JP3858970B2 - 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れ、かつ引き裂き強さ及び屈曲疲労特性が改良された硬化物を与え、ダイヤフラム等として好適に利用される硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、シリコーンゴム等の補強のために使用されるヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカ等の表面を疎水化処理したシリカ系充填剤を硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を飛躍的に向上させられることがわかっている。
【0003】
これにより耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができ、殆どの用途においては、これで十分な性能を有している。
【0004】
しかし、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、殆どの用途では性能的に十分であるものの、ダイヤフラム等の成型用途では、引裂強さが高く屈曲疲労特性に優れたものが要求されており、このため引裂強さ及び屈曲疲労特性の改善が課題となっている。
【0005】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、引裂強さ及び屈曲疲労特性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
(A)下記一般式(1)
【化25】
[式中、Xは独立に−CH 2 −、−CH 2 O−又は−Y−NR−CO−(但し、Yは−CH 2 −又は
【化26】
であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、pは独立に0又は1、Lは2〜6の整数、m及びnはそれぞれ0〜200の整数で、m+nは50以上の整数である。]
で表される分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する平均分子量が8,000以上の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
100重量部
(B)比表面積が50m2/g以上、かつビニル基量が1×10-3〜2×10-2モル/100gである表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤 10〜40重量部
(C)1分子中に1個以上の1価のパーフルオロオキシアルキル基、1価のパーフルオロアルキル基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基又は2価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を2個有する有機ケイ素化合物 (A)成分中のアルケニル基1モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を0.1〜0.4モル供給する量
(D)1分子中に1個以上の1価のパーフルオロオキシアルキル基、1価のパーフルオロアルキル基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基又は2価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物 (A)成分中のアルケニル基1モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を0.5〜5モル供給する量
(E)ヒドロシリル化反応触媒 組成物全量に対して白金族金属換算で0.1〜1,0
00ppm(重量)
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、ゴム組成物中に架橋密度の高い部分と低い部分を形成することで引裂強さ及び屈曲疲労特性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【0007】
従って、本発明は、上記(A)〜(E)成分を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【0008】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、平均分子量が8,000以上で、分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、かつ主鎖中に2価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、組成物のベースポリマーとして使用される。
【0009】
この直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数2〜8のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にCH2=CH−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、2価の連結基、例えば、−CH2−、−CH2O−又は−Y−NR−CO−(但し、Yは−CH2−又は
【化3】
(o,m又はp位)
であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)等を介して結合していてもよい。
【0010】
直鎖状フルオロポリエーテル化合物におけるパーフルオロアルキルエーテル構造としては、例えば、下記一般式
−(Rf−O)q−
(式中、Rfは、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基であり、qは1〜500、好ましくは2〜400、より好ましくは10〜200の整数である。)
で示されるものが挙げられる。
【0011】
前記−(Rf−O)−で示される繰り返し単位としては、例えば、
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−
−CF(CF3)CF2O−
−CF2CF2CF2CF2O−
−CF2CF2CF2CF2CF2CF2O−
−C(CF3)2O−
等が挙げられ、中でも好ましいのは、
−CF2O−
−CF2CF2O−
−CF2CF2CF2O−及び
−CF(CF3)CF2O−
である。
【0012】
前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの−(Rf−O)−で示される繰り返し単位の1種が単独で又は2種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【0013】
(A)成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の代表例としては、下記一般式(1)
【化4】
[式中、Xは独立に−CH2−、−CH2O−又は−Y−NR−CO−(但し、Yは−CH2−又は
【化5】
(o,m又はp位)
であり、Rは水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。)であり、pは独立に0又は1、Lは2〜6の整数、m及びnはそれぞれ0〜200の整数で、m+nは50以上の整数である。]
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物が挙げられる。
m+nが50より小さい場合は、後述する(C)成分による鎖長延長効果が十分に得られず、引裂強さ及び屈曲疲労特性の低下が生じる。
【0014】
(B)比表面積が50m 2 /g以上、かつビニル基量が1×10 -3 〜2×10 -2 モル/100gである表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤
(B)成分は、フルオロポリエーテル組成物の補強及び引裂強さ及び屈曲疲労特性向上のために使用されるもので、このシリカ系充填剤としては、ヒュームドシリカと呼はれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカのいずれでもよく、機械的特性を向上させるため比表面積が少なくとも50m2/g以上、好ましくは100〜300m2/gである粒子状のものとする必要がある。
【0015】
また、上記(B)成分は引裂強さ及び屈曲疲労特性向上のため、表面のケイ素原子に結合した水酸基を加水分解性基を有するモノマー又はその部分加水分解性反応物からなる有機ケイ素化合物で処理することで、上記シリカ表面をCH2CH−Si−基(ビニル基)で覆うことができる表面処理剤を使用して処理したシリカ微粉末を用いることが必要である。
【0016】
この表面をCH2CH−Si−基(ビニル基)で覆うことができる表面処理剤を使用してシリカ表面を処理したシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものがよく、通常処理方法としては一般周知の技術を採用することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練り装置に、或いは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理され、場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【0017】
処理剤としては、ビニル基及び加水分解性基を有するケイ素化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的にはビニルジメチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン及び1,3−ジビニルテトラメチルシラザン、1,3−ジメチルテトラビニルシラザン等のシラザン化合物等が挙げられる。
【0018】
上記処理シリカのビニル基量は、機械的特性を損なわず、良好な引裂強さ及び屈曲疲労特性を得るために1×10-3〜2×10-2モル/100g、好ましくは2×10-3〜5×10-3モル/100gであることが必要である。1×10-3モル/100gより小さい場合、引裂強さ及び屈曲疲労特性向上の効果が認められず、また2×10-2モル/100gより大きい場合、強度及び伸びが低下し著しく機械的特性が低下する。
【0019】
更に、上記(B)成分は組成物混合後、経時によって凝集からくる増粘を抑制し成形性を向上させるためシリカ表面のケイ素原子に結合した水酸基をオルガノクロロシラン、シラザン化合物、環状シラザン化合物及び低重合度ジメチルポリシロキサン等の処理剤で疎水化処理したものを使用する必要がある。
【0020】
表面処理されるシリカの種類に特に限定はないが、表面を(CH3)n−Si−基(nは1〜3の整数)で覆うことができる表面処理剤を使用してシリカ表面を疎水化処理したシリカ微粉末を用いることが好ましい。
【0021】
処理方法に関しては、上記シリカ表面をCH2CH−Si−基(ビニル基)で覆うことができる表面処理剤と同様の方法で処理することが好ましく、単独もしくはCH2CH−Si−基(ビニル基)で覆うことができる表面処理剤と共に処理してもよい。
【0022】
このシリカ系充填剤の配合量は、(A)成分100重量部に対して10〜40重量部であって、より好ましくは15〜30重量部である。(A)成分100重量部に対して10重量部未満では少なすぎて機械的特性の向上が認められず、また40重量部より多くすると粘度の上昇が大きく、配合が難しい。
【0023】
(C)分子中にケイ素原子に結合した水素原子を2個有する有機ケイ素化合物
(C)成分の有機ケイ素化合物は、上記(A)成分の鎖長延長剤として作用し、伸び及び引張強さ等の機械的特性の向上をもたらす。更に(B)成分と(C)成分の組み合わせにより架橋密度が高い部分と低い部分を形成し、引裂強さ及び屈曲疲労特性を向上させる。この(C)成分の有機ケイ素化合物は、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基(SiH基)を2個有するものであれば特に制限されるものではないが、(A)成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性を考慮すると、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロオキシアルキル基、1価のパーフルオロアルキル基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基又は2価のパーフルオロアルキレン基を有するものが好ましい。
【0024】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で表されるものを挙げることができる。
<1価のパーフルオロアルキル基>
CmF2m+1−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
<2価のパーフルオロアルキレン基>
−CmF2m−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
<1価のパーフルオロオキシアルキル基>
【化6】
(但し、nは1〜5の整数である。)
<2価のパーフルオロオキシアルキレン基>
【化7】
(但し、mは1〜50の整数、nは1〜50の整数で、かつm+nは2〜100を満足する。)
−(CF2O)m−(CF2CF2O)n−CF2−
(但し、m及びnはそれぞれ1〜50の整数である。)
【0025】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2−
−CH2CH2CH2−NH−CO−
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Phはフェニル基である。)
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素原子数2〜12のものが挙げられる。
【0026】
また、この(C)成分の有機ケイ素化合物における1価又は2価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する1価の有機基以外のケイ素原子に結合した1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数1〜20の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【0027】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。下記式ではMeはメチル基を示す。なおこれらの化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0028】
【化8】
(但し、mは1〜20、平均10の整数、nは1〜10、平均6の整数である。)
【0029】
上記(C)成分の配合量は、鎖長延長剤として作用し、引裂強さ及び屈曲疲労特性を向上させるため、(A)成分に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基1モルに対して(C)成分のヒドロシリル基、即ちSiH基を0.1〜0.4モル、より好ましくは0.2〜0.3モル供給する量にする必要がある。0.1モル未満では十分な鎖長延長効果が得られず、引裂強さ及び屈曲疲労特性が向上せず、また0.4モルを超える場合には、鎖長延長が優先して架橋剤による硬化が不十分となり、著しく機械的特性が低下する。
【0030】
(D)分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物
(D)成分の有機ケイ素化合物は、上記(A)成分の架橋剤として作用する。この(D)成分の有機ケイ素化合物は、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子、即ちヒドロシリル基(SiH基)を3個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、(A)成分との相溶性、分散性及び硬化後の均一性を考慮すると、1分子中に1個以上の1価のパーフルオロオキシアルキル基、1価のパーフルオロアルキル基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基又は2価のパーフルオロアルキレン基を有するものが好ましい。
【0031】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基及びパーフルオロアルキレン基としては特に下記一般式で表されるものを挙げることができる。
<1価のパーフルオロアルキル基>
CmF2m+1−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
<2価のパーフルオロアルキレン基>
−CmF2m−
(但し、mは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
<1価のパーフルオロオキシアルキル基>
【化9】
(但し、nは1〜5の整数である。)
<2価のパーフルオロオキシアルキレン基>
【化10】
(但し、mは1〜50の整数、nは1〜50の整数で、かつm+nは2〜100を満足する。)
−(CF2O)m−(CF2CF2O)n−CF2−
(但し、m及びnはそれぞれ1〜50の整数である。)
【0032】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基及びそれらの組み合わせ、或いはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−CH2CH2−
−CH2CH2CH2−
−CH2CH2CH2OCH2−
−CH2CH2CH2−NH−CO−
−CH2CH2CH2−N(Ph)−CO−(但し、Phはフェニル基である。)
−CH2CH2CH2−N(CH3)−CO−
−CH2CH2CH2−O−CO−
等の炭素原子数2〜12のものが挙げられる。
【0033】
また、この(D)成分の有機ケイ素化合物における1価又は2価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する1価の有機基以外のケイ素原子に結合した1価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数1〜20の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【0034】
(D)成分の有機ケイ素化合物としては、環状、鎖状、三次元網状及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。この有機ケイ素化合物のケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常2〜60、好ましくは3〜30程度である。
【0035】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。下記式でMeはメチル基、Phはフェニル基を示す。なお、これらの化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0036】
【化11】
(但し、mは1〜20、平均10の整数、nは1〜10、平均6の整数である。)
【0037】
【化12】
【0038】
【化13】
【0039】
【化14】
(但し、Sは
【0040】
【化15】
を表し、またnは1〜30の整数、mは1〜30の整数で、かつn+mは2〜60、平均2〜50を満足する。)
【0041】
【化16】
(但し、Sは
【化17】
を表し、またnは1〜30の整数、mは1〜30の整数で、かつn+mは2〜60、平均2〜50を満足する。)
【0042】
【化18】
(但し、nは2〜60、平均3〜50の整数を表す。)
【0043】
【化19】
(但し、nは2〜60、平均3〜50の整数を表す。)
【0044】
【化20】
(但し、nは2〜60、平均3〜50の整数を表す。)
【0045】
上記(D)成分の配合量は、(A)成分を硬化させる有効量であればよく、通常、組成物全系、特に(A)成分に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基1モルに対し(D)成分のヒドロシリル基、即ちSiH基を好ましくは0.5〜5モル、より好ましくは1〜2モル供給する量である。0.5モル未満では架橋度合いが不十分になり、5モルを超えると鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等を悪化させる場合がある。なお、この(D)成分の(A)成分に対する配合量は、通常、(A)成分100重量部に対して0.1〜50重量部の範囲とすることもできる。
【0046】
(E)ヒドロシリル化反応触媒
(E)成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばPt,Rh,Pd等の白金族の金属及びこれら遷移金属の化合物が挙げられる。これらの化合物は一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物が好適に用いられる。
【0047】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸;塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体;塩化白金酸とアルコール又はビニルシロキサンとの錯体;シリカ、アルミナ、カーボン等の担体上に担持された白金を例示することができるが、これらに限定されるものではない。白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系の化合物、例えば、
RhCl(PPh3)3
RhCl(CO)(PPh3)2
RhCl(C2H4)2
Ru3(CO)12
IrCl(CO)(PPh3)2
Pd(PPh3)4
(なお、Phはフェニル基を示す。)
等が挙げられる。
【0048】
これら触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、いわゆる触媒量で所望の硬化速度を得ることができるが、シリカ、アルミナ等の担体上に担持したり溶剤で希釈した形態等をとり、触媒の形態及び希釈比率により触媒量も変わってくることから、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して、白金族金属換算で0.1〜1,000ppm(重量)、特に0.1〜500ppm(重量)程度の範囲とするのが好ましい。
【0049】
その他の成分
本発明の組成物には上記した(A)〜(E)成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を任意成分として配合することができる。このような成分としては、例えば、1−エチル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤;
【化21】
等の分子中にアルコキシ基、エポキシ基及びSiH基を有するオルガノシロキサンなどの接着性付与剤;顔料(例えば、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等)、染料等の着色剤;酸化防止剤等が挙げられる。
【0050】
組成物の構成
本発明の組成物の構成に関しては、用途に応じて前記(A)〜(E)成分の必須成分全てを1つの組成物として取り扱う、いわゆる1液タイプとして構成してもよいし、或いは、例えば前記(A)成分の一部、(B)成分の一部、(C)成分及び(D)成分を一方の組成物とし、(A)成分の残部、(B)成分の残部及び(E)成分を他方の組成物とする、いわゆる2液タイプとして構成し、使用時にこれらを混合するものであってもよい。
【0051】
本発明の組成物は常温で放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温(例えば10〜30℃)〜200℃、5分間〜24時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましい。
【0052】
本発明の組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル、レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、EGR用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用O−リング、インジェクタ用O−リングなどのO−リング類、或いはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、O−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、O−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐摩耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品(O−リング、パッキンなど)、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【0053】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【0054】
[実施例1]
下記式(2)で示されるポリマー(粘度5.5Pa・s、平均分子量16,500、ビニル基量0.012モル/100g)100部に、シリカ系充填剤をジメチルジクロロシラン及びビニルジメチルクロロシランで処理した処理シリカ(比表面積186m2/g、ビニル基量4×10-3モル/100g)を25部の配合比でプラネタリーミキサーにて配合を行った後、1時間混練りを行った。混練り後、170℃で2時間混合熱処理し、3本ロールにて分散処理し、ベースの製造を行った。
【0055】
なお、上記シリカのビニル基量は、処理シリカ充填剤にKOHを添加した後、300℃で熱処理し、その際に生じたエチレンガスをガスクロマトグラフィー装置により定量することで測定した。
【0056】
【化22】
【0057】
更に、このベース125部に対して、塩化白金酸を下記式(3)で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液(白金濃度0.5重量%)0.2部、エチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液を0.4部と下記式(4)で示されるSiH基を2個含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基1モルに対し0.2モルにあたるヒドロシリル基(SiH基)を供給する量である0.77部と下記式(5)で示されるSiH基を含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基1モルに対し1.2モルにあたるヒドロシリル基(SiH基)を供給する量である3.35部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【0058】
【化23】
【0059】
得られた組成物から、150℃で5分間プレスキュアー、更に200℃で4時間オーブンキュアーの条件で、厚さ2mmのシート硬化物を成型し、JIS K6250の方法に準じて引裂強さ(クレセント)等の物理的性質を、またJISK6260の方法に準じて屈曲疲労特性の測定を行った。結果を表1及び2に示す。
【0060】
[比較例1]
ベースのシリカ系充填剤としてジメチルジクロロシランで処理した処理シリカ(比表面積180m2/g、ビニル基量0モル/100g)を使用し、鎖長延長剤である式(4)で示される有機ケイ素化合物を使用せず組成物の配合を行う以外は実施例1と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
更に、得られた組成物から実施例1と同様の方法で物理的性質の測定を行った。結果を表1及び2に示す。
【0061】
[比較例2]
下記式(6)で示されるポリマー(粘度2.1Pa・s、平均分子量6,050、ビニル基量0.031モル/100g)を使用する以外は実施例1と同様の方法でベースの製造を行った。
【0062】
【化24】
【0063】
更に、このベース125部に対して、塩化白金酸を式(3)で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液(白金濃度0.5重量%)0.2部、エチニルシクロヘキサノールの50%トルエン溶液を0.4部と、式(4)で示されるSiH基を2個含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基1モルに対し0.2モルにあたるヒドロシリル基(SiH基)を供給する量である1.98部と、式(5)で示されるSiH基を含有する有機ケイ素化合物をベースポリマー中のビニル基1モルに対し1.2モルにあたるヒドロシリル基(SiH基)を供給する量である8.67部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【0064】
更に、得られた組成物から実施例1と同様の方法で物理的性質の測定を行った。結果を表1及び2に示す。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
*)屈曲回数
【0067】
上記の結果から、鎖長延長剤を使用しない場合(比較例1)及びベースポリマーの平均分子量が8,000以下の場合(比較例2)は、引張強さ、伸び及び引裂強さ等の機械的特性が不十分であり、また屈曲疲労試験においても初期の段階で亀裂が生じやすく、亀裂の成長も早いのに対し、本発明の実施例においては、引張強さ、伸び及び引裂強さ等の機械的特性に優れ、また屈曲疲労試験においても亀裂が生じ難く、また亀裂の成長も遅く、屈曲疲労特性に優れることが分かった。
【0068】
【発明の効果】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物によれば、引裂強さ及び屈曲疲労性に優れた硬化物を与え、ダイヤフラム等として好適に利用することができる。しかも、本発明組成物はフルオロポリエーテル系ゴム固有の耐熱性、撥水性、撥油性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性に優れたものである。
Claims (1)
- (A)下記一般式(1)
で表される分子鎖の両末端にアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する平均分子量が8,000以上の直鎖状フルオロポリエーテル化合物
100重量部
(B)比表面積が50m2/g以上、かつビニル基量が1×10-3〜2×10-2モル/100gである表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤 10〜40重量部
(C)1分子中に1個以上の1価のパーフルオロオキシアルキル基、1価のパーフルオロアルキル基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基又は2価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を2個有する有機ケイ素化合物 (A)成分中のアルケニル基1モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を0.1〜0.4モル供給する量
(D)1分子中に1個以上の1価のパーフルオロオキシアルキル基、1価のパーフルオロアルキル基、2価のパーフルオロオキシアルキレン基又は2価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつ分子中にケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を少なくとも3個有する有機ケイ素化合物 (A)成分中のアルケニル基1モルに対しケイ素原子に
結合した水素原子を0.5〜5モル供給する量
(E)ヒドロシリル化反応触媒 組成物全量に対して白金族金属換算で0.1〜1,0
00ppm(重量)
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
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