剤を減圧留去した後、反応生成物に、アセトンとフッ素系溶媒（商品名ＰＦ５０６０、３Ｍ社製）を加え、分液によりフッ素系溶剤の層を回収し、溶剤を減圧留去することで、下記式（２５）で表される生成物を、橙色液体として１８．３２ｇ得た。

第一工程で得られた生成物では、重アセトン中で次のシグナル：δ１０．６（ｓ, −ＮＨ−, １Ｈ）, ７．８２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ, Ｊ＝４．０Ｈｚ, ２Ｈ）, ３．７３（ｓ, −Ｃ≡ＣＨ, １Ｈ）が現れた。これにより、第一工程で得られた生成物の分子鎖末端の構造が、式（２５）で表されるアルキン化合物のパーフルオロエーテルの分子鎖末端構造に適合することを確認できた。

第二工程：
１００ｍＬフラスコに、第一工程で得られた上記一般式（２５）で表されるアルキン２．５ｇ（０．００２３ｍｏｌ）、３−ブロモ−１−プロピン０．２９ｍＬ（９．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液、０．００２７ｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．９ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の混合物を加え、フラスコ内を窒素シールした。これに、アセトン２２ｇを加え、還流条件下で終夜撹拌した。その後、３−ブロモ−１−プロピン０．４５ｍＬ（９．２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液、０．００４２ｍｏｌ）及びアセトン４．０ｇを加え、さらに終夜攪拌した。反応終了後、炭酸カリウムをろ過により取り除いた。溶剤を減圧留去し、得られた反応生成物をフッ素系溶媒（商品名ＰＦ５０６０、３Ｍ社製、２００ｇ）に溶かした後、クロロホルムを加え、フッ素系溶剤の層を分液により回収した。溶剤を減圧留去し、下記式（２６）で表される化合物を、橙色オイルとして、１．３５ｇ得た。

第二工程で得られた生成物の¹Ｈ−ＮＭＲでは、重アセトン中において次のシグナル：δ７．７１（ｄ, Ｊ＝８．０Ｈｚ，フェニル基, ２Ｈ）, ７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，フェニル基，２Ｈ），４．７８−４．５６（ｍ, Ｎ−ＣＨ₂−, ２Ｈ）, ３．８７（ｓ, Ｃ（ｓｐ２）−Ｃ≡ＣＨ, １Ｈ）, ３．００−２．９３（ｓ, Ｃ（ｓｐ３）−Ｃ≡ＣＨ, １Ｈ）が現れた。これにより、第二工程で得られた生成物の分子鎖末端の構造が、式（２６）に表されるアルキン化合物のパーフルオロエーテルの分子鎖末端構造に適合することが確認できた。また実施例２に示す方法で、式（９）で表される含フッ素アルキン化合物を製造できることが確認できた。

本発明の含フッ素アルキン化合物は、その加熱条件下は勿論、室温（２３℃±１０℃）条件下においても様々な官能基を有するポリマーと反応することで硬化する。つまり、フルオロエラストマー用のベースポリマー及び／又は架橋剤として有用である。例えば、本発明の含フッ素アルキン化合物の硬化物であるエラストマーは、自動車、化学プラント用部品、複写機、（インクジェット）プリンタ等のＯＡ機器部品、半導体製造ライン、分析・理化学機器、医療機器用部品、航空機部品、燃料電池等の分野で使用される耐薬品性及び耐油性等が要求されるダイヤフラム、バルブ、弁、シール部品（Ｏ−リング、オイルシール、パッキン、ガスケット、ジョイント、フェースシール等）等のゴム成形品、ゲル材料、接着剤、（センサー）ポッティング材の用途、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、あるいは自動車用圧力センサーの保護材、車載用電子部品の保護、防振を目的とする材料といった、幅広い用途で使用可能と考えられる。

Claims

下記一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物。

（一般式（１）中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
一般式（１）において、Ａが、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基又は下記一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つであり、Ｂが、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基である、請求項１に記載の含フッ素アルキン化合物。
一般式（１）において、Ｒｆ¹が、下記一般式（５）〜（８）で表される２価のパーフルオロポリエーテル基のいずれか一つである、請求項１又は２に記載の含フッ素アルキン化合物。

（一般式（５）〜（７）において、ａ及びｂは、互いに独立した整数であり、ａ≧１、ｂ≧１、かつ２≦ａ＋ｂ≦１５０である。一般式（８）において、ｃは２〜１５０の整数である。）
下記一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物。

（一般式（９）中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒｆ²は１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
一般式（９）において、Ａが、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基又は一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）で表されるフェニレン基のいずれか一つであり、Ｂが、炭素数１〜１０の直鎖型脂肪族飽和炭化水素基又は炭素数２〜１０の分岐型脂肪族飽和炭化水素基である、請求項４に記載の含フッ素アルキン化合物。
一般式（９）において、Ｒｆ²が、下記一般式（１５）〜（２０）で表される１価のパーフルオロポリエーテル基から選ばれる基である、請求項４又は５に記載の含フッ素アルキン化合物。

（式（１５）〜（１７）において、ｋは１〜１０の整数であり、ｎは１≦ｎ≦１００を満たす整数である。式（１８）、式（１９）中、ｎは、２≦ｎ≦１００を満たす整数である。式（２０）中、ｋは１〜１０の整数であり、ｎは０≦ｎ≦１００を満たす整数、ｍは０≦ｍ≦１００を満たす整数、さらにｍ、ｎは、１≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす整数である。）
一般式（１０）で表されるジカルボニル化合物と、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体を反応させて、一般式（１１）で表される中間生成物を調製する工程と、該中間生成物を、脱離基を有するアルキン誘導体と反応させる工程を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の含フッ素アルキン化合物の製造方法。

（一般式（１０）中、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘはハロゲン原子である。）

（一般式（１１）中、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ａは、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基又はフェニレン基である。）
一般式（１２）で表されるモノカルボニル化合物と、第一級アミノ基を有するアルキン誘導体とを反応させて、一般式（１３）で表される中間生成物を調製する工程と、該中間生成物を、脱離基を有するアルキン誘導体と反応させる工程を有する、一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物の製造方法。

（式（１２）中、Ｒｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ｘはハロゲン原子である。）

（一般式（１３）中、Ｒｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基、Ａは、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基又はフェニレン基のいずかである。）

（一般式（９）中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基である。）
下記一般式（１）で表される含フッ素アルキン化合物からなるフルオロエラストマー用のベースポリマー又は架橋剤。

（一般式（１）中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒｆ¹はパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基である。）
下記一般式（９）で表される含フッ素アルキン化合物からなるフルオロエラストマー用の架橋剤。

（一般式（９）中、Ａ及びＢは、互いに独立して、直鎖型若しくは分岐型の脂肪族飽和炭化水素基及びフェニレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒｆ²はパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロポリエーテル基である。）