TWI699393B - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂薄片、密封結構體及其製造方法、以及電子零件裝置及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物,其含有:第一粒子,其在表面上具有選自由單硫醚基、多硫醚基及硫醇基所組成之群組中的至少一種;及,第二粒子,其在表面上具有不飽和雙鍵;其中,前述第一粒子包含無機材料。
Description
本發明關於一種熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂薄片、密封結構體及其製造方法、以及電子零件裝置及其製造方法。
近年增加的智慧型行動電話、平板個人電腦(tablet PC)等可攜電子機器(portable electronic equipment),已顯著地輕薄短小化和低價化。在如此的可攜電子機器中所使用的電子零件裝置(半導體裝置等),則被要求小型薄型化且低成本化。
為了實現電子零件裝置(半導體裝置等)的小型薄型化和低成本化,已提案有多種新穎的構裝方法。例如:一種構裝方法,其將半導體元件以具有適度的間隔的方式再配置後,使用模製成形裝置將半導體元件以樹脂密封材料(密封樹脂)來進行密封,然後在成為半導體元件外側的密封部分亦設置有外部連接用的端子,該半導體元件是半導體晶圓經單片化製作而成;及,進行藉由該構裝方法所製作之半導體裝置的開發。在該構裝方法中,從不需要封裝基板這點來看,可進行半導體裝置的薄型化,並且利用增加進行再配置的半導體元件的數量,且擴大一次性進行密封的面積,亦可進行低成本化(例如,參照下述專利文獻1~4)。
電子機器中所使用的半導體元件的密封,例如,能夠藉由使用液狀或固體的樹脂密封材料的模造成形來實行,但是在如上述的構裝方法中,需要將少量的樹脂密封材料均勻且大面積地進行供給。然而,液狀的樹脂密封材料黏性高,所以難以將少量的樹脂密封材料均勻且大面積地進行迅速地供給。粉末狀或顆粒狀的固體樹脂密封材料,除了前述的問題之外,有時還有裝置的污染等情況,該裝置的污染是由於樹脂密封材料所產生的揚塵所造成的。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特許第3616615號公報。 專利文獻2:日本特開2001-244372號公報。 專利文獻3:日本特開2001-127095號公報。 專利文獻4:美國專利申請公開第2007/205513號說明書。
[發明所欲解決的問題] 在上述方法的密封步驟中,是在不鏽鋼、聚矽氧、玻璃等載體上,使用能夠暫時固定的膠帶等在載體上支撐電子零件(半導體元件等)。之後,由能夠暫時固定的膠帶等取出電子零件,並且以如同處理基板的方式來使用被密封體,藉此來實行外部連接用的端子的製作。然而,對於樹脂密封材料的硬化物(成形物等),在處理時或密封後的步驟中,會有產生破裂等缺陷的問題,尤其,當硬化物(成形物等)較薄且大面積時,如此的缺陷的發生是顯著的。
有鑑於前述情況,本發明之目的在於提供一種熱硬化性樹脂組成物及其硬化物,該熱硬化性樹脂組成物可獲得不易破裂的硬化物。又,本發明之目的在於提供一種使用前述熱硬化性樹脂組成物而成之樹脂薄片、密封結構體及其製造方法、以及電子零件裝置及其製造方法。 [解決問題的技術手段]
本發明人詳細地研究了硬化物(成形物等)的破裂容易度與填料的填充量之間的關係。其結果,從隨著填料的填充量變多會變得容易破裂這點來看,本發明人推測:在硬化物(成形物等)中,填料彼此不經由樹脂地接觸的部分會成為起點而產生破裂。因此,本發明人認為:利用使填料彼此進行化學性地鍵結,即便是填料彼此不經由樹脂地接觸的部分,亦變成不會產生破裂的起點。本發明人依該見解努力研究的結果,發現藉由下述方法能夠解決前述問題,並且基於該發現進而完成本發明,該方法是:在熱硬化性樹脂組成物中包含無機材料,並且併用第一粒子與第二粒子;該第一粒子在表面上具有選自由單硫醚(monosulfide)基、多硫醚(multisulfide)基及硫醇基所組成之群組中的至少一種;該第二粒子在表面上具有不飽和雙鍵。
本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物,其含有:第一粒子,其在表面上具有選自由單硫醚基、多硫醚基及硫醇基所組成之群組中的至少一種;及,第二粒子,其在表面上具有不飽和雙鍵;其中,前述第一粒子包含無機材料。
根據本發明中的熱硬化性樹脂組成物,能夠獲得一種不易破裂的硬化物(成形物等)。並認為:利用第一粒子的單硫醚基、多硫醚基及硫醇基與第二粒子的不飽和雙鍵進行反應,藉由使第一粒子彼此經由第二粒子化學性地進行鍵結,可抑制硬化物(成形物等)的破裂。根據本發明中的熱硬化性樹脂組成物,能夠抑制被密封體在密封成形後的成形物的破裂。
前述第一粒子,在表面上可以具有源自矽烷偶合劑之結構,該矽烷偶合劑具有選自由單硫醚基、多硫醚基及硫醇基所組成之群組中的至少一種。前述矽烷偶合劑,可以包含雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚,亦可以包含3-巰基丙基三乙氧基矽烷。前述無機材料可以包含二氧化矽,亦可以包含氧化鋁。
前述第二粒子,可以包含具有不飽和雙鍵之樹脂材料。前述樹脂材料,可以是具有下述結構之化合物,該結構源自選自由丁二烯和異戊二烯所組成之群組中的至少一種。
前述第二粒子,包含無機材料,並且該第二粒子在表面上可以具有源自矽烷偶合劑之結構,該矽烷偶合劑具有不飽和雙鍵。
前述第一粒子的含量,以前述第一粒子和前述第二粒子的合計量作為基準計,較佳是50體積%以上。
本發明中的熱硬化性樹脂組成物,較佳是:進一步含有環氧樹脂和硬化劑之態樣;或,進一步含有環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑之態樣。在25℃為液狀的環氧樹脂和在25℃為液狀的硬化劑的合計含量,以前述環氧樹脂和前述硬化劑的合計量作為基準計,較佳是30~80質量%。
作為樹脂密封材料,能夠使用薄膜狀的絕緣材料。薄膜狀的樹脂密封材料,利用調整薄膜厚度,可將少量的樹脂密封材料均勻且大面積地進行供給,並且利用將薄膜狀的樹脂密封材料預先裁切成期望的尺寸,亦可進行迅速的供給。從如此的觀點來看,本發明中的熱硬化性樹脂組成物,可以是薄膜狀。薄膜狀的熱硬化性樹脂組成物的厚度,較佳是10~1000μm,薄膜狀的熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑含量,較佳是0.2~1.5質量%。
本發明提供一種硬化物,其是使用前述熱硬化性樹脂組成物而成。
本發明提供一種樹脂薄片,其具備:支撐體;及,熱硬化性樹脂組成物層,其配置於該支撐體上;其中,前述熱硬化性樹脂組成物層包含前述熱硬化性樹脂組成物。
本發明提供一種密封結構體,其具備:被密封體;及,密封部,其密封該被密封體的至少一部分;其中,前述密封部包含前述熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。本發明提供一種密封結構體的製造方法,其具備形成密封部的步驟,該密封部密封被密封體的至少一部分;其中,前述密封部包含前述熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。
本發明提供一種電子零件裝置的製造方法,其依序包含以下步驟:埋入步驟,其在加熱下藉由將前述熱硬化性樹脂組成物按壓在電子零件上,使前述電子零件的至少一部分埋入前述熱硬化性樹脂組成物中;及,硬化步驟,其使前述熱硬化性樹脂組成物硬化。本發明提供一種電子零件裝置,其具備:電子零件,及,密封部,其密封前述電子零件的至少一部分;其中,前述密封部包含前述熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。本發明中的電子零件裝置及其製造方法中,前述電子零件可以是半導體元件。 [發明的效果]
根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物及其硬化物,該熱硬化性樹脂組成物可獲得不易破裂的硬化物。又,根據本發明,能夠提供一種使用前述熱硬化性樹脂組成物而成之樹脂薄片、密封結構體及其製造方法、以及電子零件裝置及其製造方法。
本發明中的熱硬化性樹脂組成物,能夠適合使用於半導體元件(器件)的密封、配置在印刷線路基板上的電子零件的埋入等。進一步,本發明中的熱硬化性樹脂組成物,能夠適合使用於經預先形成的銅線路等的埋入。又,本發明中的熱硬化性樹脂組成物,不僅適合使用於模造成形,亦能夠適合使用於不需要模具的成形方法(疊層、加壓等)。
根據本發明,能夠提供一種作為密封材料的熱硬化性樹脂組成物的應用。根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物的應用,其用於密封電子零件。根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物的應用,其用於密封半導體元件(器件)。根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物的應用,其用於埋入經預先形成的銅線路等。根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物的應用,其用於埋入配置在印刷線路基板上的電子零件。根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物的應用,其用於模造成形。根據本發明,能夠提供一種熱硬化性樹脂組成物的應用,其用於不需要模具的成形方法(疊層、加壓等)。
以下,詳細地說明用以實施本發明的形態。
再者,本說明書中,使用「~」所表示之數值範圍,是表示將「~」的前後所述之數值分別作為最小值及最大值來包含的範圍。在本說明書中階段性地所述之數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值,可以置換成其他階段的數值範圍的上限值或下限值。在本說明書中所述之數值範圍中,其數值範圍的上限值或下限值,可以置換成實施例中所示之值。又,組成物中各成分的含量,當組成物中相當於各成分的物質存在有複數種時,若無特別說明,則是意指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。
在本說明書中,所謂的「在25℃為液狀的化合物」(例如,在25℃為液狀的熱硬化性樹脂(環氧樹脂等)和在25℃為液狀的硬化劑),是意指:在25℃中的黏度為400Pa‧s以下的化合物,該黏度是以E型黏度計所測定。
〈熱硬化性樹脂組成物和硬化物〉 本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,作為必要成分含有(A)第一粒子(以下,依情況稱為「(A)成分」)與(B)第二粒子(以下,依情況稱為「(B)成分」);其中,該第一粒子包含無機材料,並且在表面上具有選自由單硫醚基(單硫醚鍵)、多硫醚基(多硫醚鍵)及硫醇基(硫醇鍵)所組成之群組中的至少一種;該第二粒子在表面上具有不飽和雙鍵。本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物可以是液狀,亦可以是薄膜狀。本實施形態中的硬化物,是使用本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物而成之硬化物。
本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物(例如,含有環氧樹脂之環氧樹脂組成物),藉由具有前述結構,能夠抑制硬化後(成形後等)的破裂,並且能夠良好地埋入被密封體(半導體元件等的電子零件等)。
使用本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物而成之硬化物(成形物等)的破裂容易度,能夠藉由使用熱硬化性樹脂組成物所製成的樹脂片的彎曲試驗,定量地進行評價。以彎曲試驗所獲得之破壞能(fracture energy)越大,越不易破裂。
能夠抑制硬化後的破裂的理由並不明確,作為原因,本發明人推測是由於下述理由而可抑制硬化後的破裂。亦即,在先前的熱硬化性樹脂組成物中,如第1圖(a)所示,由於硬化時的硬化收縮、在硬化後的處理時的負荷等,會有在填料F與樹脂R之間產生龜裂C的情況。另一方面,在本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物中,如第1圖(b)所示,(A)成分也就是粒子A,藉由經由(B)成分也就是B粒子進行鍵結,而可在樹脂R中形成堅固的交聯結構。藉此,因為可獲得強韌的硬化物,故可抑制由於硬化時的硬化收縮、在硬化後的處理時的負荷等所產生的龜裂。
粒子A與粒子B,會經由單硫醚基、多硫醚基或硫醇基的硫原子進行鍵結。例如,當使用雙(三乙氧基矽基丙基) 四硫醚時,如第2圖(a)所示,在粒子A的表面上會形成包含四硫醚基之結構。然後,在熱硬化時等,如第2圖(b)所示,藉由粒子A的四硫醚基斷裂,並且硫原子與粒子B的不飽和雙鍵進行反應,便可經由硫原子使粒子A與粒子B進行鍵結而形成交聯結構。
本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,作為(A)成分,含有包含無機材料之第一粒子。(A)成分,在表面上具有選自由單硫醚基、多硫醚基及硫醇基所組成之群組中的至少一種。作為多硫醚基,可列舉:二硫醚基(二硫醚鍵)、三硫醚基(三硫醚鍵)、四硫醚基(四硫醚鍵)、其他聚硫醚基(聚硫醚鍵)等。
作為包含無機材料之粒子(以下,稱為「無機粒子」),能夠使用先前公知的無機粒子,並無特別限定。作為無機粒子的構成材料,可列舉:硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽(二氧化矽)、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁(礬土)、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。作為無機粒子的構成材料,從用以具有比較小的熱膨脹係數而較容易獲得硬化物(硬化膜等)所期望的物性的觀點來看,較佳是二氧化矽。作為包含二氧化矽之無機粒子(二氧化矽粒子),可列舉:非晶二氧化矽、結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽等。作為無機粒子的構成材料,從散熱性優異的觀點來看,較佳是氧化鋁。氧化鋁,具有高熱傳導係數,並且具有低熱膨脹係數。(A)成分,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
(A)成分中的無機材料含量,可以是50質量%以上,或是90質量%以上,或是95質量%以上,或98質量%以上,亦可以是99質量%以上。
作為(A)成分,從容易與(B)成分的不飽和雙鍵進行反應來形成交聯結構的觀點來看,能夠使用經矽烷偶合劑處理的無機粒子,該矽烷偶合劑具有選自由單硫醚基、多硫醚基及硫醇基所組成之群組中的至少一種。亦即,(A)成分,在表面上能夠具有源自矽烷偶合劑之結構,該矽烷偶合劑具有選自由單硫醚基、多硫醚基及硫醇基所組成之群組中的至少一種。矽烷偶合劑,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
作為具有硫醚基(選自由單硫醚基和多硫醚基所組成之群組中的至少一種)之矽烷偶合劑,能夠使用具有硫醚基之先前公知的矽烷偶合劑,並無特別限定。作為具有硫醚基之矽烷偶合劑,可列舉:雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷等。作為具有硫醚基之矽烷偶合劑,亦可以使用市售品。作為具有硫醚基之矽烷偶合劑的市售品,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造的製品名「KBE-846」(雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚)、(C2
H5
O)3
SiC3
H6
S4
C3
H6
Si(OC2
H5
)3
);Momentive Performance Materials公司製造的製品名「A-LINK599」(3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷、CH3
(CH2
)6
C(=O)SCH2
CH2
CH2
Si(OCH2
CH3
)3
)等。
作為具有硫醇基之矽烷偶合劑,能夠使用具有硫醇基之先前公知的矽烷偶合劑,並無特別限定。作為具有硫醇基之矽烷偶合劑,可列舉:3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為具有硫醇基之矽烷偶合劑,亦可以使用市售品。作為具有硫醇基之矽烷偶合劑的市售品,可列舉道康寧東麗股份有限公司製造的製品名「Z-6920」(3-巰基丙基三乙氧基矽烷、HS(CH2
)3
Si(OCH2
CH3
)3
)等。
(A)成分的平均粒徑,從可容易地抑制(A)成分的凝集而容易充分的分散的觀點,及,當製作熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)時,可容易地抑制清漆中的粒子的沉降的觀點來看,較佳是下述範圍。(A)成分的平均粒徑的下限,從當熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)成形時,容易抑制由於黏度變高所造成的成形缺陷的觀點來看,較佳是0.01μm以上,更佳是0.1μm以上,進一步較佳是0.3μm以上,特佳是1μm以上,極佳是3μm以上。(A)成分的平均粒徑的上限,從薄型的密封為容易的觀點來看,較佳是50μm以下,更佳是25μm以下,進一步較佳是10μm以下,特佳是7μm以下,極佳是5μm以下。從該等觀點來看,較佳是0.01~50μm,更加是0.1~25μm,進一步較佳是0.3~10μm,特佳是1~7μm,極佳是3~5μm。(A)成分的平均粒徑,例如能夠藉由雷射繞射式等粒度分布計來進行測定。
(A)成分的含量,從以下觀點來看,以熱硬化性樹脂組成物的總量(除了溶劑之外。包含除了溶劑之外的液狀成分之總量)作為基準計,較佳是下述範圍;該等觀點是:能夠容易地防止密封結構體(半導體元件等的電子零件等)的翹曲變大的觀點,該翹曲是由於被密封體(半導體元件等的電子零件等)與密封部的熱膨脹係數的差異所造成;以及,能夠容易地抑制以下情況的觀點,該等情況是當熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀環氧樹脂組成物等的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)製作時,在乾燥步驟中容易產生的破裂,及,由於熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)的熔融黏度的上升而造成被密封體變得無法充分地密封。(A)成分的含量的下限,較佳是40質量%以上,更佳是50質量%以上,進一步較佳是60質量%以上,特佳是70質量%以上。(A)成分的含量的上限,較佳是95質量%以下,更佳是90質量%以下,進一步較佳是85質量%以下。從該等觀點來看,(A)成分的含量,較佳是40~95質量%,更佳是50~95質量%,進一步較佳是60~95質量%,特佳是60~90質量%,極佳是70~90質量%,非常佳是70~85質量%。
雖然利用減少填料的填充量,會有減少硬化物的破裂的傾向,但是也會有降低熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)的熱膨脹係數或硬化收縮的情況。另一方面,根據本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,可不使填料((A)成分)的填充量降低,便能夠抑制熱膨脹係數和硬化收縮的降低並且抑制硬化物的破裂。
(A)成分的含量的下限,從藉由可容易地獲得經由(B)成分的化學鍵而可進一步抑制硬化的破裂的觀點來看,以(A)成分和(B)成分的合計量((A)成分和(B)成分總計100體積%)作為基準計,較佳是30體積%以上,更佳是40體積%以上,進一步較佳是50體積%以上。(A)成分的含量的上限,從藉由可容易地獲得經由(B)成分的化學鍵而可進一步抑制硬化的破裂的觀點來看,以(A)成分和(B)成分的合計量作為基準計,較佳是未滿100體積%,更佳是99體積%以下,進一步較佳是95體積%以下,特佳是90體積%以下,極佳是80體積%以下,非常佳是70體積%以下,進一步更佳是60體積%以下,進一步較佳是55體積%以下。
本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,作為(B)成分,含有第二粒子,其在表面上具有不飽和雙鍵(不飽和鍵結結構)。(B)成分,除了表面(最外層)之外,在粒子內部亦可以具有不飽和雙鍵。(B)成分可以是藉由表面改質所獲得之粒子(該粒子具有源自矽烷偶合劑之結構,該矽烷偶合劑具有不飽和雙鍵),該表面改質是藉由具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑而成;亦可以具備有核殼(core shell)結構,該核殼結構具有核粒子(例如,包含無機材料之粒子)、與包含具有不飽和雙鍵之樹脂的殼部(包覆部)。
作為(B)成分,能夠使用先前公知的粒子,並無特別限定。作為(B)成分的構成材料,可以使用具有不飽和雙鍵之材料(樹脂材料等),亦可以使用不具有不飽和雙鍵之材料。當使用不具有不飽和雙鍵之材料時,藉由使用具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑,便能夠導入不飽和雙鍵。(B)成分可以是以下態樣:包含無機材料,並且在表面上具有源自矽烷偶合劑之結構,該矽烷偶合劑具有不飽和雙鍵。
作為(B)成分的構成材料,可列舉有機材料、無機材料等。作為有機材料,可列舉:天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠等樹脂材料等。作為無機材料,可列舉:硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽(二氧化矽)、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁(礬土)、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。(B)成分可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
因為樹脂材料(橡膠等)具有柔軟性,故當使用樹脂材料作為(B)成分時,藉由可緩和由於硬化收縮所產生的內部應力(可被吸收至(B)成分),便能夠進一步抑制硬化後的破裂。(B)成分,從可進一步抑制硬化後的破裂的觀點來看,作為具有不飽和雙鍵之樹脂材料,可以包含具有下述結構之化合物,該結構源自選自由丁二烯和異戊二烯所組成之群組中的至少一種。
作為具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑,並無特別限定,能夠使用具有不飽和雙鍵之先前公知的矽烷偶合劑。作為具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑,可以使用市售品。作為具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑的市售品,可列舉:信越化學工業股份有限公司製造的商品名「KBM-1003」(乙烯基三甲氧基矽烷,(CH3
O)3
SiCH=CH2
)、「KBE-1003」(乙烯基三乙氧基矽烷,(C2
H5
O)3
SiCH=CH2
)、「KBM-1403」(p-苯乙烯基三甲氧基矽烷,(CH3
O)3
Si(C6
H4)CH=CH2
)、「KBM-502」(3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,(CH3
O)2
Si(CH3
)C3
H6
OC(=O)C(CH3
)=CH2
)等。矽烷偶合劑,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
(B)成分的平均粒徑,從可容易地抑制(B)成分的凝集而容易充分的分散的觀點,及,當製作熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)時,可容易地抑制清漆中的粒子的沉降的觀點來看,較佳是下述範圍。(B)成分的平均粒徑的下限,較佳是0.01μm以上,更佳是0.1μm以上,進一步較佳是0.3μm以上,特佳是0.4μm以上,極佳是0.5μm以上。(B)成分的平均粒徑的上限,較佳是50μm以下,更佳是25μm以下,進一步較佳是10μm以下,特佳是6μm以下,極佳是3μm以下,非常佳是1μm以下。從該等觀點來看,(B)成分的平均粒徑,較佳是0.01~50μm,更佳是0.1~25μm,進一步較佳是0.3~10μm,特佳是0.4~6μm,極佳是0.5~3μm,非常佳是0.5~1μm。(B)成分的平均粒徑,例如能夠藉由雷射繞射式等的粒度分布計來進行測定。
從降低樹脂組成物的熱膨脹係數的觀點來看,當(B)成分包含有機材料時,較佳是(B)成分的平均粒徑小於(A)成分的平均粒徑((A)成分的平均粒徑>(B)成分的平均粒徑)。一般而言,包含有機材料之粒子,具有高柔軟性。如此的柔軟性高的粒子因為熱膨脹係數高,故利用粒徑的關係為「(A)成分的平均粒徑>(B)成分的平均粒徑」,在(A)成分之間的(B)成分可容易緩和內部應力,故能夠降低樹脂組成物的熱膨脹係數。
(B)成分的含量,從以下觀點來看,以熱硬化性樹脂組成物的總量(除了溶劑之外。包含除了溶劑之外的液狀成分之總量)作為基準計,較佳是下述範圍,該等觀點是:從可容易保持玻璃轉移溫度為高的觀點,及,能夠容易地抑制以下情況的觀點,該情況是由於熱硬化性樹脂組成物的熔融黏度的上升而造成被密封體變得無法充分地密封。(B)成分的含量的下限,較佳是0.1質量%以上,更佳是0.3質量%以上,進一步較佳是0.5質量%以上,特佳是1質量%以上。(B)成分的含量的上限,較佳是30質量%以下,更佳是20質量%以下。從該等觀點來看,(B)成分的含量,較佳是0.1質量%以上,更佳是0.1~30質量%,進一步較佳是0.3~30質量%,特佳是0.5~30質量%,極佳是0.5~20質量%,非常佳是1~20質量%。
本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,能夠含有(C)熱硬化性樹脂(以下,依情況稱為「(C)成分」)。本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物中,用以獲得在硬化後(成形後等)不易破裂的硬化物(成形物等),只要可以與(A)成分和(B)成分併用,並未限定熱硬化性樹脂的種類。
作為熱硬化性樹脂,可列舉例如:環氧樹脂、苯酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、氧環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧烷樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂。熱硬化性樹脂,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
作為熱硬化性樹脂,從各種特性的優異平衡的觀點來看,較佳是能夠使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,並無特別限定,較佳是在一分子中具有兩個以上的環氧丙基之樹脂。環氧樹脂,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
作為環氧樹脂,可列舉下述環氧樹脂等:雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚G型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚PH型環氧樹脂、雙酚TMC型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂(己二醇雙酚S二環氧丙基醚等)、酚醛清漆型環氧樹脂(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等)、聯苯型環氧樹脂(聯苯芳烷型環氧樹脂等)、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂(雙環戊二烯芳烷型環氧樹脂)、雙二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂(雙二甲酚二環氧丙基醚等)、雜環環氧樹脂(三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯等)、氫化雙酚A型環氧樹脂(氫化雙酚A環氧丙基醚等)、及該等環氧樹脂的二元酸改質二環氧丙基醚型環氧樹脂;脂肪族環氧樹脂;縮合物的環氧化物,該縮合物是酚類與具有酚性羥基之芳香族醛縮合而成。
作為環氧樹脂,能夠使用市售品。作為市售的環氧樹脂,可列舉:DIC股份有限公司製造的EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)和EPICLON HP-4032;日本化藥股份有限公司製造的NC-7000(含萘骨架之多官能固體環氧樹脂)等萘型環氧樹脂;縮合物的環氧化物(三苯酚型環氧樹脂),其是日本化藥股份有限公司製造的EPPN-502H(三苯酚環氧樹脂)等,該縮合物是酚類與具有酚性羥基之芳香族醛縮合而成;DIC股份有限公司製造的EPICLON HP-7200H(含雙環戊二烯骨架之多官能固體環氧樹脂)等雙環戊二烯芳烷型環氧樹脂;日本化藥股份有限公司製造的NC-3000H(含聯苯骨架之多官能固體環氧樹脂)等聯苯芳烷型環氧樹脂;DIC股份有限公司製造的EPICLON N660和EPICLON N690、日本化藥股份有限公司製造的EOCN-104S等甲醛酚醛清漆型環氧樹脂;日產化學工業股份有限公司製造的TEPIC等三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯;DIC股份有限公司製造的EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816及EPICLON EXA-4822、旭CHIBA股份有限公司製造的Araldite AER280、東都化成股份有限公司(新日鐵住金化學股份有限公司)製造的Epotohto YD-134、三菱化學股份有限公司製造的JER834和JER872、住友化學股份有限公司製造的ELA-134、日本環氧樹脂股份有限公司(三菱化學股份有限公司)製造的Epikote807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007及1009、陶氏化學股份有限公司製造的DER-330、301及361、及東都化成股份有限公司(新日鐵住金化學股份有限公司)製造的YD8125和YDF8170等雙酚A型環氧樹脂;三菱化學股份有限公司製造的JER806等雙酚F型環氧樹脂;DIC股份有限公司製造的EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;Nagase ChemteX股份有限公司製造的Denacol DLC301等脂肪族環氧樹脂等。該等環氧樹脂,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
作為在25℃為液狀的環氧樹脂,較佳是在一分子中具有兩個以上環氧丙基之樹脂,更佳是包含雙酚骨架之樹脂,進一步較佳是包含下述骨架之樹脂:雙酚A、雙酚B、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G或雙酚Z。在25℃為液狀的環氧樹脂,多數為低分子量,雖然當環氧樹脂不具有苯酚骨架時,從耐熱性的觀點來看會有不利的傾向,但是前述環氧樹脂,因為包含熱安定性優異的苯酚骨架而能夠獲得良好的耐熱性。
熱硬化性樹脂(環氧樹脂等)的含量,從硬化物(硬化膜等)的物性優異的觀點來看,以熱硬化性樹脂組成物(環氧樹脂組成物等)的總量作為基準計,較佳是下述範圍。熱硬化性樹脂的含量的下限,較佳是3質量%以上,更佳是4質量%以上,進一步較佳是5質量%以上,特佳是7質量%以上,極佳是10質量%以上。熱硬化性樹脂的含量的上限,較佳是30質量%以下,更佳是25質量%以下,進一步較佳是20質量%以下,特佳是15質量%以下。從該等觀點來看,熱硬化性樹脂的含量,較佳是3~30質量%,更佳是4~25質量%,進一步較佳是5~20質量%,特佳是7~15質量%,極佳是10~15質量%。
熱硬化性樹脂,依據需要,能夠組合(D)硬化劑(除了相當於(A)~(C)成分的化合物之外的化合物。以下,依情況稱為「(D)成分」)及/或(E)硬化促進劑(除了相當於(A)~(D)成分的化合物之外的化合物。以下,依情況稱為「(E)成分」)來使用。本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,較佳是:含有(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之熱硬化性樹脂組成物;或,含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分之熱硬化性樹脂組成物;更佳是:含有(A)成分、(B)成分、環氧樹脂及(D)成分之環氧樹脂組成物;或,含有(A)成分、(B)成分、環氧樹脂、(D)成分及(E)成分之環氧樹脂組成物。
(C)成分和(D)成分之中的至少其中一者,能夠包含在25℃為液狀的化合物。本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物中,在25℃為液狀的熱硬化性樹脂和在25℃為液狀的硬化劑的合計含量的下限,以熱硬化性樹脂和硬化劑的合計量(總質量)作為基準計,從因為容易獲得熱硬化性樹脂組成物的充分的黏性而薄膜形成性優異的觀點來看,較佳是30質量%以上,更佳是40質量%以上,進一步較佳是50質量%以上。前述合計含量的上限,以熱硬化性樹脂和硬化劑的合計量(總質量)作為基準計,從玻璃轉移溫度優異的觀點來看,較佳是80質量%以下,更佳是70質量%以下,進一步較佳是60質量%以下。從該等觀點來看,前述合計含量,以熱硬化性樹脂和硬化劑的合計量作為基準計,較佳是30~80質量%,更佳是40~70質量%,進一步較佳是50~60質量%。
環氧樹脂和硬化劑之中的至少一者,能夠包含在25℃為液狀的化合物。本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物中,在25℃為液狀的環氧樹脂和在25℃為液狀的硬化劑的合計含量的下限,以環氧樹脂和硬化劑的合計量(總質量)作為基準計,從因為容易獲得熱硬化性樹脂組成物的充分的黏性而薄膜形成性優異的觀點來看,較佳是30質量%以上,更佳是40質量%以上,進一步較佳是50質量%以上。前述合計含量的上限,以環氧樹脂和硬化劑的合計量為基準計,從玻璃轉移溫度優異的觀點來看,較佳是80質量%以下,更佳是70質量%以下,進一步較佳是60質量%以下。從該等觀點來看,前述合計含量,以環氧樹脂和硬化劑的合計量作為基準計,較佳是30~80質量%,更佳是40~70質量%,進一步較佳是50~60質量%。
作為(D)成分也就是硬化劑,並無特別限定,較佳是在一分子中具有兩個以上的會與環氧丙基反應的反應基。作為(D)成分,可列舉例如:苯酚樹脂、酸酐、咪唑化合物、脂肪族胺及脂環族胺。(D)成分可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
作為苯酚樹脂,只要是在一分子中具有兩個以上酚性羥基之樹脂,並無特別限制,而能夠使用公知的苯酚樹脂。作為苯酚樹脂,可列舉下述:在酸性觸媒下,使酚類或萘酚類與醛類縮合或共縮合所獲得之樹脂;聯苯骨架型苯酚樹脂;對二甲苯改質苯酚樹脂;間二甲苯/對二甲苯改質苯酚樹脂;三聚氰胺改質苯酚樹脂;萜烯改質苯酚樹脂;雙環戊二烯改質苯酚樹脂;環戊二烯改質苯酚樹脂;多環芳香環改質苯酚樹脂;二甲苯改質萘酚樹脂等。作為前述酚類,可列舉:苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等。作為萘酚類,可列舉:α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等。作為醛類,可列舉:甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、柳醛等。作為苯酚樹脂,能夠使用例如苯酚酚醛清漆樹脂。
作為硬化劑,能夠使用市售品。作為市售的苯酚樹脂,可列舉:DIC股份有限公司製造的PHENOLITE LF 2882、PHENOLITE LF 2822、PHENOLITE TD-2090、PHENOLITE TD-2149、PHENOLITE VH-4150及PHENOLITE VH4170;旭有機材工業股份有限公司製造的PAPS-PN2(分子量分布集約型(Narrow Molecular Weight Distribution Type )苯酚酚醛清漆樹脂);三井化學股份有限公司製造的XLC-LL和XLC-4L;新日鐵住金化學股份有限公司製造的SN-100、SN-180、SN-300、SN-395及SN-400;本州化學工業股份有限公司製造的TrisP-HAP、TrisP-PA、TriP-PHBA、CyRS-PRD4及MTPC;Air Water股份有限公司製造的SK樹脂 HE910-10等。
作為在25℃為液狀的硬化劑,較佳是在一分子中具有兩個以上的會與環氧丙基反應的官能基之化合物,可列舉例如:苯酚樹脂、酸酐、咪唑化合物、脂肪族胺及脂環族胺。該等硬化劑,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
作為在25℃為液狀的苯酚樹脂,較佳是包含雙酚骨架之樹脂,可列舉例如:雙酚A、雙酚F、雙酚AD及雙酚S等雙酚類;4,4’-二羥基聯苯等二羥基聯苯類;雙(4-羥基苯基)醚等二羥基苯基醚類;在該等苯酚骨架的芳香環導入直鏈烷基、支鏈烷基、芳基、羥烷基、烯丙基、環狀脂肪族基等而成之樹脂;在前述雙酚骨架中央的碳原子導入直鏈烷基、支鏈烷基、烯丙基、與取代基鍵結而成之烯丙基、環狀脂肪族基或烷氧基羰基等而成之多環二官能苯酚類。
(D)成分的含量,從容易防止由於殘留未反應的(C)成分或(D)成分而變得不易獲得硬化物(硬化膜等)所期望的物性的觀點來看,相對於(C)成分(環氧樹脂等)100質量份,較佳為下述範圍。(D)成分的含量,較佳是50質量份以上,更佳是75質量份以上,進一步較佳是100質量份以上。(D)成分的含量,較佳是200質量份以下,更佳是150質量份以下,進一步較佳是125質量份以下。從該等觀點來看,(D)成分的含量,較佳是50~200質量份,更佳是75~150質量份,進一步較佳是100~125質量份。
環氧樹脂的環氧丙基的當量與(D)成分中的會與環氧丙基反應的官能基的當量的比值([環氧樹脂的環氧丙基的當量]/[硬化劑中的會與環氧丙基反應的官能基的當量]),從容易防止由於殘留未反應的(C)成分或(D)成分而變得不易獲得硬化物(硬化膜等)所期望的物性的觀點來看,相對於(C)成分(環氧樹脂等)100質量份,較佳為下述範圍。前述當量比的下限,較佳是0.7以上,更佳是0.8以上,進一步較佳是0.9以上。前述當量比的上限,較佳是2.0以下,更佳是1.8以下,進一步較佳是1.7以下。從該等觀點來看,較佳是0.7~2.0,更佳是0.8~1.8,進一步較佳是0.9~1.7。
作為(E)成分也就是硬化促進劑,並無特別限制,較佳是胺系、咪唑系、尿素系或磷系的硬化觸媒。作為胺系的硬化觸媒,可列舉:1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等。作為咪唑系硬化觸媒,可列舉:2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等。作為尿素系硬化觸媒,可列舉:3-苯基-1,1-二甲脲等。作為磷系硬化觸媒,可列舉:三苯膦及其加成物、(4-羥苯基)二苯膦、雙(4-羥苯基)苯膦、三(4-羥苯基)膦等。該等之中,尤其,咪唑系硬化觸媒,從衍生物豐富並且容易獲得期望的活性溫度的觀點來看較佳。作為咪唑系硬化觸媒,可列舉例如:四國化成工業股份有限公司製造的2PHZ-PW和2P4MZ等市售品。
(E)成分的含量,從下述的觀點來看,以(C)成分(環氧樹脂等)和(D)成分的合計量(合計的質量)作為基準計,較佳是下述範圍,該等觀點是:能夠容易地獲得充分的硬化促進效果;及,當製作熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀環氧樹脂組成物等薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)時的步驟中、或在熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀環氧樹脂組成物等薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)的保存中,能夠容易地抑制硬化的進行,並且能夠容易地防止熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀環氧樹脂組成物等薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)的破裂和伴隨熔融黏度的上升所產生的成形不良。(E)成分的含量,較佳是0.01質量%以上,更佳是0.1質量%以上,進一步較佳是0.2質量%以上。(E)成分的含量,較佳是5質量%以下,更佳是3質量%以下,進一步較佳是1.5質量%以下,特佳是1質量%以下,極佳是0.5質量%以下。從該等觀點來看,(E)成分的含量,較佳是0.01~5質量%,更佳是0.1~3質量%,進一步較佳是0.2~1.5質量%,特佳是0.2~1質量%,極佳是0.2~0.5質量%。
本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,可以進一步含有其他添加劑(除了相當於(A)成分~(E)成分以外的化合物)。作為如此的添加劑,能夠列舉:硫化加速劑、硫化防止劑(防焦劑)、顏料、染料、脫模劑、抗氧化劑、應力緩和劑、偶合劑、表面張力調整劑、離子交換劑、著色劑、難燃劑等。作為硫化加速劑,能夠使用:噻唑類、硫脲類、硫蘭(thiram)類、二硫胺甲酸類、胍類等。作為硫化防止劑,能夠使用硫代苯二醯亞胺類等。藉由使用硫化加速劑或硫化防止劑,能夠調整(A)成分與(B)成分的反應。但是,添加劑並未限定於該等例子,本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物,依據需要,可以含有本發明技術領域中公知的各種添加劑。
〈薄膜狀熱硬化性樹脂組成物及樹脂薄片〉 本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物,可以是薄膜狀(薄膜狀熱硬化性樹脂組成物或其硬化物)。本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物,可以包含本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物,能夠使用藉由模造成形的密封、藉由不需要模具的成形方法(疊層、加壓等)的密封等。
根據本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物,即便在將被密封體大型化時,相較於液狀或固體(顆粒、粉體等)的樹脂密封材料,可在被密封體上均勻地供給樹脂密封材料(密封樹脂),並且能夠容易且良好地密封被密封體。又,相對於當使用顆粒或粉體的密封材料時,樹脂密封材料會成為揚塵源而有污染裝置或無塵室的問題,根據本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物,能夠降低揚塵的問題並且將密封成形物進行大型化。
模造成形中,因為是在模具內將樹脂密封材料(密封樹脂)進行成形,故為了將密封成形物大型化,模具的大型化就成為必須。模具的大型化,從要求高的模具精度這點來看,不但提升了技術面的難度,並且會有大幅地增加模具的製造成本的情況。相對於此,本實施形態中的薄膜狀熱硬化樹脂組成物,不僅能夠用於先前的密封成形方法也就是模造成形,亦適合用於不需要模具的成形方法(疊層、加壓等)中。
本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的厚度,從容易防止薄膜狀熱硬化性樹脂組成物(薄膜狀環氧樹脂組成物等)破裂的觀點來看,較佳是10μm以上,更佳是25μm以上,進一步較佳是50μm以上。本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物(薄膜狀環氧樹脂組成物等)的厚度,從容易抑制薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的厚度的變異的觀點來看,較佳是1000μm以下,更佳是500μm以下,進一步較佳是300μm以下。從該等觀點來看,本實施型態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的厚度,較佳是10~1000μm,更佳是10~500μm,進一步較佳是10~300μm,特佳是25~300μm,極佳是50~300μm。
本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物,例如,能夠藉由將本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物成形為薄膜狀來獲得。作為薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的製造方法,從能夠簡便地控制厚度的觀點來看,較佳是清漆塗佈法。例如,本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的製造方法,具備下述步驟:在支撐體上形成塗膜的步驟,該塗膜是使用清漆而成,該清漆是在溶劑中溶解或分散必須成分、與依據需要所使用的各種任意成分來獲得;及,獲得薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的步驟,其是將前述塗膜進行加熱乾燥而成。
本實施形態中的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物,例如,能夠以捏合機、雙輥混合機、連續混練裝置等混練各調配成分(必須成分、依據需要所使用的各種任意成分等),將製作而成的固體樹脂組成物擠壓成薄片狀來獲得。
作為溶劑,能夠使用先前公知的有機溶劑。作為有機溶劑,可列舉:脂肪族烴類、芳香族烴類、萜烯類、鹵素類、酯類、酮類、醇類、醛類等。有機溶劑,可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
作為有機溶劑,從對環境負荷較小的觀點、及容易溶解熱硬化性樹脂的觀點來看,較佳是選自由酯類、酮類及醇類所組成之群組中的至少一種。作為有機溶劑,從在室溫(25℃)的揮發較少並且在乾燥時容易去除的觀點來看,較佳是選自由丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮所組成之群組中的至少一種。
用於薄膜狀熱硬化性樹脂組成物(薄膜狀環氧樹脂組成物等)的製造中的清漆,其中的有機溶劑含量,以清漆的總量作為基準計,較佳是2~30質量%,更佳是5~25質量%。藉由含量是在如此的範圍,能夠容易地防止薄膜破裂等缺陷,並且可容易獲得充分的最低熔融黏度。又,能夠容易地防止由於黏著性過強而降低處理性的缺陷、及在熱硬化時伴隨有機溶劑的揮發所產生的發泡等的缺陷。
薄膜狀熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的含量,以薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的總質量作為基準計,較佳是下述範圍。有機溶劑含量的下限,從薄膜形成性和密封成形時的流動性優異的觀點來看,較佳是0.2質量%以上,更佳是0.5質量%以上,進一步較佳是0.8質量%以上。有機溶劑含量的上限,從薄膜形成性和硬化性優異的觀點來看,較佳是1.5質量%以下,更佳是1.3質量以下,進一步較佳是1質量%以下。從該等觀點來看,有機溶劑含量,較佳是0.2~1.5質量%,更佳是0.5~1.3質量%,進一步較佳是0.8~1質量%。薄膜狀熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑含量,能夠藉由加熱前後的質量變化量來進行測定。薄膜狀熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的前述含量,較佳是下述:當以熱硬化性樹脂和硬化劑的合計量作為基準計,在25℃為液狀的熱硬化性樹脂和在25℃為液狀的硬化劑的合計含量是30~80質量%時,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的含量是前述範圍。此時,在25℃為液狀的熱硬化性樹脂和在25℃為液狀的硬化劑的合計含量,更佳的範圍如同前述。
在清漆塗佈法中,藉由利用對塗膜吹拂熱風等來進行加熱乾燥,便能夠製作薄膜狀熱硬化性樹脂組成物,該塗膜是在支撐體上塗佈清漆所獲得。作為使用在塗佈的塗佈方法,並無特別限定,可列舉:模具塗佈(die coat)、刮刀式塗佈(comma coat)等。
作為支撐體,並無特別限定,可列舉:高分子薄膜、金屬箔等。作為高分子薄膜,可列舉:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烴薄膜;聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜;聚氯化乙烯薄膜;聚碳酸酯薄膜;乙酸纖維素薄膜;聚醯亞胺薄膜;聚醯胺薄膜;四氟乙烯薄膜等。作為金屬箔,可列舉:銅箔、鋁箔等。
支撐體的厚度,並無特別限定,從作業性和乾燥性優異的觀點來看,較佳是2~200μm。若為如此的厚度,便能夠防止支撐體在塗佈時破裂的缺陷、及由於清漆的厚度造成支撐體在塗佈時發生翹曲的缺陷。又,當使用對塗佈面和背面的兩面吹拂熱風的乾燥機時,亦能夠抑制發生阻礙清漆中的溶劑進行乾燥的缺陷。
作為前述塗膜的加熱乾燥,能夠在總乾燥時間的25%以上的時間,以有機溶劑的沸點±10℃的溫度將塗膜進行加熱。加熱乾燥,能夠以加熱溫度不同的兩階段以上的步驟來實行。此時,可以由較低的溫度開始實行加熱乾燥,並且下一階段的加熱溫度,能夠設定為前一階段的加熱溫度的+30℃以內。
根據本實施形態,能夠提供一種樹脂薄片(密封薄片),其具備:支撐體;及,配置在該支撐體上的熱硬化性樹脂組成物層;其中,前述熱硬化性樹脂組成物層,包含本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物。密封薄片可以進一步具備保護層(保護薄膜等),該保護層在與熱硬化性樹脂組成物層(薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)的支撐體側之相反側上。亦即,於設置在支撐體上的熱硬化性樹脂組成物層(薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)上,可以配置以保護為目的的保護層(保護薄膜等)。利用配置保護層,可以進一步提升處理性,並且能夠避免在捲取時於支撐體的背面產生熱硬化性樹脂組成物層(薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)的貼附缺陷。
作為保護層,並無特別限定,可列舉:高分子薄膜、金屬箔等。作為高分子薄膜,可列舉:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烴薄膜;聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等聚酯薄膜;聚氯化乙烯薄膜;聚碳酸酯薄膜;乙酸纖維素薄膜;四氟乙烯薄膜等。作為金屬箔,可列舉:銅箔、鋁箔等。
保護層的厚度,並無特別限定,從獲得充分的保護效果的觀點、及降低將薄膜狀熱硬化樹脂組成物捲取成輥狀時的厚度的觀點來看,較佳是12~100μm。
〈密封結構體及其製造方法〉 本實施形態中的密封結構體,具備:被密封體;及,密封部,其密封該被密封體的至少一部分;其中,前述密封部包含本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。本實施形態中的密封結構體的製造方法,具備密封步驟,該步驟形成密封部,該密封部密封被密封體的至少一部分;其中,前述密封部包含本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。作為密封結構體,可列舉電子零件裝置等。作為被密封體,可列舉電子零件等。
密封步驟,可以具有埋入步驟,該埋入步驟是藉由在加熱下將本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物按壓至被密封體上,將被密封體的至少一部分埋入熱硬化性樹脂組成物中。密封步驟,可以進一步具有硬化步驟,該硬化步驟使熱硬化性樹脂組成物硬化。能夠將被密封體(電子零件等)的一部分或全部埋入熱硬化性樹脂組成物中。
本實施形態中的電子零件裝置,具備:電子零件;及,密封部,其密封前述電子零件的至少一部分;其中,前述密封部,包含本實施形態中的熱硬化性樹脂組成物(環氧樹脂組成物等)或其硬化物。本實施形態中的電子零件裝置,是使用熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)來密封電子零件而成。作為電子零件,可列舉半導體元件等。作為具備電子零件之電子零件裝置,可列舉例如:具備半導體元件之半導體裝置。
本實施形態中的電子零件裝置的製造方法,例如依序具備以下步驟:埋入步驟,其藉由在加熱下將熱硬化性樹脂組成物按壓在電子零件上,將電子零件的至少一部分埋入熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)中;及,獲得密封部的步驟,該密封部是使熱硬化性樹脂組成物硬化而成。亦即,本實施形態中的電子零件裝置的製造方法,例如具備以下步驟:埋入步驟,其藉由在加熱下將熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)按壓在電子零件上,將電子零件的至少一部分埋入熱硬化性樹脂組成物中;及,獲得密封部的步驟,該密封部是使埋入有電子零件之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。本實施形態中的半導體裝置的製造方法,例如依序具備以下步驟:埋入步驟,其藉由在加熱下將熱硬化性樹脂組成物(例如,薄膜狀熱硬化性樹脂組成物)按壓在半導體元件上,將半導體元件的至少一部分埋入熱硬化性樹脂組成物中;及,獲得密封部的步驟,該密封部是使熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
以上,說明本發明的實施形態,但本發明並未限定於上述的實施形態,只要在不脫離其要旨的範圍可以實行適當變更。 [實施例]
以下,藉由實施例進一步具體地說明本發明,但是本發明的範圍並未限制於該等實施例。
〈薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的製作〉 (實施例1) 在10L(公升)容量的聚乙烯容器中,置入497.5g的甲基異丁基酮後,加入:3475g的經具有硫醚基之矽烷偶合劑處理的無機粒子((A)成分,其是將Admatechs股份有限公司製造的製品名SX-E2(未處理的二氧化矽粒子),以KBE-846(製品名,信越化學工業股份有限公司製造,雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚進行處理所獲得之粒子,平均粒徑:5.8μm)、及25g的在表面上具有不飽和雙鍵之粒子((B)成分,JSR股份有限公司製造,製品名:XSK-500,平均粒徑:0.5μm,苯乙烯丁二烯橡膠粒子)。之後,藉由使用攪拌葉輪進行攪拌,調製成分散液,該分散液含有分散在甲基異丁基酮中的二氧化矽粒子和苯乙烯丁二烯橡膠粒子。在該分散液中,加入500g的在25℃為液狀的雙酚F型環氧樹脂((C)硬化性樹脂,環氧丙基當量:160g/eq,黏度(25℃):2Pa‧s)、及500g的在25℃不為液狀的苯酚酚醛清漆樹脂((D)成分,旭有機材料工業股份有限公司製造,製品名:PAPS-PN2,酚性羥基當量:104g/eq)後,進行攪拌。在雙酚F型環氧樹脂和苯酚酚醛清漆樹溶解後,加入2.5g咪唑(四國化成工業股份有限公司製造,製品名:2PHZ-PW,2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑) 作為(E)硬化促進劑。之後,攪拌1小時調製成混合液。以尼龍製的#200網目(孔徑75μm)將該混合液進行過濾。採取濾液來獲得清漆狀的熱硬化性樹脂組成物。將二氧化矽粒子的密度設為2.2g/cm3
、及將苯乙烯丁二烯橡膠粒子的密度設為0.94g/cm3
所算出的結果,以(A)成分和(B)成分的合計量作為基準計,(A)成分的含量是98.3體積%,(B)成分的含量是1.7體積%。
使用塗佈機,以下述條件將該清漆狀的熱硬化性樹脂組成物塗佈並且乾燥在厚度38μm的支撐體(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)上,製作成厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂層)。之後,藉由將保護薄膜(聚乙烯薄膜,厚度50μm)積層在薄膜狀熱硬化性樹脂組成物上,來獲得密封薄片。 塗佈頭(coating head)方式:刮刀式塗佈機。 塗佈和乾燥速度:4m/分鐘。 乾燥條件(溫度/爐長):110℃/3.3m、130℃/3.3m、140℃/3.3m。
(實施例2) 除了將(A)成分的使用量變更為3250g,並且將(B)成分的使用量變更為250g以外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。以(A)成分和(B)成分的合計量作為基準計,(A)成分的含量是82.0體積%,(B)成分的含量是18.0體積%。
(實施例3) 除了將(A)成分的使用量變更為3100g,並且將(B)成分的使用量變更為400g以外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。以(A)成分和(B)成分的合計量作為基準計,(A)成分的含量是69.8體積%,(B)成分的含量是30.2體積%。
(實施例4) 除了將(A)成分的使用量變更為2900g,並且將(B)成分的使用量變更為600g以外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。以(A)成分和(B)成分的合計量作為基準計,(A)成分的含量是51.6體積%,(B)成分的含量是48.4體積%。
(實施例5) 除了將(A)成分的矽烷偶合劑變更為Z-6920(製品名,道康寧東麗股份有限公司製造,3-巰基丙基三乙氧基矽烷)以外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。
(實施例6) 除了將(A)成分的使用量變更為1806g,並且將(B)成分變更為1694g的經具有不飽和雙鍵之矽烷偶合劑處理的無機粒子(將Admatechs股份有限公司製造的製品名SX-E2(未處理的二氧化矽粒子),以KBM-1003(製品名,信越化學工業股份有限公司製造,乙烯基三甲氧基矽烷)處理所獲得之粒子,平均粒徑:5.8μm)以外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。以(A)成分和(B)成分的合計量作為基準計,(A)成分的含量是51.6體積%,(B)成分的含量是48.4體積%。
(實施例7) 除了將(A)成分變更為6002g的經具有硫醚基之矽烷偶合劑處理的無機粒子(將電化股份有限公司製造的製品名DAW-50(未處理的氧化鋁粒子),以KBM-846(製品名,信越化學工業股份有限公司製,雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚)進行處理所獲得之粒子,平均粒徑:5μm)以外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。將氧化鋁粒子的密度設為3.8g/cm3
所算出的結果,以(A)成分和(B)成分的合計量作為基準計,(A)成分的含量是98.3體積%,(B)成分的含量是1.7體積%。
(比較例1) 除了將(A)成分取代而變更為無機粒子(Admatechs股份有限公司製造,製品名:SX-E2(未經矽烷偶合劑處理),平均粒徑:5.8μm,二氧化矽粒子)之外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。
(比較例2) 除了將(A)成分取代而變更為經具有胺苯基結構之矽烷偶合劑處理的無機粒子(將Admatechs股份有限公司製造的製品名:SX-E2(未處理的二氧化矽粒子,平均粒徑:5.8μm),以KBM-573(製品名,信越化學工業股份有限公司製造,N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)處理所獲得之粒子)之外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。
(比較例3) 除了不使用(B)成分並且將(A)成分的使用量變更為3500g以外,藉由與實施例1同樣的方法,製作厚度100μm的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物。
〈薄膜狀熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑含量的評價〉 利用以下的步驟,算出設置在支撐體上的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂層)中的有機溶劑含量(揮發成分,殘留溶劑率)。
首先,將密封薄片切割成5cm見方後,剝除保護薄膜來獲得樣品。繼而,將樣品置入經預先測定重量的鋁杯中來測定重量(測定A)。接下來,將樣品以置入鋁杯的狀態,在180℃的烤箱中加熱10分鐘後,冷卻至室溫。然後,測定在室溫中放置10分鐘後的重量(測定B)。
將另外準備的支撐體切割成5cm見方後,單獨測定該支撐體單體的重量。接下來,使用測定A和測定B的值,減去支撐體單體的重量和鋁杯的重量的值,求出加熱前後的薄膜狀環氧樹脂組成物單體的重量的差值。該重量的差值,是作為由於加熱而揮發的有機溶劑的量(薄膜狀熱硬化性樹脂組成物中的殘留溶劑量)來獲得。然後,以有機溶劑的量相對於加熱前的薄膜狀環氧樹脂組成物單體的重量之比例,來獲得殘留溶劑率。將測定結果表示於表1和表2。
〈薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的破裂容易度的評價〉 藉由試驗片的彎曲實驗,來定量地評價薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的破裂容易度,該試驗片是使用薄膜狀熱硬化性樹脂組成物利用下述的步驟製作而成。以彎曲試驗所獲得的破壞能越大,意指越不容易破裂。薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的破壞能,是使用TENSILON萬能材料試驗機(ORIENTEC股份有限公司製造的RTC-1350A),並且利用下述步驟進行評價。
[試驗片的製作方法] 將厚度3mm的Naflon(註冊商標)薄片(Nichias股份有限公司製造,製造名,聚四氟乙烯)的中心部切割出長度80mm、寬度80mm的大小,獲得具有開口之Naflon薄片。在開口之中置入一定量的薄膜狀熱硬化性樹脂組成物後,以厚度3mm的Naflon薄片將上下夾住,在真空下(0.1kPa),以溫度110℃、壓力0.1MPa,進行加壓5分鐘。接下來,將加壓的壓力回復至常壓,獲得厚度3mm、長度80mm、寬度80mm的樹脂板(由薄膜狀熱硬化性樹脂組成物製作而成之樹脂板)。之後,藉由在烤箱中以180℃加熱2小時,將樹脂板硬化。然後,以精密刀具(cutter)切割,來獲得寬度10mm、長度60mm、厚度3mm的試驗片。
[破壞能的測定] 接下來,以兩個支點(支點間距離:48mm)支撐試驗片。在支點間的中央以加壓楔(wedge)加上負重,以下述條件來測定試驗片破壞時的負重(P)。將負重-可撓性曲線進行作圖,由前述曲線、縱軸及橫軸所包圍的領域的面積算出破壞能。將測定結果表示於表1及表2。 荷重元(load cell):500kgf(4.90kN)。 十字頭(cross head)速度:0.5mm/分鐘。 測定溫度:25℃。
將清漆狀的熱硬化性樹脂組成物和薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的物性值等表示於表1和表2。在25℃為液狀的環氧樹脂和硬化劑的含量,是以環氧樹脂和硬化劑的合計量作為基準計之含量。「熱硬化性樹脂層中的有機溶劑含量」,是以薄膜狀熱硬化性樹脂組成物的總質量作為基準計之含量。
相較於不使用(A)成分的比較例1,實施例1顯示了更高的破壞能。藉此推測:(A)成分的硫醚基與(B)成分的不飽和雙鍵進行反應,並且經由(B)成分來形成(A)成分的網狀結構(network),藉此提升了破壞能。由同樣的理由,相較於比較例2和不使用(B)成分的比較例3,實施例1獲得了較高的破壞能;比較例2使用經矽烷偶合劑處理的無機粒子,該矽烷偶合劑不具與(B)成分的鍵結部位。
實施例1~4中,(A)成分和(B)成分的比例不同,並且(B)成分的比例越高,破壞能就越大。藉此推測是因為: (B)成分越多,經由(B)成分而成的(A)成分的網狀結構會更密集地形成,並且利用(B)成分的比例增加亦會進行低彈性係數化。
相較於實施例5和實施例6,實施例1的破壞能較大。藉此推測是由於(A)成分與(B)成分的反應性的不同。
相較於實施例7,實施例1的破壞能較大。藉此推測是由於:相較於使用氧化鋁粒子,藉由使用二氧化矽粒子更容易進行低彈性係數化。
A、B‧‧‧粒子C‧‧‧龜裂F‧‧‧填料R‧‧‧樹脂
第1圖是用以說明抑制破裂的效果的圖。 第2圖是用以說明抑制破裂的效果的圖。
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Claims (23)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其含有:第一粒子,其在表面上具有選自由單硫醚基及多硫醚基所組成之群組中的至少一種;及,第二粒子,其在表面上具有不飽和雙鍵;其中,前述第一粒子包含無機材料。
- 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述第一粒子在表面上具有源自矽烷偶合劑之結構,該矽烷偶合劑具有選自由單硫醚基及多硫醚基所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項2所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述矽烷偶合劑包含雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述無機材料包含二氧化矽。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述無機材料包含氧化鋁。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述第二粒子包含具有不飽和雙鍵之樹脂材料。
- 如請求項6所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述樹脂材料包含具有下述結構之化合物,該結構源自選自由丁二烯和異戊二烯所組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述第二粒子包含無機材料,並且該第二粒子在表面上具有源自矽烷偶合劑之結構,該矽烷偶合劑具有不飽和雙鍵。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,前述第一粒子的含量,以前述第一粒子和前述第二粒子的合計量作為基準計,是50體積%以上。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有環氧樹脂和硬化劑。
- 如請求項10所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,進一步含有硬化促進劑。
- 如請求項10所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,在25℃為液狀的環氧樹脂和在25℃為液狀的硬化劑的合計含量,以前述環氧樹脂和前述硬化劑的合計量作為基準計,是30~80質量%。
- 如請求項1~3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂組成物為薄膜狀。
- 如請求項13所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,該熱硬化性樹脂組成物的厚度為10~1000μm。
- 如請求項13所述之熱硬化性樹脂組成物,其中,有機溶劑的含量是0.2~1.5質量%。
- 一種硬化物,其使用請求項1~15中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而成。
- 一種樹脂薄片,其具備:支撐體;及,熱硬化性樹脂組成物層,其配置在該支撐體上;其中,前述熱硬化性樹脂組成物層包含請求項1~15中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
- 一種密封結構體,其具備:被密封體;及,密封部,其密封該被密封體的至少一部分;其中,前述密封部包含請求項1~15中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。
- 一種密封結構體的製造方法,其具備形成密封部的步驟,該密封部密封被密封體的至少一部分;其中,前述密封部包含請求項1~15中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。
- 一種電子零件裝置的製造方法,其依序具備下述步驟:埋入步驟,其藉由在加熱下將請求項1~15中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物按壓在電子零件上,將前述電子零件的至少一部分埋入前述熱硬化性樹脂組成物中;及, 硬化步驟,其使前述熱硬化性樹脂組成物硬化。
- 如請求項20所述之電子零件裝置的製造方法,其中,前述電子零件是半導體元件。
- 一種電子零件裝置,其具備:電子零件;及,密封部,其密封前述電子零件的至少一部分;其中,前述密封部包含請求項1~15中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物或其硬化物。
- 如請求項22所述之電子零件裝置,其中,前述電子零件是半導體元件。
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