JP6750453B2

JP6750453B2 - 含フッ素硬化性組成物及びゴム物品

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Publication number: JP6750453B2
Application number: JP2016209559A
Authority: JP
Inventors: 将溝呂木; 福田　健一; 健一福田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2036-10-26
Also published as: JP2018070701A

Description

本発明は、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に、光透過性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品に関する。

１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物から、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れた硬化物が得られることは、特許第２９９０６４６号公報（特許文献１）、特開２０１１−２０１９４０号公報（特許文献２）等により知られている。

上記特許文献１や特許文献２に記載されたポリマーは、ほとんどの用途において十分な性能を有しているが、何れのポリマーも、アミド基−芳香環結合を有し、該結合由来の近紫外線領域の強い光吸収を示すため、光半導体封止材用途等、光透過性が求められる環境には適さない。

ところで、上記特許文献１や特許文献２で示される含フッ素硬化性組成物にはヒドロシリル化反応触媒を用いられるが、該触媒は良好な触媒活性を示すため、全ての成分を１つの組成物として扱う、いわゆる１液タイプの組成物とする場合、十分な保存性を得るため反応制御剤の添加が必要となる。一方で、制御剤の添加により硬化性が犠牲となり、十分に硬化を進行させるには高温の加熱処理が必要となる。したがって、上記含フッ素組成物を適用するには加熱工程が必要となって製造ラインに制限が生じ、また耐熱性の乏しい部材への適用が難しい。

上記特許文献１や特許文献２で示される含フッ素硬化性組成物は、例えば、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物及びヒドロシリル化触媒を主剤とし、それ以外の成分を硬化剤とする等、いわゆる２液タイプの組成物とすることも可能である。この場合、保存性を得るための反応制御剤の添加は不要となる上、室温付近の低温で硬化が可能となるが、使用の直前に２種の組成物を混合しなければならず、製造工程が煩雑化する。

一方、シリコーンエラストマー材料において、ＵＶ光照射によって触媒が活性化する光活性型ヒドロシリル化触媒を用いて、光未照射時の十分な保存性と光照射時の良好な硬化性を兼ね備えた光硬化性組成物が知られている（特許文献３及び特許文献４）。前記光活性型ヒドロシリル化触媒を１液タイプの含フッ素組成物に適用することで、加熱工程及び２液の混合工程が不要となり、かつ十分な保存性と硬化性を示す光硬化性含フッ素組成物が得られるが、特許文献１や特許文献２で示される含フッ素硬化性組成物は、前述のように、アミド基−芳香環結合由来の近紫外線領域の強い光吸収を示すため、光硬化性含フッ素組成物の実用化は難しい。

以上のように、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、離型性、撥水性、撥油性、耐候性が必要で、かつ光透過性及び／又は光硬化性も必要な硬化物を得るために、光透過性に優れた含フッ素組成物が望まれていた。

特許第２９９０６４６号公報特開２０１１−２０１９４０号公報特表２０１１−５１１７６８号公報特開２０１０−４７６４６号公報

従って、本発明は、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に光透過性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物、及び該組成物を硬化して得られるゴム物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ベースポリマーのアルケニル基を有する含フッ素ポリマーとして、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）で表される、ポリマー末端構造に、アミド基−芳香環結合を有さない、特定のポリマー末端構造を有する数平均分子量１，０００〜１００，０００の含フッ素ポリマーを用いることにより、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に光透過性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物が得られることを知見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記含フッ素硬化性組成物及びゴム物品を提供するものである。
〔１〕
（ａ）下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５となる量、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有する含フッ素硬化性組成物。

〔２〕
一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｒ³がトリメチレン基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が水素原子である〔１〕に記載の含フッ素硬化性組成物。

〔３〕
更に（ｄ）シリカ系充填剤：（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有する〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素硬化性組成物。

〔４〕
上記一般式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル基が、下記式（２）

（式（２）中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは２０〜６００の整数である。）
で表される構造を有する基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
〔５〕
上記一般式（１）において、Ｒｆの２価のパーフルオロポリエーテル基が、下記式（３）〜（５）

（式（３）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

（式（４）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

（式（５）中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）
で表される構造からなる群から選ばれる構造を有する基である〔４〕記載の含フッ素硬化性組成物。

〔６〕
上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。

〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物の硬化物からなるゴム物品。

本発明によれば、低粘度で成形しやすく、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び機械的強度に優れ、特に光透過性に優れた硬化物を与える含フッ素硬化性組成物を提供することができる。また、上記組成物を硬化させて得られるゴム物品は、自動車や化学機器、化学プラント等のゴム部材、アルカリ洗浄液用容器のシール材、光半導体封止剤として有用であり、さらに硬化に高温での加熱を必要としない、光硬化性組成物としても利用可能である。

合成例１で調製したアミノ基含有ビニルシランの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。合成例２で調製した含フッ素ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、
（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、下記一般式（１）で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の含フッ素ポリマー、
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
を含有するものである。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、数平均分子量１，０００〜１００，０００の含フッ素ポリマーであって、下記一般式（１）で表される１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するものである。

（式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。）

上記一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ビニル基又は１〜４のアルキル基、即ち、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれる基であり、好ましくはビニル基又はメチル基である。

上記一般式（１）において、Ｒ³は炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基（例えば、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等）である。炭素数が前記下限値未満のものは合成が困難であり、一方で炭素数が前記上限値を超えるものは酸化され易くなるため耐熱性に劣る。好ましくは、Ｒ³はプロピレン基、特にはトリメチレン基である。

上記一般式（１）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、又はフッ素置換されていてよい炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、トリフロロメチル基など）である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、上記一般式（１）の含フッ素ポリマーの製造が容易になるため、水素原子が好ましい。

上記一般式（１）におけるＲｆのパーフルオロアルキレン基としては、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜６程度の直鎖状又は分岐状の２価のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。
また、上記２価のパーフルオロポリエーテル基は、下記式

（式中、ｇは１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位（パーフルオロオキシアルキレン単位）を多数含む、例えば下記式（２）で表されるもの等が挙げられる。なお、この２価のパーフルオロポリエーテル基を構成する繰り返し単位（パーフルオロオキシアルキレン単位）同士は、通常、直鎖状に連結しているものであるが、各繰り返し単位（パーフルオロオキシアルキレン単位）自体は直鎖状であっても分岐鎖状（例えば、-CF（CF₃）CF₂O-等）であってもよい。

（式（２）中、ｇは１〜６の整数であり、ｈは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）

上記一般式

で表される繰り返し単位としては、例えば下記式で表される単位等が挙げられる。

これらの中では、特に下記式で表される単位が好適である。

なお、Ｒｆで示される２価のパーフルオロポリエーテル基は、これらの繰り返し単位の１種で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。

また、該２価のパーフルオロポリエーテル基は、パーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し構造とパーフルオロアルキレン基との組み合わせであってもよく、例えば、下記式（３）〜（５）で表される構造からなる群から選ばれる構造を有することが好ましい。

（式（４）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式（５）中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

上記一般式（１）におけるＲｆの具体例（式（６）〜（１４））を以下に示す。

（式（８）中、ｐ１，ｑ１及びｒ１は、それぞれｐ１≧０、ｑ１≧０、０≦ｐ１＋ｑ１≦２００、特に２≦ｐ１＋ｑ１≦１５０、及び０≦ｒ１≦６を満たす整数である。）

（式（９）、（１０）中、ｐ２及びｑ２は、それぞれ１≦ｐ２≦１００、１≦ｑ２≦１００、２≦ｐ２＋ｑ２≦２００を満たす整数である。）

（式（１１）〜（１４）中、ｖ１、ｖ２、ｗ１、ｚ１は、それぞれ２≦ｖ１≦２００、１≦ｖ２≦１００、１≦ｗ１≦１００、２≦ｖ２＋ｗ１≦２００、１≦ｚ１≦２００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

上記一般式（１）の含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００であり、特に３，０００〜３０，０００であるものが好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができない。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、他成分との相溶性に問題を生じるため好ましくない。
なお、本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定は、以下のような条件で行った。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）

（ａ）成分の含フッ素ポリマーとして、具体的には、下記に示すもの（式（１５）〜（２０））が例示できるが、本発明は、これらに限定されない。

（式（１５）〜（１７）中、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０を除く。）

（式（１８）〜（２０）中、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

本発明の一般式（１）で表される含フッ素ポリマーは、例えば下記に示す工程により製造することができる。

第１工程では、末端がハロゲン原子で置換されたアルキル基とケイ素原子上にハロゲン原子とを有するハロゲン化シラン、例えば３−クロロプロピルジメチルクロロシランに、ビニル基を有するグリニャール試薬、例えばビニルマグネシウムクロリドを反応させて、ケイ素原子上にビニル基を導入することにより、３−クロロプロピルジメチルビニルシラン等のハロゲン化アルキルビニルシランとする。ハロゲン化シランとして、３−クロロプロピルジメチルクロロシランの代わりに、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン又は３−クロロプロピルトリクロロシランを用いると、それぞれ３−クロロプロピルメチルジビニルシラン又は３−クロロプロピルトリビニルシランが得られる。反応は、ビニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液にハロゲン化シランを滴下して行うことが好ましい。反応温度は２０〜７５℃程度でよい。反応は発熱を伴うので、温度が上がりすぎる場合には冷却を行いながら反応させる。滴下終了後、さらに３０分〜１０時間撹拌を行い反応終了とする。反応終了後は希塩酸にて反応で生成したマグネシウム塩を溶解し、有機層を回収して精製することにより目的物の中間体であるクロロアルキルビニルシラン等のハロゲン化アルキルビニルシランが得られる。

第２工程では、第１工程で得られたビニルシラン、例えば３−クロロプロピルジメチルビニルシランに、水素原子がフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換された、又は無置換のシクロヘキシルアミン、例えばシクロヘキシルアミンを反応させることで、目的物の中間体であるアミノ基含有ビニルシランが得られる。シクロヘキシルアミンの炭素原子上の置換基は、可視領域から近紫外域の光を吸収しない基であればよい。シクロヘキシルアミンが置換基を有する場合、反応で得られる有機ケイ素化合物の沸点が高く、精製の効率が低下するため、無置換のシクロヘキシルアミンが好ましい。反応は、水素原子が置換された、又は無置換のシクロヘキシルアミンと３−クロロプロピルジメチルビニルシランを混合し、７０〜１５０℃の温度で１〜２０時間加熱することで行う。反応終了後、塩酸塩を取り除きさらに精製することにより目的物の中間体であるアミノ基含有ビニルシランが得られる。

第３工程では、第２工程で得られたアミノ基含有ビニルシランと、下記一般式（６）で表される化合物を反応させることで、上記一般式（１）で表される含フッ素ポリマーが得られる。

（式（２１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｘはフッ素、塩素等のハロゲン、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）

上記一般式（２１）で表されるパーフルオロジカルボニル化合物のカルボニル基当量に対して、１．０〜１．２モル当量のアミノ基含有ビニルシランを上記カルボニル化合物に加えて３０分から３時間撹拌することにより、上記一般式（１）で表される含フッ素ポリマーが生成する。

Ｘがハロゲンである場合、反応温度は２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３５〜６０℃であり、さらに好ましくは３５〜４５℃である。パーフルオロジハロゲン化物とアミノ基含有ビニルシランの相溶性を高めるため、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等の溶媒を加えてもよい。上記反応終了後、１．２モル当量以上の炭酸カルシウムを加えて１００〜１５０℃に加熱し、ハロゲン化カルシウムとしてハロゲン化物イオンを除く。次いで固形物を濾過して取り除き、未反応のアミノ基含有ビニルシランや溶媒を除いて精製することで、目的物である一般式（１）で表される含フッ素ポリマーが得られる。

Ｘがアルコキシ基である場合、反応温度は１００〜２００℃の範囲であり、好ましくは１００〜１５０℃であり、さらに好ましくは１２０〜１５０℃である。パーフルオロジハロゲン化物とアミノ基含有ビニルシランの相溶性を高めるため、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等の溶媒を加えてもよい。上記反応終了後、１．２モル当量以上の炭酸カルシウムを加えて１００〜１５０℃に加熱し、ハロゲン化カルシウムとしてハロゲン化物イオンを除く。次いで固形物を濾過して取り除き、未反応のアミノ基含有ビニルシランや溶媒を除いて精製することで、目的物である一般式（１）で表される含フッ素ポリマーが得られる。

（ａ）成分の含フッ素ポリマーは、１種で使用することもできるし、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨで示されるヒドロシリル基）を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物であり、上記（ａ）成分の架橋剤（及び鎖長延長剤）として作用するものである。（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は特に制限されるものではないが、（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等を考慮すると、１分子中に１個以上の１価又は２価の含フッ素有機基（具体的に、１価の含フッ素有機基としては、パーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル基（例えば、片末端がフッ素原子又はパーフルオロアルキル基で封鎖されたパーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し構造など）等、２価の含フッ素有機基としては、２価のパーフルオロアルキレン基、２価のパーフルオロポリエーテル基（例えば、パーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し構造や、パーフルオロオキシアルキレン単位の繰り返し構造とパーフルオロアルキレン基との組み合わせなど）等）を有し、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物（例えば、直鎖状、分岐状、環状構造等のシロキサン、シルアルキレン、シルフェニレン、シラン化合物等）が好ましい。

上記１価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。

（式（２２）中、ａは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

（式（２３）〜（２８）中、ｋは１〜６の整数であり、ｎ及びｍは、それぞれ０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００、かつ０≦ｍ＋ｎ≦１００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

また、上記２価の含フッ素有機基としては、下記式で表される基を例示することができる。

（式（２９）、（３０）中、ｇは１〜１０、好ましくは２〜８の整数である。）

（式（３１）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｐ，ｑ及びｒは、それぞれｐ≧０、ｑ≧０、０≦ｐ＋ｑ≦６００、特に２≦ｐ＋ｑ≦２００、及び０≦ｒ≦６を満たす整数である。但し、ｒ＝ｐ＝ｑ＝０を除く。）

（式（３２）中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｖ及びｗは、それぞれ０≦ｖ≦３００、０≦ｗ≦３００、及び１≦ｖ＋ｗ≦６００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）

（式（３３）中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

上記１価又は２価の含フッ素有機基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と２価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいは、これらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよい。上記２価の連結基は、例えば炭素数２〜１２、特に２〜１０のものが好ましく、具体的には下記式で表される基等が挙げられる。なお、下記式中、Ｐｈ及びＰｈ’はフェニル基、ｃＨｘはシクロヘキシル基である。

なお、光透過性が損なわれるため、上記２価の連結基として、アミド基−芳香環結合を含まないことが望ましい。

また、この（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物における上記１価又は２価の含フッ素有機基以外のケイ素原子に結合した１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。

（ｂ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐状又は環状でもよく、更に三次元網状構造であってもよい。なお、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。

このような含フッ素有機ケイ素化合物としては、例えば下記式で表される、シロキサン構造及び／又はシルアルキレン構造等を有する有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

（ｂ）成分の配合量は、通常、（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨ基）の合計のモル比が、０．４〜５となる量であり、好ましくは０．８〜３となる量である。（ｂ）成分中のヒドロシリル基の量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足し、多すぎても同様に硬化物の強度が不足する。また、この（ｂ）成分は１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物等が好ましく使用される。本発明では、比較的入手しやすい白金又は白金化合物を用いることが好ましい。

白金化合物として、具体的には、塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。

これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地から、又は良好な硬化物を得るためには組成物全量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ程度の範囲とするのがよい。

本発明では、任意成分として、必要に応じて、次のものを用いることができる。
［（ｄ）成分］
本発明では、さらに（ｄ）成分として、シリカ系充填剤を用いることができる。シリカ系充填剤としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカ、一旦溶融してから球粒状に成形した溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ（沈降性シリカ）、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ（ヒュームドシリカ又は煙霧質シリカ）等が挙げられる。これらのうち、機械的強度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇのシリカ系充填剤が好適に用いられる。なお、湿式シリカ、乾式シリカがこれに該当するが、吸着水分が少ない乾式シリカが好適である。ポリマー成分との濡れ性を考慮すると、シリカ系充填剤の表面が疎水化処理されたものが更に好ましい。シリカ系充填剤表面の疎水化処理が施されていないと、十分な機械的強度が得られなかったり、組成物の粘度が異常に高くなったりする等の弊害が生じるおそれがある。

（ｄ）成分を使用する場合の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１〜４０質量部とすることが好ましい。１質量部未満ではフィラーの補強性効果が十分に得られない場合があり、１００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、作業性を損なう場合がある。

［その他の成分］
本発明の組成物には、上記した（ａ）〜（ｃ）成分及び任意成分である（ｄ）成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、１価のパーフルオロアルキル基又は１価のパーフルオロオキシアルキル基を有するクロロシランとアセチレン性アルコールとの反応物、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、トリアリルイソシアヌレート、ポリビニルシロキサン、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又は全てがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これらの任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で任意とすることができる。

［使用方法］
本発明の組成物は、用途に応じて上記（ａ）〜（ｃ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、例えば上記（ａ）、（ｃ）成分を一方の組成物とし、（ａ）、（ｂ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。

また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ₄Ｆ₁₀、Ｃ₈Ｆ₁₈、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤等が挙げられる。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、従来の含フッ素硬化性組成物と同様、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、（ｃ）成分として光により活性化するヒドロシリル化触媒を用いることにより光硬化させることもできる。これらのような硬化により、優れた特性を有するゴム物品を得ることができる。

本発明の含フッ素硬化性組成物は、従来の直鎖状含フッ素ポリマーをベースポリマー（主剤）とした硬化性組成物と同様に、耐溶剤性、耐薬品性、耐酸性、耐アミン性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性にも優れており、種々の用途に利用することができる。例えば、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいは、オイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材として、あるいは、圧力センサーの保護材、防振を目的とする材料に好適に使用できる。また、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等のシール材、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のシール材、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブ、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキン等）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントとしても好適に使用できる。更に、テント膜材料、シーラント、成形部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、積層ゴム布、航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用Ｏ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品、アルカリ洗浄液用容器のシール材、光半導体素子の封止剤等に有用である。

また、本発明の含フッ素硬化性組成物は、従来の含フッ素硬化性組成物に比べ紫外から可視領域にかけての光透過性に優れるため、適切なヒドロシリル化触媒の使用により、上記の各部材の成形に加熱硬化を必要としない、光硬化性組成物として使用可能であり、耐熱性に乏しい部材にも適用が容易である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

［合成例１］
２Ｌフラスコ中のビニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）８００ｍＬに、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン１７５ｇを３０分かけて滴下した。滴下中、フラスコ内部は６５℃まで昇温した。滴下終了後、４時間撹拌を続けて反応終了とした。フラスコ内容物を希塩酸中に投入して分液し、水洗を２回行った後有機層を回収した。これを蒸留し、上記第１工程の生成物である３−クロロプロピルジメチルビニルシラン１２３ｇを得た。３−クロロプロピルジメチルビニルシランの沸点は４０ｍｍＨｇにおいて８０℃であった。

別途、３００ｍＬフラスコにシクロヘキシルアミンを仕込み、内部温度を１３０℃に加熱した。そこに上記中間体、３−クロロプロピルジメチルビニルシラン５０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、内部温度１３０〜１３５℃にて約６時間撹拌し、反応終了とした。反応終了後には白色の固形物が析出した。反応混合物を２７℃まで冷却し、水酸化ナトリウムの３０％水溶液２００ｇを加えた。約３時間撹拌後、分液して有機層を回収し、蒸留することで沸点が１２５〜１３０℃／３ｍｍＨｇの無色透明の留分３６ｇを得た。留分を¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式（３４）で表されるアミノ基含有ビニルシランであることがわかった。図１に、アミノ基含有ビニルシランの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０−０．１（−ＳｉＣＨ₃）６Ｈ
δ０．５−０．６（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）２Ｈ
δ０．９−１．３（−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＣＨ₂）（ａｘｉａｌ）５Ｈ
δ１．４−１．５（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）２Ｈ
δ１．５−１．９（−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＣＨ₂）（ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ）６Ｈ
δ２．３−２．４（−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＣＨ₂）１Ｈ
δ２．５−２．６（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）２Ｈ
δ５．６−６．２（−ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂）３Ｈ

［合成例２］
下記式（３５）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝３５）
で表されるパーフルオロポリエーテル１００ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇを２００ｍＬフラスコに仕込み、合成例１にて得られたアミノ基含有ビニルシラン７．５ｇ、トリエチルアミン３．４ｇ、及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下中、フラスコ内部は４５℃まで昇温した。滴下終了後３０分撹拌して反応終了とし、炭酸カルシウム４．０ｇを加えて１００℃に加熱して４時間撹拌した。次いで、窒素バブリングを行いながら１４０℃／２ｍｍＨｇで揮発分を除いた。冷却後、パーフルオロヘキサン１００ｇと合成ケイ酸アルミニウムの粉末１．５ｇを加えて撹拌し、濾過により固形物を除き、パーフルオロヘキサンを留去することで、下記式（３６）で表される含フッ素ポリマー９５ｇを得た。図２に、含フッ素ポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝３５）

¹Ｈ−ＮＭＲにて上記含フッ素ポリマーのビニル価を測定したところ、２．８６×１０^-4ｍｏｌ／ｇであった。

¹Ｈ−ＮＭＲ
δ０．０−０．１（−ＳｉＣＨ₃）６Ｈ
δ０．４−０．６（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）２Ｈ
δ０．９−２．３（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＣＨ₂）１２Ｈ
δ３．０−３．６（−ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）２Ｈ
δ３．８−４．２（−Ｎ−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＣＨ₂）１Ｈ
δ５．５−６．２（−ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂）３Ｈ

［合成例３］
下記式（３７）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるパーフルオロポリエーテル１００ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇを２００ｍＬフラスコに仕込み、合成１にて得られたアミノ基含有ビニルシラン３．１ｇ、トリエチルアミン１．４ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下中、フラスコ内部は３５℃まで昇温した。滴下終了後１時間撹拌して反応終了とし、炭酸カルシウム１．６ｇを加えて１００℃に加熱して４時間撹拌した。次いで、窒素バブリングを行いながら１４０℃／２ｍｍＨｇで揮発分を除いた。冷却後、パーフルオロヘキサン１００ｇと合成ケイ酸アルミニウムの粉末１．５ｇを加えて撹拌し、濾過により固形物を除き、パーフルオロヘキサンを留去することで、下記式（３８）で表される含フッ素ポリマー１００ｇを得た。

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）

¹Ｈ−ＮＭＲにて上記含フッ素ポリマーのビニル価を測定したところ、１．２０×１０^-4ｍｏｌ／ｇであった。

［合成例４］
下記式（３９）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるパーフルオロポリエーテル１００ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇを２００ｍＬフラスコに仕込み、合成にて得られたアミノ基含有ビニルシラン３．１ｇ、トリエチルアミン１．４ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１０ｇを加え、１５０℃で２時間撹拌した。次いで、窒素バブリングを行いながら１４０℃／２ｍｍＨｇで揮発分を除いた。冷却後、パーフルオロヘキサン１００ｇと合成ケイ酸アルミニウムの粉末１．５ｇを加えて撹拌し、濾過により固形物を除き、パーフルオロヘキサンを留去することで、上記式（３８）で表される含フッ素ポリマー９６ｇを得た。

［実施例１］
上記合成例３で得られた、下記式（３８）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１２０モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，９００）１００質量部、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（４０）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．４質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．３質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して以下の測定を行った。

硬化物の初期ゴム物性：
上記組成物を１５０℃、１０分のプレス架橋（一次架橋）及び１５０℃、１時間のオーブン架橋（二次架橋）を行って硬化シート（１７０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。得られた硬化シートの下記耐熱性試験前の初期物性（硬さ、引張強さ、切断時伸び）（初期値）をＪＩＳＫ６２５３−３：２０１２、及びＪＩＳＫ６２５１：２０１０に準拠して測定した。

耐熱性：
上記硬化シートを１５０℃の温度条件下、１，０００時間保存した後、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。１５０℃、１，０００時間保存後の測定値の、初期値からの変化量を算出することによって、硬さ変化量（ポイント）、引張強さ変化量（％）、切断時伸び変化量（％）を決定した。
なお、硬化物のゴム物性の測定結果及び耐熱性の測定結果は表１に示した。

［比較例１］
下記式（４１）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１２１モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（４０）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．４質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．３質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により硬化物のゴム物性、耐熱性の測定を行った。

［比較例２］
下記式（４２）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝９０）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０１１９モル／１００ｇ、数平均分子量＝１５，８００）１００質量部、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル（株）製、ジクロロジメチルシランで表面が疎水化処理された乾式シリカ）２０質量部をプラネタリーミキサーにより、１２０℃で１時間混合した。その後、３本ロールミル処理を施した。得られた混合物１２０質量部中１００質量部に、下記式（４０）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物２．４質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．２質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．３質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により硬化物のゴム物性、耐熱性の測定の測定を行った。

［実施例２］
上記合成例２で得られた、下記式（３６）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝３５）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０２８６モル／１００ｇ、数平均分子量＝６，５００）１００質量部に、下記式（４０）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物６．９質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．４質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．５質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して以下の測定を行った。

光透過性：
上記組成物を２枚のガラス板で作られた厚さ２ｍｍの隙間に流し込み、１５０℃、１時間のオーブン架橋を行って硬化シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を作製した。得られた硬化シートの透明性を、（株）島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００を用いて測定した。測定結果を表２に示した。

［比較例３］
下記式（４３）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝３５）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０３０２モル／１００ｇ、数平均分子量＝６，５００）１００質量部に、下記式（４０）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物７．３質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．４質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．６質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により光透過性の測定を行った。

［比較例４］
下記式（４４）

（ｐ’＋ｑ’の平均値＝３５）
で表されるポリマー（ビニル基量０．０２７６モル／１００ｇ、数平均分子量＝６，５００）１００質量部に、下記式（４０）

で表される含フッ素有機ケイ素化合物６．６質量部（ＳｉＨ基／ビニル基＝１．２モル／モル）、塩化白金酸をＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂ＯＳｉＭｅ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．４質量部及び１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサンの６０質量％トルエン溶液０．５質量部を混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。この組成物を使用して、上述した方法により光透過性の測定を行った。

本発明の含フッ素硬化性組成物のベースポリマーである含フッ素ポリマーは、耐熱性の良好なフェニル基を有さず、代わりにシクロヘキシル基を有するが、表１の結果から明らかなように、実施例１の硬化物は、比較例１及び２の硬化物と同等の耐熱性を有していた。実施例１で用いた含フッ素ポリマーは、比較例１及び２で用いた従来の含フッ素ポリマーと同等の耐熱性を有すことがわかる。

表２から明らかなように、実施例２の、芳香族−アミド結合を有さないベースポリマーを用いた硬化物は、従来の比較例３及び４の、芳香族−アミド結合を有するベースポリマーを用いた硬化物に比べ、可視光から紫外域にかけて光透過性に優れていた。

以上の結果から、本発明の含フッ素硬化性組成物から、従来の含フッ素硬化性組成物から得られる硬化物と同等の耐熱性を有しながら、且つ可視光から紫外域にかけて光透過性に優れた硬化物が得られることが明らかとなった。

したがって、本発明の含フッ素硬化性組成物は、従来の含フッ素硬化性組成物の用途にも利用可能であるが、可視光におけるより優れた光透過性を有する、光半導体封止剤等にも利用可能である。また、紫外域における優れた光透過性を有するため、成形に高温での加熱硬化を必要としない、光硬化性組成物として、耐熱性の乏しい部材への適用が容易である。

Claims

（ａ）下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基又は下記式（５）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）

（式（５）中、ｚは１≦ｚ≦６００の整数である。）

（式（８）中、ｐ１，ｑ１及びｒ１は、それぞれｐ１≧０、ｑ１≧０、２≦ｐ１＋ｑ１≦ ２００、及び０≦ｒ１≦６を満たす整数である。）

（式（９）、（１０）中、ｐ２及びｑ２は、それぞれ１≦ｐ２≦１００、１≦ｑ２≦１００、２≦ｐ２＋ｑ２≦２００を満たす整数である。）

（式（１１）中、ｖ１は、２≦ｖ１≦２００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
で表される構造からなる群から選ばれる２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の含フッ素ポリマー
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５となる量、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有する含フッ素硬化性組成物。
一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｒ³がトリメチレン基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が水素原子である請求項１記載の含フッ素硬化性組成物。
更に（ｄ）シリカ系充填剤：（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有する請求項１又は２記載の含フッ素硬化性組成物。
上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物である請求項１乃至３のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項１乃至４のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物の硬化物からなるゴム物品。
（ａ）下記一般式（１）

（式（１）中、Ｒｆは下記式（１２）及び（１３）

（式（１２）、（１３）中、ｖ２、ｗ１は、それぞれ１≦ｖ２≦１００、１≦ｗ１≦１００、２≦ｖ２＋ｗ１≦２００を満たす整数である。各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。）
で表される構造からなる群から選ばれる２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ ¹ 及びＲ ² はそれぞれ独立に、ビニル基又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ ³ は炭素数３〜６のアルキレン基、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 及びＲ ¹⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、またはフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される数平均分子量１，０００〜１００，０００の含フッ素ポリマー
（ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）のモル比が０．４〜５となる量、及び
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒：触媒量
を含有する含フッ素硬化性組成物。
一般式（１）中、Ｒ ¹ 及びＲ ² がメチル基であり、Ｒ ³ がトリメチレン基であり、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 及びＲ ¹⁴ が水素原子である請求項６記載の含フッ素硬化性組成物。
更に（ｄ）シリカ系充填剤：（ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部を含有する請求項６又は７記載の含フッ素硬化性組成物。
上記（ｂ）成分が、１分子中に１個以上の１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロポリエーテル基、２価のパーフルオロアルキレン基、又は２価のパーフルオロポリエーテル基を有し、かつケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する有機ケイ素化合物である請求項６乃至８のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物。
請求項６乃至９のいずれか１項記載の含フッ素硬化性組成物の硬化物からなるゴム物品。