WO2016204182A1 - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、封止構造体及びその製造方法、並びに、電子部品装置及びその製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、封止構造体及びその製造方法、並びに、電子部品装置及びその製造方法 Download PDF

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WO2016204182A1
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WO
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resin composition
thermosetting resin
component
composition according
group
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PCT/JP2016/067815
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English (en)
French (fr)
Inventor
野村 豊
弘邦 荻原
裕介 渡瀬
知世 金子
藤本 大輔
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a cured product, a resin sheet, a sealing structure, a manufacturing method thereof, an electronic component device, and a manufacturing method thereof.
  • a semiconductor element used in an electronic device is sealed by molding using a liquid or solid resin sealing material.
  • a small amount of resin sealing material is uniformly and It is necessary to supply a large area.
  • the liquid resin sealing material has high viscosity, and it is difficult to supply a small amount of resin sealing material uniformly and quickly over a large area.
  • the powdered or granular solid resin sealing material may cause contamination of the device due to dust generated from the resin sealing material.
  • an electronic component semiconductor element or the like
  • a tape or the like that can be temporarily fixed to a carrier such as stainless steel, silicon, or glass.
  • the electronic component is removed from the temporarily fixable tape or the like, and a terminal for external connection is produced using a sealed body like a substrate.
  • cured products (molded products, etc.) of resin encapsulants there is a problem that problems such as cracks occur during handling or after the sealing process, and in particular, cured products (molded products, etc.) The occurrence of such a problem is remarkable when it is thin and has a large area.
  • This invention is made
  • the present inventors examined in detail the relationship between the ease of cracking of a cured product (molded product or the like) and the filling amount of the filler. As a result, since it becomes easy to crack as the filling amount of the filler increases, the present inventors start from the place where the fillers are in contact with each other without the resin in the cured product (molded product, etc.). It was estimated that cracking occurred. Therefore, the inventors of the present invention have thought that by causing the fillers to be chemically bonded to each other, the crack starting point does not occur even in a portion where the fillers are in contact with each other without using a resin.
  • the present thermosetting resin composition includes an inorganic material and at least selected from the group consisting of a monosulfide group, a multisulfide group, and a thiol group. It has been found that the above problem can be solved by using together the first particles having one kind on the surface and the second particles having an unsaturated double bond on the surface, and based on this finding, the present invention has been completed. It was.
  • the present invention contains a first particle having on the surface at least one selected from the group consisting of a monosulfide group, a multisulfide group and a thiol group, and a second particle having an unsaturated double bond on the surface.
  • grain contains an inorganic material is provided.
  • thermosetting resin composition it is possible to obtain a cured product (molded product, etc.) that is difficult to break.
  • the monosulfide group, multisulfide group or thiol group of the first particle reacts with the unsaturated double bond of the second particle, the first particles are chemically bonded to each other via the second particle. By bonding, it is considered that cracking of the cured product (molded product or the like) is suppressed.
  • the thermosetting resin composition of the present invention it is possible to suppress cracking of the molded product after the sealing molding of the object to be sealed.
  • the first particle may have a structure derived from a silane coupling agent having at least one selected from the group consisting of a monosulfide group, a multisulfide group and a thiol group on the surface.
  • the silane coupling agent may contain bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and may contain 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the inorganic material may contain silica or alumina.
  • the second particles may contain a resin material having an unsaturated double bond.
  • the resin material may contain a compound having a structure derived from at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene.
  • the second particles may include an inorganic material and have a structure derived from a silane coupling agent having an unsaturated double bond on the surface.
  • the content of the first particles is preferably 50% by volume or more based on the total amount of the first particles and the second particles.
  • thermosetting resin composition according to the present invention is preferably an embodiment further containing an epoxy resin and a curing agent, or an embodiment further comprising an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator.
  • the total content of the epoxy resin that is liquid at 25 ° C. and the curing agent that is liquid at 25 ° C. is preferably 30 to 80% by mass based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent.
  • thermosetting resin composition according to the present invention may be in the form of a film.
  • the thickness of the film-like thermosetting resin composition is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the content of the organic solvent in the film-like thermosetting resin composition is preferably 0.2 to 1.5% by mass.
  • the present invention provides a cured product of the thermosetting resin composition.
  • the present invention provides a resin sheet comprising a support and a thermosetting resin composition layer disposed on the support, wherein the thermosetting resin composition layer includes the thermosetting resin composition. provide.
  • the present invention includes a sealed body and a sealing portion that seals at least a part of the sealed body, and the sealing portion includes the thermosetting resin composition or a cured product thereof.
  • a sealing structure is provided.
  • the present invention comprises a step of forming a sealing part that seals at least a part of an object to be sealed, and the sealing part includes the thermosetting resin composition or a cured product thereof.
  • a manufacturing method is provided.
  • the present invention includes a step of embedding at least a part of the electronic component in the thermosetting resin composition by pressing the thermosetting resin composition onto the electronic component under heating, and the thermosetting resin composition
  • a method of manufacturing an electronic component device comprising: a step of curing the components.
  • the present invention includes an electronic component and a sealing portion that seals at least a part of the electronic component, and the sealing portion includes the thermosetting resin composition or a cured product thereof. I will provide a.
  • the electronic component may be a semiconductor element.
  • thermosetting resin composition capable of obtaining a hardened material that is difficult to break and a hardened material thereof.
  • resin sheet using the said thermosetting resin composition, the sealing structure, its manufacturing method, an electronic component apparatus, and its manufacturing method can be provided.
  • thermosetting resin composition according to the present invention can be suitably used for sealing a semiconductor element (device), embedding an electronic component disposed on a printed wiring board, and the like. Furthermore, the thermosetting resin composition according to the present invention can be suitably used for embedding a previously formed copper wiring or the like. Further, the thermosetting resin composition according to the present invention can be suitably used for molding methods (laminate, press, etc.) that do not require a mold in addition to being suitably used for molding.
  • thermosetting resin composition as a sealing material
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION the application of the thermosetting resin composition to sealing of an electronic component can be provided.
  • thermosetting resin composition to sealing of a semiconductor element can be provided.
  • the application of the thermosetting resin composition to embedding of the previously formed copper wiring etc. can be provided.
  • positioned at the printed wiring board can be provided.
  • thermosetting resin composition to molding
  • molding methods laminate, press, etc.
  • die can be provided.
  • a compound that is liquid at 25 ° C.” for example, a thermosetting resin that is liquid at 25 ° C. (such as an epoxy resin) and a curing agent that is liquid at 25 ° C.
  • E-type viscosity refers to a compound having a viscosity at 25 ° C. of 400 Pa ⁇ s or less as measured by a meter.
  • the thermosetting resin composition according to this embodiment includes (A) an inorganic material, and a group consisting of a monosulfide group (monosulfide bond), a multisulfide group (multisulfide bond), and a thiol group (thiol bond).
  • a first particle (hereinafter referred to as “component (A)” in some cases) having at least one kind (sulfide structure and thiol structure) selected from the above, and (B) a second particle having an unsaturated double bond on the surface.
  • Particles hereinafter referred to as “component (B)” in some cases) are contained as essential components.
  • the thermosetting resin composition according to the present embodiment may be in a liquid form or a film form.
  • the cured product according to the present embodiment is a cured product of the thermosetting resin composition according to the present embodiment.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment (for example, an epoxy resin composition containing an epoxy resin) can suppress cracking after curing (such as after molding) by having the above-described configuration, and is sealed.
  • a body an electronic component such as a semiconductor element
  • thermosetting resin composition The ease of cracking of a cured product (molded product or the like) of the thermosetting resin composition according to the present embodiment can be quantitatively evaluated by a bending test of a resin piece produced using the thermosetting resin composition. The larger the breaking energy obtained in the bending test, the harder it is to crack.
  • the inventors presume that the cracking after curing is suppressed due to the following reason as one factor. That is, in the conventional thermosetting resin composition, as shown in FIG. 1A, there is a crack C between the filler F and the resin R due to curing shrinkage during curing, load during handling after curing, and the like. May enter.
  • the thermosetting resin composition according to the present embodiment as shown in FIG. 1B, the particles A as the component (A) are bonded through the particles B as the component (B).
  • the resin R a strong cross-linked structure is formed. Thereby, since a tough cured product can be obtained, the occurrence of cracks due to curing shrinkage during curing, load during handling after curing, and the like are suppressed.
  • Particle A and particle B are bonded via a sulfur atom of a monosulfide group, a multisulfide group or a thiol group.
  • a sulfur atom of a monosulfide group a multisulfide group or a thiol group.
  • a structure including a tetrasulfide group is formed on the surface of the particle A as shown in FIG.
  • thermosetting as shown in FIG. 2 (b)
  • the tetrasulfide group of the particle A is cleaved, and the sulfur atom and the unsaturated double bond of the particle B react to change the sulfur atom.
  • the particles A and the particles B are bonded to each other to form a crosslinked structure.
  • the thermosetting resin composition according to the present embodiment contains first particles containing an inorganic material as the component (A).
  • (A) component has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a monosulfide group, a multisulfide group, and a thiol group on the surface.
  • the multisulfide group include a disulfide group (disulfide bond), a trisulfide group (trisulfide bond), a tetrasulfide group (tetrasulfide bond), and other polysulfide groups (polysulfide bond).
  • inorganic particles As the particles containing an inorganic material (hereinafter referred to as “inorganic particles”), conventionally known inorganic particles can be used and are not particularly limited.
  • the constituent material of the inorganic particles include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide (silica), talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • silica is preferable from the viewpoint of easily obtaining desired physical properties of a cured product (cured film or the like) since it has a relatively small coefficient of thermal expansion.
  • Examples of inorganic particles containing silica include amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica.
  • alumina is preferable from the viewpoint of excellent heat dissipation.
  • Alumina has a high thermal conductivity and a low coefficient of thermal expansion.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the inorganic material in the component (A) may be 50% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, and 98% by mass or more. 99 mass% or more may be sufficient.
  • the component (A) at least one selected from the group consisting of a monosulfide group, a multisulfide group, and a thiol group is used from the viewpoint of easily forming a crosslinked structure by reacting with the unsaturated double bond of the component (B).
  • the inorganic particle processed with the silane coupling agent which has can be used. That is, the component (A) can have a structure derived from a silane coupling agent having at least one selected from the group consisting of a monosulfide group, a multisulfide group, and a thiol group on the surface.
  • a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • silane coupling agent having a sulfide group (at least one selected from the group consisting of a monosulfide group and a multisulfide group), a conventionally known silane coupling agent having a sulfide group can be used and is not particularly limited.
  • examples of the silane coupling agent having a sulfide group include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • a commercially available product may be used as the silane coupling agent having a sulfide group.
  • a product name “KBE-846” bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., is available. 6 S 4 C 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 ), product name “A-LINK599” (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, CH 3 (CH 2 ) manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. ) 6 C ( ⁇ O) SCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 )) and the like.
  • silane coupling agent which has a thiol group the conventionally well-known silane coupling agent which has a thiol group can be used, It does not specifically limit.
  • examples of the silane coupling agent having a thiol group include 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • a commercially available product may be used as the silane coupling agent having a thiol group.
  • a product name “Z-6920” (3-mercaptopropyltriethoxysilane, HS (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 3 ) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. ) 3 ) and the like.
  • the average particle size of the component (A) is that the aggregation of the component (A) is easily suppressed and sufficient dispersion is easy, and a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition). From the viewpoint of easily suppressing the sedimentation of particles in the varnish, the following range is preferable.
  • the minimum of the average particle diameter of a component is from a viewpoint which is easy to suppress the molding defect resulting from the viscosity at the time of shaping
  • the thickness is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, particularly preferably 1 ⁇ m or more, and most preferably 3 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter of the component (A) is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 7 ⁇ m from the viewpoint of easy thin sealing. Or less, and most preferably 5 ⁇ m or less. From these viewpoints, the average particle size of the component (A) is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 25 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, and particularly preferably. It is 1 to 7 ⁇ m, very preferably 3 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the component (A) can be measured by, for example, a laser diffraction type particle size distribution meter.
  • the content of the component (A) is the warpage of the sealing structure (such as an electronic component device such as a semiconductor device) due to the difference in coefficient of thermal expansion between the object to be sealed (such as an electronic component such as a semiconductor element) and the sealing portion.
  • a crack can occur during the production of a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition such as a film-like epoxy resin composition).
  • a thermosetting resin composition for example, a film-like thermosetting resin composition such as a film-like epoxy resin composition.
  • the total amount including the liquid component excluding the solvent), the following range is preferable.
  • the lower limit of the content of component (A) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content of component (A) is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. From these viewpoints, the content of the component (A) is preferably 40 to 95% by mass or more, more preferably 50 to 95% by mass, still more preferably 60 to 95% by mass, particularly preferably. 60 to 90% by weight, very preferably 70 to 90% by weight, very preferably 70 to 85% by weight.
  • thermosetting resin composition for example, a film-like thermosetting resin composition
  • cracking of the cured product is suppressed without reducing the filling amount of the filler (component (A)) while suppressing the decrease in the thermal expansion coefficient and the curing shrinkage. Can be suppressed.
  • the lower limit of the content of the component (A) is the sum of the components (A) and (B) from the viewpoint of further suppressing cracking of the cured product by easily obtaining chemical bonds via the component (B). It is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, and still more preferably 50% by volume or more, based on the amount (total of 100% by volume of component (A) and component (B)).
  • the upper limit of the content of the component (A) is the sum of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of further suppressing cracking of the cured product by easily obtaining a chemical bond via the component (B).
  • the amount is preferably less than 100% by volume, more preferably 99% by volume or less, still more preferably 95% by volume or less, particularly preferably 90% by volume or less, and most preferably 80% by volume. Or less, very preferably 70% by volume or less, even more preferably 60% by volume or less, and even more preferably 55% by volume or less.
  • the thermosetting resin composition according to the present embodiment contains second particles having an unsaturated double bond (unsaturated double bond structure) on the surface as the component (B).
  • the component (B) may have an unsaturated double bond inside the particle.
  • Component (B) may be particles obtained by surface modification with a silane coupling agent having an unsaturated double bond (particles having a structure derived from a silane coupling agent having an unsaturated double bond).
  • a core-shell structure having core particles (for example, particles containing an inorganic material) and a shell portion (covering portion) containing a resin having an unsaturated double bond may be provided.
  • the component (B) conventionally known particles can be used and are not particularly limited.
  • the material (resin material etc.) which has an unsaturated double bond may be used, and the material which does not have an unsaturated double bond may be used.
  • the unsaturated double bond can be introduced by using a silane coupling agent having an unsaturated double bond.
  • the component (B) may include an inorganic material and may have a structure derived from a silane coupling agent having an unsaturated double bond on the surface.
  • Component materials include organic materials and inorganic materials.
  • the organic material include resin materials such as natural rubber, styrene butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and ethylene propylene diene rubber.
  • the inorganic material include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide (silica), talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Component (B) includes a compound having a structure derived from at least one selected from the group consisting of butadiene and isoprene as a resin material having an unsaturated double bond from the viewpoint of further suppressing cracking after curing. You may go out.
  • silane coupling agent which has an unsaturated double bond It does not specifically limit as a silane coupling agent which has an unsaturated double bond,
  • the conventionally well-known silane coupling agent which has an unsaturated double bond can be used.
  • the silane coupling agent having an unsaturated double bond include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane.
  • a commercially available product may be used as the silane coupling agent having an unsaturated double bond.
  • a silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the average particle size of the component (B) is such that the aggregation of the component (B) is easily suppressed and sufficient dispersion is easy, and a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition). From the viewpoint of easily suppressing the sedimentation of particles in the varnish, the following range is preferable.
  • the lower limit of the average particle size of the component (B) is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.4 ⁇ m or more. Very preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle diameter of the component (B) is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, further preferably 10 ⁇ m or less, particularly preferably 6 ⁇ m or less, and most preferably 3 ⁇ m or less. It is very preferably 1 ⁇ m or less. From these viewpoints, the average particle size of the component (B) is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 25 ⁇ m, still more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, and particularly preferably. It is 0.4 to 6 ⁇ m, very preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and very preferably 0.5 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a component can be measured with particle size distribution analyzers, such as a laser diffraction type, for example.
  • the average particle size of the component (B) is smaller than the average particle size of the component (A) (average of the component (A) It is preferable that particle diameter> (average particle diameter of component (B)).
  • particle diameter> average particle diameter of component (B)
  • particles containing an organic material have high flexibility. Since the highly flexible particles have a high coefficient of thermal expansion, the relationship between the particle diameters is that “(A) component average particle diameter> (B) component average particle diameter”. Since the component (B) easily relaxes the internal stress, the coefficient of thermal expansion of the resin composition can be lowered.
  • the content of the component (B) easily suppresses that the object to be sealed cannot be sufficiently sealed due to the viewpoint that the glass transition temperature is easily maintained and the increase in the melt viscosity of the thermosetting resin composition. From the viewpoint, the following range is preferable based on the total amount of the thermosetting resin composition (excluding the solvent. The total amount including the liquid component excluding the solvent).
  • the lower limit of the content of component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1 It is at least mass%.
  • the upper limit of content of a component becomes like this. Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 30% by mass, and further preferably 0.3 to 30% by mass. Particularly preferably, it is 0.5 to 30% by mass, very preferably 0.5 to 20% by mass, and very preferably 1 to 20% by mass.
  • thermosetting resin composition according to the present embodiment can contain (C) a thermosetting resin (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”).
  • component (C) a thermosetting resin
  • the component (A) and the component (B) are used in combination.
  • the kind of thermosetting resin is not limited.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, phenol resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicones. Examples include resins, triazine resins, and melamine resins.
  • a thermosetting resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • thermosetting resin an epoxy resin can be preferably used from the viewpoint of excellent balance of various properties. Although it does not specifically limit as an epoxy resin, The resin which has a 2 or more glycidyl group in 1 molecule is preferable. An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • epoxy resins bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AP type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol BP type epoxy resin, bisphenol C type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type Epoxy resin, bisphenol G type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, bisphenol PH type epoxy resin, bisphenol TMC type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin (Hexanediol bisphenol S diglycidyl ether, etc.), novolak type epoxy resin (cresol novolak type epoxy resin) Phenol novolac type epoxy resins), biphenyl type epoxy resins (biphenyl aralkyl type epoxy resins, etc.), naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins (dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resins, etc.), bixylenol type epoxy resins,
  • Xylenol diglycidyl ether examples include diglycidyl ether type epoxy resins; aliphatic epoxy resins; epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group.
  • a commercially available product can be used as the epoxy resin.
  • Commercially available epoxy resins include naphthalene-type epoxies such as EXA4700 (tetrafunctional naphthalene type epoxy resin) and Epicron HP-4032 manufactured by DIC Corporation; NC-7000 (naphthalene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Epoxidized product (trisphenol type epoxy resin) of a condensation product of phenol and aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group such as EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; DIC Corporation Dicyclopentadiene aralkyl epoxy resin such as Epiklon HP-7200H (dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; Biphenyl arral such as NC-3000H (bifunctional skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) Ki Type epoxy resin; cresol novolak type epoxy resin such as Epicron N660 and Epicron N690 manufactured by DIC Corporation, EOCN-104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; tris (2,3-epoxypropyl) isocyania such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the epoxy resin that is liquid at 25 ° C. is preferably a resin having two or more glycidyl groups in one molecule, more preferably a resin containing a bisphenol skeleton, and bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F. More preferred is a resin containing a bisphenol G or bisphenol Z skeleton.
  • the epoxy resin that is liquid at 25 ° C. often has a low molecular weight, and when the epoxy resin does not have a phenol skeleton, the epoxy resin tends to be disadvantageous from the viewpoint of heat resistance. Good heat resistance can be obtained because it contains an excellent phenol skeleton.
  • the content of the thermosetting resin is in the following range based on the total amount of the thermosetting resin composition (epoxy resin composition etc.) from the viewpoint of excellent physical properties of the cured product (cured film etc.). It is preferable that The lower limit of the content of the thermosetting resin is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more. Most preferably, it is 10 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the thermosetting resin is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. From these viewpoints, the content of the thermosetting resin is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 4 to 25% by mass, still more preferably 5 to 20% by mass, and particularly preferably 7%. -15% by mass, very preferably 10-15% by mass.
  • thermosetting resin excludes (D) curing agent (excluding compounds corresponding to the components (A) to (C).
  • component (D) curing agent
  • component (E) curing acceleration
  • thermosetting resin composition is a thermosetting resin composition containing (A) component, (B) component, (C) component and (D) component, or (A) component, ( B) component, (C) component, (D) component, and (E) component are preferred thermosetting resin compositions, (A) component, (B) component, epoxy resin and (D) component It is more preferable that it is an epoxy resin composition containing (A) component, (B) component, epoxy resin, (D) component and (E) component.
  • At least one of the component (C) and the component (D) can contain a compound that is liquid at 25 ° C.
  • the lower limit of the total content of the thermosetting resin that is liquid at 25 ° C. and the curing agent that is liquid at 25 ° C. is the thermosetting resin and the curing agent. From the viewpoint of excellent film formability since a sufficient tack of the thermosetting resin composition is easily obtained on the basis of the total amount (total mass) of the above, it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass. It is above, More preferably, it is 50 mass% or more.
  • the upper limit of the total content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, from the viewpoint of excellent glass transition temperature, based on the total amount of the thermosetting resin and the curing agent. More preferably, it is 60 mass% or less. From these viewpoints, the total content is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and still more preferably based on the total amount of the thermosetting resin and the curing agent. 50 to 60% by mass.
  • At least one of the epoxy resin and the curing agent can contain a compound that is liquid at 25 ° C.
  • the lower limit of the total content of the epoxy resin that is liquid at 25 ° C. and the curing agent that is liquid at 25 ° C. is the total amount of the epoxy resin and the curing agent ( From the viewpoint of excellent film formability because it is easy to obtain a sufficient tack of the thermosetting resin composition on the basis of the total mass), it is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, More preferably, it is 50 mass% or more.
  • the upper limit of the total content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of excellent glass transition temperature based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent. Is 60% by mass or less. From these viewpoints, the total content is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and still more preferably 50 to 50% by mass based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent. 60% by mass.
  • the curing agent as component (D) is not particularly limited, but a compound having two or more reactive groups with a glycidyl group in one molecule is preferable.
  • a component a phenol resin, an acid anhydride, an imidazole compound, an aliphatic amine, and an alicyclic amine are mentioned, for example.
  • a component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the phenol resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and a known phenol resin can be used.
  • phenol resins resins obtained by condensation or co-condensation of phenols or naphthols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, biphenyl skeleton-type phenol resins, paraxylylene-modified phenol resins, metaxylylene / paraxylylene-modified phenol resins, melamine-modified Examples include phenol resins, terpene-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, cyclopentadiene-modified phenol resins, polycyclic aromatic ring-modified phenol resins, and xylylene-modified naphthol resins.
  • phenols examples include phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and the like.
  • naphthols examples include ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, dihydroxynaphthalene and the like.
  • aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde and the like.
  • phenol resin for example, a phenol novolac resin can be used as the phenol resin.
  • a commercially available product can be used as the curing agent.
  • Commercially available phenol resins include Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH-4150 and Phenolite VH4170 manufactured by DIC Corporation; PAPS- manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd. PN2 (molecular weight distribution intensive phenol novolak resin); XLC-LL and XLC-4L manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Examples include TrisP-HAP, TrisP-PA, TriP-PHBA, CyRS-PRD4 and MTPC manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd .; SK resin HE910-10 manufactured by Air Water Co., Ltd., and the like.
  • a compound having two or more functional groups that react with a glycidyl group in one molecule is preferable.
  • a phenol resin, an acid anhydride, an imidazole compound, an aliphatic amine, and an alicyclic group examples include amines.
  • a resin containing a bisphenol skeleton is preferable, for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S; dihydroxybiphenyls such as 4,4′-dihydroxybiphenyl; Dihydroxyphenyl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether; linear alkyl groups, branched alkyl groups, aryl groups, hydroxyalkyl groups, allyl groups, cyclic aliphatic groups, etc. were introduced into the aromatic rings of these phenol skeletons.
  • bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S
  • dihydroxybiphenyls such as 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • Dihydroxyphenyl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether
  • Resin a polycyclic bifunctional in which a linear alkyl group, a branched alkyl group, an allyl group, an allyl group having a substituent bonded thereto, a cyclic aliphatic group, or an alkoxycarbonyl group is introduced to the carbon atom in the center of the bisphenol skeleton Phenols are mentioned.
  • the content of the component (D) easily prevents the desired physical properties of the cured product (cured film, etc.) from becoming difficult to obtain due to the unreacted component (C) or component (D) remaining. From the point of view, the following range is preferable with respect to 100 parts by mass of component (C) (epoxy resin or the like).
  • (D) Content of a component becomes like this. Preferably it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 75 mass parts or more, More preferably, it is 100 mass parts or more.
  • Ratio of equivalent of glycidyl group of epoxy resin to equivalent of functional group reacting with glycidyl group in component (D) ([equivalent of glycidyl group of epoxy resin] / [equivalent of functional group reacting with glycidyl group in curing agent) ]) From the viewpoint of easily preventing the desired physical properties of a cured product (cured film, etc.) from being easily obtained due to the remaining unreacted epoxy resin or component (D). It is preferable that The lower limit of the equivalent ratio is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and further preferably 0.9 or more.
  • the upper limit of the equivalent ratio is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.7 or less. From these viewpoints, the equivalent ratio is preferably 0.7 to 2.0, more preferably 0.8 to 1.8, and still more preferably 0.9 to 1.7.
  • An amine type, imidazole type, a urea type, or a phosphorus type curing catalyst is preferable.
  • amine-based curing catalysts include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, and the like.
  • imidazole-based curing catalyst include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and the like.
  • Examples of urea-based curing catalysts include 3-phenyl-1,1-dimethylurea.
  • Examples of the phosphorus-based curing catalyst include triphenylphosphine and its addition reaction product, (4-hydroxyphenyl) diphenylphosphine, bis (4-hydroxyphenyl) phenylphosphine, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine, and the like.
  • imidazole-based curing accelerators are particularly preferable because they are rich in derivatives and easily obtain a desired activation temperature.
  • Examples of the imidazole curing accelerator include commercially available products such as 2PHZ-PW and 2P4MZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • thermosetting resin composition for example, a film-like thermosetting resin composition such as a film-like epoxy resin composition. It is easy to suppress the progress of curing during the production process or during storage of a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition such as a film-like epoxy resin composition). From the viewpoint of easily preventing cracking of a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition such as a film-like epoxy resin composition) and molding defects associated with an increase in melt viscosity.
  • the total amount (total mass) of the component (C) (epoxy resin, etc.) and the component (D) is preferably in the following range.
  • the content of the component (E) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. Most preferably, it is 0.5 mass% or less.
  • the content of the component (E) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and still more preferably 0.2 to 1.5% by mass. %, Particularly preferably 0.2 to 1% by mass, and very preferably 0.2 to 0.5% by mass.
  • the thermosetting resin composition according to this embodiment may further contain other additives (excluding compounds corresponding to the components (A) to (E)).
  • additives include vulcanization accelerators, vulcanization retarders (scorch inhibitors), pigments, dyes, mold release agents, antioxidants, stress relaxation agents, coupling agents, surface tension modifiers, ion exchange. Body, colorant, flame retardant and the like.
  • vulcanization accelerator thiazoles, thioureas, thiurams, dithiocarbamic acids, guanidines and the like can be used.
  • vulcanization retarder thiophthalimides and the like can be used.
  • thermosetting resin composition which concerns on this embodiment may contain the various well-known additives in this technical field as needed.
  • thermosetting resin composition or the cured product thereof according to the present embodiment may be in the form of a film (a film-like thermosetting resin composition or a cured product thereof).
  • the film-like thermosetting resin composition according to the present embodiment includes the thermosetting resin composition according to the present embodiment or a cured product thereof.
  • the film-like thermosetting resin composition according to this embodiment can be used for sealing by molding, sealing by a molding method that does not require a mold (laminate, press, etc.), and the like.
  • thermosetting resin composition even when the encapsulated body is enlarged, it is compared with a liquid or solid (granule, powder, etc.) resin encapsulant.
  • the resin sealing material (sealing resin) can be uniformly supplied onto the object to be sealed, and the object to be sealed can be easily and satisfactorily sealed.
  • the resin sealing material becomes a dust generation source, and the device or the clean room may be contaminated.
  • the size of the sealed molded product can be increased while reducing the problem of dust generation.
  • the film-like thermosetting resin composition according to the present embodiment is suitable not only for mold forming, which is a conventional sealing molding method, but also for molding methods that do not require a mold (laminate, press, etc.). Can be used.
  • the thickness of the film-like thermosetting resin composition according to the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of easily preventing the film-like thermosetting resin composition (film-like epoxy resin composition or the like) from cracking, More preferably, it is 25 micrometers or more, More preferably, it is 50 micrometers or more.
  • the thickness of the film-like thermosetting resin composition (film-like epoxy resin composition or the like) according to the present embodiment is preferably 1000 ⁇ m or less from the viewpoint of easily suppressing variation in the thickness of the film-like thermosetting resin composition. More preferably, it is 500 micrometers or less, More preferably, it is 300 micrometers or less.
  • the thickness of the film-like thermosetting resin composition according to this embodiment is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m, still more preferably 10 to 300 ⁇ m, and particularly preferably. Is 25 to 300 ⁇ m, very preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • the film-like thermosetting resin composition according to this embodiment can be obtained, for example, by molding the thermosetting resin composition according to this embodiment or a cured product thereof into a film shape.
  • the varnish coating method is preferable from a viewpoint which can control thickness easily.
  • the method for producing a film-like thermosetting resin composition according to the present embodiment uses a varnish obtained by dissolving and dispersing essential components and various optional components used as necessary in a solvent. And a step of obtaining a film-like thermosetting resin composition by heating and drying the coating film.
  • each compounding component (essential components, various optional components used as necessary) is kneaded with a kneader, a two-roll, a continuous kneader or the like. It can also be obtained by extruding the solid resin composition produced in step 1 into a sheet.
  • the solvent a conventionally known organic solvent can be used.
  • the organic solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, terpenes, halogens, esters, ketones, alcohols, aldehydes, and the like.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of esters, ketones and alcohols from the viewpoints of low environmental burden and easy dissolution of the thermosetting resin.
  • the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone from the viewpoint of low volatility at room temperature (25 ° C.) and easy removal during drying.
  • the content of the organic solvent in the varnish used for the production of the film-like thermosetting resin composition is preferably 2 to 30% by mass, more preferably based on the total amount of the varnish. 5 to 25% by mass.
  • the content is within such a range, problems such as film cracking can be easily prevented, and a sufficient minimum melt viscosity can be easily obtained.
  • problems such as the adhesiveness becoming too strong and the handling property being lowered, and problems such as foaming due to the volatilization of the organic solvent during heat curing.
  • the content of the organic solvent in the film-like thermosetting resin composition is preferably in the following range based on the total mass of the film-like thermosetting resin composition.
  • the lower limit of the content of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably, from the viewpoint of excellent film formability and fluidity during sealing molding. Is 0.8 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the organic solvent is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of excellent film formability and curability. It is.
  • the content of the organic solvent is preferably 0.2 to 1.5% by mass, more preferably 0.5 to 1.3% by mass, and still more preferably 0.8 to 1% by mass. %.
  • the content of the organic solvent in the film-like thermosetting resin composition can be measured by the amount of mass change before and after heating.
  • the content of the organic solvent in the film-like thermosetting resin composition is the sum of the contents of the thermosetting resin that is liquid at 25 ° C. and the curing agent that is liquid at 25 ° C. In the case of 30 to 80% by mass based on the total amount of the curing agent, the above range is preferable. In this case, the more preferable range of the total content of the thermosetting resin that is liquid at 25 ° C. and the curing agent that is liquid at 25 ° C. is as described above.
  • a film-like thermosetting resin composition can be prepared by heating and drying a coating film obtained by applying a varnish to a support by hot air blowing or the like.
  • a coating method used for application coating, A die coat, a comma coat, etc. are mentioned.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include a polymer film and a metal foil.
  • the polymer film include polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film; polyester films such as polyethylene terephthalate film; polyvinyl chloride film; polycarbonate film; acetylcellulose film; polyimide film; polyamide film; .
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 2 to 200 ⁇ m from the viewpoint of excellent workability and drying property. With such a thickness, it is possible to easily prevent the problem that the support is cut during coating, and the problem that the support is bent during coating due to the weight of the varnish. Moreover, generation
  • the coating film can be heated at a temperature of ⁇ 10 ° C. of the boiling point of the organic solvent for a time of 25% or more of the total drying time.
  • Heat drying can be performed in two or more steps with different heating temperatures. In this case, heat drying may be performed from a low temperature, and the heating temperature of the next stage can be set within + 30 ° C. of the heating temperature of the previous stage.
  • thermosetting resin composition layer is a thermosetting resin according to the present embodiment.
  • a resin sheet (sealing sheet) containing the composition can be provided.
  • the sealing sheet may further include a protective layer (such as a protective film) on the side opposite to the support side of the thermosetting resin composition layer (film-like thermosetting resin composition). That is, you may arrange
  • the protective layer By disposing the protective layer, the handling property is further improved, and in the case of winding, it is possible to avoid the problem that the thermosetting resin composition layer (film thermosetting resin composition) sticks to the back surface of the support. it can.
  • the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include a polymer film and a metal foil.
  • the polymer film include polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films; polyester films such as polyethylene terephthalate films; polyvinyl chloride films; polycarbonate films; acetylcellulose films;
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining a sufficient protective effect, and from the viewpoint of reducing the thickness when the film-like thermosetting resin composition is wound into a roll, ⁇ 100 ⁇ m is preferred.
  • the sealing structure according to the present embodiment includes an object to be sealed and a sealing part that seals at least a part of the object to be sealed, and the sealing part is a heat according to the embodiment.
  • a curable resin composition or a cured product thereof is included.
  • the manufacturing method of the sealing structure which concerns on this embodiment is equipped with the sealing process which forms the sealing part which seals at least one part of a to-be-sealed body, and the said sealing part is the heat which concerns on this embodiment.
  • a curable resin composition or a cured product thereof is included.
  • An electronic component device etc. are mentioned as a sealing structure.
  • An electronic component etc. are mentioned as a to-be-sealed body.
  • the sealing step includes a step of embedding at least a part of the object to be sealed in the thermosetting resin composition by pressing the thermosetting resin composition according to this embodiment against the object to be sealed under heating. You may do it.
  • the sealing step may further include a step of curing the thermosetting resin composition. Part or all of an object to be sealed (such as an electronic component) can be embedded in the thermosetting resin composition.
  • the electronic component device includes an electronic component and a sealing portion that seals at least a part of the electronic component, and the sealing portion is a thermosetting resin composition according to the present embodiment. (Epoxy resin composition or the like) or a cured product thereof.
  • the electronic component device according to the present embodiment is formed by sealing an electronic component using a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition).
  • a semiconductor element etc. are mentioned as an electronic component.
  • Examples of the electronic component device including the electronic component include a semiconductor device including a semiconductor element.
  • the manufacturing method of the electronic component device includes a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition) by pressing the thermosetting resin composition against the electronic component under heating, for example. ) And a step of embedding at least a part of the electronic component and a step of curing the thermosetting resin composition to obtain a sealing portion.
  • the manufacturing method of the electronic component device according to the present embodiment is, for example, thermosetting by pressing a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition) on the electronic component under heating.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes, for example, a thermosetting resin composition by pressing a thermosetting resin composition (for example, a film-like thermosetting resin composition) against a semiconductor element under heating.
  • a thermosetting resin composition for example, a film-like thermosetting resin composition
  • the step of embedding at least a part of the semiconductor element and the step of curing the thermosetting resin composition to obtain a sealing portion are provided in this order.
  • Example 1 ⁇ Preparation of a film-like thermosetting resin composition> (Example 1) After placing 497.5 g of methyl isobutyl ketone in a 10 L polyethylene container, inorganic particles treated with a silane coupling agent having a sulfide group (component (A), product name manufactured by Admatechs Co., Ltd .: SX-E2 ( 3475 g of particles obtained by treating untreated silica particles) with KBE-846 (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide), average particle size: 5.8 ⁇ m), Then, 25 g of particles having an unsaturated double bond on the surface (component (B), manufactured by JSR Corporation, product name: XSK-500, average particle size: 0.5 ⁇ m, styrene butadiene rubber particles) was added.
  • component (A) silane coupling agent having a sulfide
  • distributed to methyl isobutyl ketone and the styrene butadiene rubber particle was prepared by stirring using a stirring blade.
  • bisphenol F type epoxy resin ((C) thermosetting resin, glycidyl group equivalent: 160 g / eq, viscosity (25 ° C.): 2 Pa ⁇ s) 500 g, which is liquid at 25 ° C., and 25 ° C.
  • the total amount of the component (A) and the component (B) is used as a reference.
  • the content of was 98.3% by volume, and the content of component (B) was 1.7% by volume.
  • This varnish-like thermosetting resin composition is applied and dried on a support (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 38 ⁇ m using a coating machine under the following conditions, and a film-like thermosetting property having a thickness of 100 ⁇ m.
  • a resin composition thermosetting resin layer
  • the sealing sheet was obtained by laminating
  • Coating head method Comma coater Coating and drying speed: 4 m / min Drying conditions (temperature / furnace length): 110 ° C./3.3 m, 130 ° C./3.3 m, 140 ° C./3.3 m
  • Example 2 A film-like thermosetting resin composition having a thickness of 100 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (A) was changed to 3250 g and the amount of component (B) was changed to 250 g. Produced. Based on the total amount of component (A) and component (B), the content of component (A) was 82.0% by volume, and the content of component (B) was 18.0% by volume.
  • Example 3 A film-like thermosetting resin composition having a thickness of 100 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (A) was changed to 3100 g and the amount of component (B) was changed to 400 g. Produced. Based on the total amount of the component (A) and the component (B), the content of the component (A) was 69.8% by volume, and the content of the component (B) was 30.2% by volume.
  • Example 4 A film-like thermosetting resin composition having a thickness of 100 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of component (A) was changed to 2900 g and the amount of component (B) was changed to 600 g. Produced. Based on the total amount of component (A) and component (B), the content of component (A) was 51.6% by volume, and the content of component (B) was 48.4% by volume.
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, except that the silane coupling agent of component (A) was changed to Z-6920 (product name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 3-mercaptopropyltriethoxysilane), A 100 ⁇ m film thermosetting resin composition was prepared.
  • Z-6920 product name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 3-mercaptopropyltriethoxysilane
  • Example 6 The amount of component (A) used was changed to 1806 g, and component (B) was treated with inorganic particles treated with a silane coupling agent having an unsaturated double bond (product name: SX-E2 manufactured by Admatechs Co., Ltd.) (Untreated silica particles) was changed to 1694 g of particles obtained by treating KBM-1003 (product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane, average particle size: 5.8 ⁇ m). Except for the above, a film-like thermosetting resin composition having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1. Based on the total amount of component (A) and component (B), the content of component (A) was 51.6% by volume, and the content of component (B) was 48.4% by volume.
  • a silane coupling agent having an unsaturated double bond product name: SX-E2 manufactured by Admatechs Co., Ltd.
  • KBM-1003 product name, manufactured by Shin-
  • Component (A) is inorganic particles treated with a silane coupling agent having a sulfide group (product name: DAW-50 (untreated alumina particles) manufactured by DENKA CORPORATION) and KBE-846 (product name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles obtained by treatment with bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Co., Ltd. were changed to 6002 g (average particle size: 5 ⁇ m).
  • a thermosetting resin composition was prepared.
  • the content of the component (A) is 98.3% by volume based on the total amount of the component (A) and the component (B), and (B) The component content was 1.7% by volume.
  • thermosetting resin composition having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1.
  • inorganic particles treated with a silane coupling agent having an aminophenyl structure (product name: SX-E2 (untreated silica particles, average particle size: 5.8 ⁇ m, manufactured by Admatechs Co., Ltd.) ) was changed to KBM-573 (product name, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the same as in Example 1
  • KBM-573 product name, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • thermosetting resin composition having a thickness of 100 ⁇ m was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the component (A) was changed to 3500 g without using the component (B).
  • thermosetting resin layer The content (volatile content, residual solvent ratio) of the organic solvent in the film-like thermosetting resin composition (thermosetting resin layer) provided on the support was calculated according to the following procedure.
  • the protective film was peeled off to obtain a sample. Subsequently, the sample was put in an aluminum cup whose weight was previously measured, and the weight was measured (Measurement A). Next, the sample was heated in an oven at 180 ° C. for 10 minutes while being placed in an aluminum cup, and then cooled to room temperature. And the weight after standing for 10 minutes at room temperature was measured (measurement B).
  • a separately prepared support was cut into a 5 cm square, and the weight of the support was measured.
  • the weight of the support body alone and the weight of the aluminum cup were subtracted to determine the difference in weight of the film-like epoxy resin composition before and after heating.
  • This difference in weight was obtained as the amount of organic solvent volatilized by heating (the amount of residual solvent in the film-like thermosetting resin composition).
  • unit before a heating was obtained as a residual solvent rate.
  • the measurement results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Evaluation of easy cracking of film-like thermosetting resin composition The easiness of cracking of the film-like thermosetting resin composition was quantitatively evaluated by a bending test of a test piece prepared by the following procedure using the film-like thermosetting resin composition. It means that it is hard to crack, so that the fracture
  • the breaking energy of the film-like thermosetting resin composition was evaluated by the following procedure using a Tensilon universal material testing machine (RTC-1350A manufactured by Orientec Co., Ltd.).
  • a center part of a 3 mm thick Naflon sheet (manufactured by Nichias Corporation, product name, polytetrafluoroethylene) was cut into a length of 80 mm and a width of 80 mm to obtain a Naflon sheet having an opening. After a specified amount of a film-like thermosetting resin composition is put into the opening, the upper and lower sides are sandwiched with a 3 mm-thick Naflon sheet and pressed under vacuum (0.1 kPa) at a temperature of 110 ° C. and a pressure of 0.1 MPa for 5 minutes. did.
  • the pressure of the press was returned to normal pressure to obtain a resin plate having a thickness of 3 mm, a length of 80 mm, and a width of 80 mm (a resin plate prepared from a film-like thermosetting resin composition). Thereafter, the resin plate was cured by heating in an oven at 180 ° C. for 2 hours. And it cut
  • Tables 1 and 2 show physical property values of the varnish-like thermosetting resin composition and the film-like thermosetting resin composition.
  • the content of the epoxy resin and the curing agent that are liquid at 25 ° C. is a content based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent.
  • the “content of the organic solvent in the thermosetting resin layer” is a content based on the total mass of the film-like thermosetting resin composition.
  • Example 1 showed higher breaking energy than Comparative Example 1 using no component (A). This is because the sulfide group of the (A) component reacts with the unsaturated double bond of the (B) component, and the network of the (A) component is formed via the (B) component, thereby improving the breaking energy. It is estimated to be. For the same reason, in Example 1, Comparative Example 2 using inorganic particles treated with a silane coupling agent that does not have a binding site with the (B) component, and Comparative Example 3 not using the (B) component. High fracture energy was obtained.
  • Example 1 The breaking energy of Example 1 is larger than that of Example 5 and Example 6. This is presumed to be due to the difference in reactivity between the component (A) and the component (B).
  • Example 1 The breaking energy of Example 1 is larger than that of Example 7. This is presumed to be due to the lower elastic modulus than alumina particles by using silica particles.

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Abstract

モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表面に有する第1の粒子と、不飽和二重結合を表面に有する第2の粒子と、を含有し、前記第1の粒子が無機材料を含む、熱硬化性樹脂組成物。

Description

熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、封止構造体及びその製造方法、並びに、電子部品装置及びその製造方法
 本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、封止構造体及びその製造方法、並びに、電子部品装置及びその製造方法に関する。
 近年増加しているスマートフォン、タブレットPC等の携帯電子機器では、軽薄短小化及び低価格化が著しい。このような携帯電子機器で使用される電子部品装置(半導体装置等)には、小型薄型化と共に低コスト化が求められている。
 電子部品装置(半導体装置等)の小型薄型化及び低コスト化を実現するために、新たな実装方法が多々提案されている。例えば、半導体ウエハを個片化して作製した半導体素子を、適度な間隔を有するように再配置した後、コンプレッションモールド装置を用いて半導体素子を樹脂封止材(封止樹脂)で封止し、半導体素子の外側となる封止部分にも外部接続用の端子を設ける実装方法、及び、この実装方法により作製される半導体装置の開発が進められている。この実装方法では、パッケージ基板を必要としないことから半導体装置の薄型化が可能であり、半導体素子を再配置する数を増やし、一度に封止する面積を大きくすることで低コスト化も可能である(例えば、下記特許文献1~4参照)。
 電子機器で使用される半導体素子の封止は、例えば、液状又は固形の樹脂封止材を用いてモールド成形により行われるが、上述のような実装方法では、少量の樹脂封止材を均一かつ大面積に供給する必要がある。しかしながら、液状の樹脂封止材は粘性が高く、少量の樹脂封止材を均一かつ大面積に迅速に供給することが難しい。粉末状又は顆粒状の固形樹脂封止材は、前述の課題に加えて、樹脂封止材から生じる発塵による装置の汚染等が生じる場合がある。
特許第3616615号公報 特開2001-244372号公報 特開2001-127095号公報 米国特許出願公開第2007/205513号明細書
 上述の方法の封止工程では、ステンレス、シリコン、ガラス等のキャリアに仮固定できるテープ等を用いて電子部品(半導体素子等)がキャリアに支持されている。その後、仮固定できるテープ等から電子部品が外されて、あたかも基板のように被封止体を用いて外部接続用の端子の作製が行われる。しかしながら、樹脂封止材の硬化物(成形物等)に対しては、取り扱い時、又は、封止後の工程において割れ等の不具合が生じる課題があり、特に、硬化物(成形物等)が薄くかつ大面積である場合にこのような不具合の発生が顕著である。
 本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、割れづらい硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シート、封止構造体及びその製造方法、並びに、電子部品装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、硬化物(成形物等)の割れ易さとフィラの充填量との関係を詳細に調べた。その結果、フィラの充填量が多くなるにしたがい割れ易くなることから、本発明者らは、硬化物(成形物等)中で、フィラ同士が樹脂を介さずに接触しているところを起点として割れが発生すると推定した。そこで、本発明者らは、フィラ同士を化学的に結合させることで、樹脂を介さずにフィラ同士が接触している部分でも割れの起点が生じなくなると考えた。本発明者らは、この着眼点のもとに鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物において、無機材料を含み、かつ、モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表面に有する第1の粒子と、不飽和二重結合を表面に有する第2の粒子とを併用することにより前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
 本発明は、モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表面に有する第1の粒子と、不飽和二重結合を表面に有する第2の粒子と、を含有し、前記第1の粒子が無機材料を含む、熱硬化性樹脂組成物を提供する。
 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、割れづらい硬化物(成形物等)を得ることができる。第1の粒子のモノスルフィド基、マルチスルフィド基又はチオール基と、第2の粒子の不飽和二重結合とが反応することで、第2の粒子を介して第1の粒子同士が化学的に結合することにより、硬化物(成形物等)の割れが抑制されると考えられる。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、被封止体の封止成形後における成形物の割れを抑制することができる。
 前記第1の粒子は、モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するシランカップリング剤に由来する構造を表面に有していてもよい。前記シランカップリング剤は、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを含んでいてもよく、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを含んでいてもよい。前記無機材料は、シリカを含んでいてもよく、アルミナを含んでいてもよい。
 前記第2の粒子は、不飽和二重結合を有する樹脂材料を含んでいてもよい。前記樹脂材料は、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造を有する化合物を含んでいてもよい。
 前記第2の粒子は、無機材料を含むと共に、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤に由来する構造を表面に有していてもよい。
 前記第1の粒子の含有量は、前記第1の粒子及び前記第2の粒子の合計量を基準として50体積%以上であることが好ましい。
 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を更に含有する態様、又は、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を更に含有する態様であることが好ましい。25℃で液状であるエポキシ樹脂、及び、25℃で液状である硬化剤の含有量の合計は、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計量を基準として30~80質量%であることが好ましい。
 樹脂封止材としては、フィルム状の絶縁材料を用いることができる。フィルム状の樹脂封止材は、フィルム厚みを調整することで少量の樹脂封止材を均一かつ大面積に供給することが可能であり、予めフィルム状の樹脂封止材を所望の寸法に裁断しておくことで迅速な供給も可能となる。このような観点から、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、フィルム状であってもよい。フィルム状の熱硬化性樹脂組成物の厚みは、10~1000μmであることが好ましい。フィルム状の熱硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、0.2~1.5質量%であることが好ましい。
 本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。
 本発明は、支持体と、当該支持体上に配置された熱硬化性樹脂組成物層と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物層が前記熱硬化性樹脂組成物を含む、樹脂シートを提供する。
 本発明は、被封止体と、当該被封止体の少なくとも一部を封止する封止部と、を備え、前記封止部が、前記熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、封止構造体を提供する。本発明は、被封止体の少なくとも一部を封止する封止部を形成する工程を備え、前記封止部が、前記熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、封止構造体の製造方法を提供する。
 本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を加熱下で電子部品に押圧することにより、前記熱硬化性樹脂組成物に前記電子部品の少なくとも一部を埋め込む工程と、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、をこの順に備える、電子部品装置の製造方法を提供する。本発明は、電子部品と、前記電子部品の少なくとも一部を封止する封止部と、を備え、前記封止部が、前記熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、電子部品装置を提供する。本発明に係る電子部品装置及びその製造方法において前記電子部品は、半導体素子であってもよい。
 本発明によれば、割れづらい硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、前記熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シート、封止構造体及びその製造方法、並びに、電子部品装置及びその製造方法を提供することができる。
 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、半導体素子(デバイス)の封止、プリント配線基板に配置された電子部品の埋め込み等に好適に用いることができる。さらに、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、予め形成された銅配線等の埋め込み等に好適に用いることができる。また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、モールド成形に好適に用いることができることに加え、金型を必要としない成形方法(ラミネート、プレス等)にも好適に用いることができる。
 本発明によれば、封止材としての熱硬化性樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、電子部品の封止への熱硬化性樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、半導体素子(デバイス)の封止への熱硬化性樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、予め形成した銅配線等の埋め込みへの熱硬化性樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、プリント配線基板に配置された電子部品の埋め込みへの熱硬化性樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、モールド成形への熱硬化性樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、金型を必要としない成形方法(ラミネート、プレス等)への熱硬化性樹脂組成物の応用を提供することができる。
割れを抑制する効果を説明するための図である。 割れを抑制する効果を説明するための図である。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
 なお、本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、「25℃で液状である化合物」(例えば、25℃で液状である熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂等)、及び、25℃で液状である硬化剤)とは、E型粘度計で測定した25℃における粘度が400Pa・s以下である化合物を指す。
<熱硬化性樹脂組成物及び硬化物>
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、(A)無機材料を含み、かつ、モノスルフィド基(モノスルフィド結合)、マルチスルフィド基(マルチスルフィド結合)及びチオール基(チオール結合)からなる群より選ばれる少なくとも1種(スルフィド構造及びチオール構造)を表面に有する第1の粒子(以下、場合により「(A)成分」)と、(B)不飽和二重結合を表面に有する第2の粒子(以下、場合により「(B)成分」という)と、を必須成分として含有する。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、液状であってもよく、フィルム状であってもよい。本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物(例えば、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物)は、前記構成を有することにより、硬化後(成形後等)の割れを抑制できると共に、被封止体(半導体素子等の電子部品など)を良好に埋め込むことができる。
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化物(成形物等)の割れ易さは、熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した樹脂片の曲げ試験により定量的に評価できる。曲げ試験で得られる破断エネルギが大きいほど割れづらい。
 硬化後の割れを抑制できる理由については明確ではないが、本発明者らは、一因として、下記の理由に起因して硬化後の割れが抑制されていると推測している。すなわち、従来の熱硬化性樹脂組成物では、図1(a)に示すように、硬化時の硬化収縮、硬化後の取り扱い時の負荷等により、フィラFと樹脂Rとの間に亀裂Cが入る場合がある。一方、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物では、図1(b)に示すように、(A)成分である粒子Aが、(B)成分である粒子Bを介して結合することにより、樹脂R中において強固な架橋構造が形成される。これにより、強靭な硬化物を得ることが可能であることから、硬化時の硬化収縮、硬化後の取り扱い時の負荷等により亀裂が発生することが抑制される。
 粒子Aと粒子Bとは、モノスルフィド基、マルチスルフィド基又はチオール基の硫黄原子を介して結合する。例えば、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを用いた場合、図2(a)に示すように、テトラスルフィド基を含む構造が粒子Aの表面に形成される。そして、熱硬化時等において、図2(b)に示すように、粒子Aのテトラスルフィド基が開裂すると共に、硫黄原子と粒子Bの不飽和二重結合とが反応することにより、硫黄原子を介して粒子Aと粒子Bとが結合して架橋構造が形成される。
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分として、無機材料を含む第1の粒子を含有する。(A)成分は、モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表面に有する。マルチスルフィド基としては、ジスルフィド基(ジスルフィド結合)、トリスルフィド基(トリスルフィド結合)、テトラスルフィド基(テトラスルフィド結合)、その他のポリスルフィド基(ポリスルフィド結合)等が挙げられる。
 無機材料を含む粒子(以下、「無機粒子」という)としては、従来公知の無機粒子が使用でき、特に限定されない。無機粒子の構成材料としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素(シリカ)、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。無機粒子の構成材料としては、比較的小さい熱膨張率を有するために硬化物(硬化膜等)の所望の物性が得られ易い観点から、シリカが好ましい。シリカを含む無機粒子(シリカ粒子)としては、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ等が挙げられる。無機粒子の構成材料としては、放熱性に優れる観点から、アルミナが好ましい。アルミナは、高い熱伝導率を有すると共に、小さい熱膨張率を有する。(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (A)成分中の無機材料の含有量は、50質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよく、98質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよい。
 (A)成分としては、(B)成分の不飽和二重結合と反応して架橋構造を形成し易い観点から、モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するシランカップリング剤で処理された無機粒子を用いることができる。すなわち、(A)成分は、モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するシランカップリング剤に由来する構造を表面に有することができる。シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 スルフィド基(モノスルフィド基及びマルチスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも1種)を有するシランカップリング剤としては、スルフィド基を有する従来公知のシランカップリング剤を使用でき、特に限定されない。スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、市販品を用いてもよい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の製品名「KBE-846」(ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、(CO)SiCSi(OC)、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の製品名「A-LINK599」(3-オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン、CH(CHC(=O)SCHCHCHSi(OCHCH))等が挙げられる。
 チオール基を有するシランカップリング剤としては、チオール基を有する従来公知のシランカップリング剤を使用でき、特に限定されない。チオール基を有するシランカップリング剤としては、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チオール基を有するシランカップリング剤としては、市販品を用いてもよい。チオール基を有するシランカップリング剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製の製品名「Z-6920」(3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、HS(CHSi(OCHCH)等が挙げられる。
 (A)成分の平均粒子径は、(A)成分の凝集が容易に抑制されて充分な分散が容易である観点、及び、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)の作製においてワニス中での粒子の沈降が容易に抑制される観点から、下記の範囲であることが好ましい。(A)成分の平均粒子径の下限は、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)の成形時の粘度が高くなることに起因する成形不良を抑制し易い観点から、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.1μm以上であり、更に好ましくは0.3μm以上であり、特に好ましくは1μm以上であり、極めて好ましくは3μm以上である。(A)成分の平均粒子径の上限は、薄型の封止が容易である観点から、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは25μm以下であり、更に好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは7μm以下であり、極めて好ましくは5μm以下である。これらの観点から、(A)成分の平均粒子径は、好ましくは0.01~50μmであり、より好ましくは0.1~25μmであり、更に好ましくは0.3~10μmであり、特に好ましくは1~7μmであり、極めて好ましくは3~5μmである。(A)成分の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式等の粒度分布計により測定することができる。
 (A)成分の含有量は、被封止体(半導体素子等の電子部品など)と封止部との熱膨張率の差によって封止構造体(半導体装置等の電子部品装置など)の反りが大きくなることを容易に防止できる観点、並びに、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状エポキシ樹脂組成物等のフィルム状熱硬化性樹脂組成物)の作製の際に乾燥工程において割れが生じること、及び、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)の溶融粘度の上昇により被封止体が充分に封止できなくなることを容易に抑制できる観点から、熱硬化性樹脂組成物の全量(溶剤を除く。溶剤を除く液状成分を含む全量)を基準として、下記の範囲であることが好ましい。(A)成分の含有量の下限は、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは70質量%以上である。(A)成分の含有量の上限は、好ましくは95質量%以下であり、より好ましくは90質量%以下であり、更に好ましくは85質量%以下である。これらの観点から、(A)成分の含有量は、好ましくは40~95質量%以上であり、より好ましくは50~95質量%であり、更に好ましくは60~95質量%であり、特に好ましくは60~90質量%であり、極めて好ましくは70~90質量%であり、非常に好ましくは70~85質量%である。
 ところで、フィラの充填量を少なくすることで、硬化物の割れが低減される傾向にあるものの、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)の熱膨張率又は硬化収縮が低減する場合がある。一方、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物によれば、フィラ((A)成分)の充填量を低減させることなく、熱膨張率及び硬化収縮の低下を抑制しつつ硬化物の割れを抑制することができる。
 (A)成分の含有量の下限は、(B)成分を介した化学結合が容易に得られることによって硬化物の割れが更に抑制される観点から、(A)成分及び(B)成分の合計量((A)成分及び(B)成分の総計100体積%)を基準として、好ましくは30体積%以上であり、より好ましくは40体積%以上であり、更に好ましくは50体積%以上である。(A)成分の含有量の上限は、(B)成分を介した化学結合が容易に得られることによって硬化物の割れが更に抑制される観点から、(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、好ましくは100体積%未満であり、より好ましくは99体積%以下であり、更に好ましくは95体積%以下であり、特に好ましくは90体積%以下であり、極めて好ましくは80体積%以下であり、非常に好ましくは70体積%以下であり、より一層好ましくは60体積%以下であり、更に好ましくは55体積%以下である。
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、(B)成分として、不飽和二重結合(不飽和二重結合構造)を表面に有する第2の粒子を含有する。(B)成分は、表面(最外層)に加えて、粒子内部に不飽和二重結合を有していてもよい。(B)成分は、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤による表面改質により得られる粒子(不飽和二重結合を有するシランカップリング剤に由来する構造を有する粒子)であってもよく、コア粒子(例えば、無機材料を含む粒子)と、不飽和二重結合を有する樹脂を含むシェル部(被覆部)とを有するコアシェル構造を備えていてもよい。
 (B)成分としては、従来公知の粒子が使用でき、特に限定されない。(B)成分の構成材料としては、不飽和二重結合を有する材料(樹脂材料等)を用いてもよく、不飽和二重結合を有さない材料を用いてもよい。不飽和二重結合を有さない材料を用いる場合、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を用いることにより不飽和二重結合を導入することができる。(B)成分は、無機材料を含むと共に、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤に由来する構造を表面に有する態様であってもよい。
 (B)成分の構成材料としては、有機材料、無機材料等が挙げられる。有機材料としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の樹脂材料などが挙げられる。無機材料としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素(シリカ)、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 樹脂材料(ゴム等)は柔軟性を有することから、(B)成分として樹脂材料を用いる場合、硬化収縮によって発生する内部応力が緩和される((B)成分に吸収される)ことにより、硬化後の割れを更に抑制することができる。(B)成分は、硬化後の割れが更に抑制される観点から、不飽和二重結合を有する樹脂材料として、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造を有する化合物を含んでいてもよい。
 不飽和二重結合を有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、不飽和二重結合を有する従来公知のシランカップリング剤を用いることができる。不飽和二重結合を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。不飽和二重結合を有するシランカップリング剤としては、市販品を用いてもよい。不飽和二重結合を有するシランカップリング剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の商品名「KBM-1003」(ビニルトリメトキシシラン、(CHO)SiCH=CH)、「KBE-1003」(ビニルトリエトキシシラン、(CO)SiCH=CH)、「KBM-1403」(p-スチリルトリメトキシシラン、(CHO)Si(C)CH=CH)、「KBM-502」(3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、(CHO)Si(CH)COC(=O)C(CH)=CH」)等が挙げられる。シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (B)成分の平均粒子径は、(B)成分の凝集が容易に抑制されて充分な分散が容易である観点、及び、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)の作製においてワニス中での粒子の沈降が容易に抑制される観点から、下記の範囲であることが好ましい。(B)成分の平均粒子径の下限は、好ましくは0.01μm以上であり、より好ましくは0.1μm以上であり、更に好ましくは0.3μm以上であり、特に好ましくは0.4μm以上であり、極めて好ましくは0.5μm以上である。(B)成分の平均粒子径の上限は、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは25μm以下であり、更に好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは6μm以下であり、極めて好ましくは3μm以下であり、非常に好ましくは1μm以下である。これらの観点から、(B)成分の平均粒子径は、好ましくは0.01~50μmであり、より好ましくは0.1~25μmであり、更に好ましくは0.3~10μmであり、特に好ましくは0.4~6μmであり、極めて好ましくは0.5~3μmであり、非常に好ましくは0.5~1μmである。(B)成分の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式等の粒度分布計により測定することができる。
 樹脂組成物の熱膨張率を下げる観点から、(B)成分が有機材料を含む場合、(B)成分の平均粒子径が(A)成分の平均粒子径よりも小さい((A)成分の平均粒子径>(B)成分の平均粒子径)ことが好ましい。一般に、有機材料を含む粒子は、高い柔軟性を有する。このように柔軟性の高い粒子は熱膨張率が高いため、粒子径の関係が「(A)成分の平均粒子径>(B)成分の平均粒子径」であることで、(A)成分の間において(B)成分が内部応力を緩和し易いことから、樹脂組成物の熱膨張率を下げることができる。
 (B)成分の含有量は、ガラス転移温度が高く保持され易い観点、及び、熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度の上昇により被封止体が充分に封止できなくなることを容易に抑制する観点から、熱硬化性樹脂組成物の全量(溶剤を除く。溶剤を除く液状成分を含む全量)を基準として、下記の範囲であることが好ましい。(B)成分の含有量の下限は、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.3質量%以上であり、更に好ましくは0.5質量%以上であり、特に好ましくは1質量%以上である。(B)成分の含有量の上限は、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下である。これらの観点から、(B)成分の含有量は、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.1~30質量%であり、更に好ましくは0.3~30質量%であり、特に好ましくは0.5~30質量%であり、極めて好ましくは0.5~20質量%であり、非常に好ましくは1~20質量%である。
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、(C)熱硬化性樹脂(以下、場合により「(C)成分」という)を含有することができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物において、硬化後(成形後等)に割れづらい硬化物(成形物等)を得るためには、(A)成分と(B)成分とを併用すればよく、熱硬化性樹脂の種類は限定されない。
 熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 熱硬化性樹脂としては、諸特性のバランスに優れる観点から、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、1分子中に2個以上のグリシジル基を有する樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAP型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールB型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂、ビスフェノールC型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールG型エポキシ樹脂、ビスフェノールM型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールP型エポキシ樹脂、ビスフェノールPH型エポキシ樹脂、ビスフェノールTMC型エポキシ樹脂、ビスフェノールZ型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂(ヘキサンジオールビスフェノールSジグリシジルエーテル等)、ノボラック型エポキシ樹脂(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等)、ビフェニル型エポキシ樹脂(ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等)、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(ジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂等)、ビキシレノール型エポキシ樹脂(ビキシレノールジグリシジルエーテル等)、複素環式エポキシ樹脂(トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート等)、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(水添ビスフェノールAグリシジルエーテル等)、これらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;脂肪族エポキシ樹脂;フェノール類と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物などが挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。市販のエポキシ樹脂としては、DIC株式会社製EXA4700(4官能ナフタレン型エポキシ樹脂)及びエピクロンHP-4032;日本化薬株式会社製NC-7000(ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のナフタレン型エポキシ樹脂;日本化薬株式会社製EPPN-502H(トリスフェノールエポキシ樹脂)等の、フェノール類と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物(トリスフェノール型エポキシ樹脂);DIC株式会社製エピクロンHP-7200H(ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂;日本化薬株式会社製NC-3000H(ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂)等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;DIC株式会社製エピクロンN660及びエピクロンN690、日本化薬株式会社製EOCN-104S等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂;日産化学工業株式会社製TEPIC等のトリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート;DIC株式会社製エピクロン860、エピクロン900-IM、エピクロンEXA-4816及びエピクロンEXA-4822、旭チバ株式会社製アラルダイトAER280、東都化成株式会社製(新日鉄住金化学株式会社)製エポトートYD-134、三菱化学株式会社製JER834及びJER872、住友化学株式会社製ELA-134、ジャパンエポキシレジン株式会社(三菱化学株式会社)製エピコート807、815、825、827、828、834、1001、1004、1007及び1009、ダウケミカル社製DER-330、301及び361、並びに、東都化成株式会社(新日鉄住金化学株式会社)製YD8125及びYDF8170等のビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱化学株式会社製JER806等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;DIC株式会社製エピクロンN-740等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂;ナガセケムテックス株式会社製ナデコールDLC301等の脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 25℃で液状であるエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のグリシジル基を有する樹脂が好ましく、ビスフェノール骨格を含む樹脂がより好ましく、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールG又はビスフェノールZ骨格を含む樹脂が更に好ましい。25℃で液状のエポキシ樹脂は、低分子量である場合が多く、エポキシ樹脂がフェノール骨格を有さない場合には耐熱性の観点では不利となる傾向にあるが、前記エポキシ樹脂は、熱安定性に優れるフェノール骨格を含むことから良好な耐熱性を得ることができる。
 熱硬化性樹脂(エポキシ樹脂等)の含有量は、硬化物(硬化膜等)の物性に優れる観点から、熱硬化性樹脂組成物(エポキシ樹脂組成物等)の全量を基準として、下記の範囲であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量の下限は、好ましくは3質量%以上であり、より好ましくは4質量%以上であり、更に好ましくは5質量%以上であり、特に好ましくは7質量%以上であり、極めて好ましくは10質量%以上である。熱硬化性樹脂の含有量の上限は、好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以下である。これらの観点から、熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは3~30質量%であり、より好ましくは4~25質量%であり、更に好ましくは5~20質量%であり、特に好ましくは7~15質量%であり、極めて好ましくは10~15質量%である。
 熱硬化性樹脂は、必要により、(D)硬化剤((A)~(C)成分に該当する化合物を除く。以下、場合により「(D)成分」という)及び/又は(E)硬化促進剤((A)~(D)成分に該当する化合物を除く。以下、場合により「(E)成分」という)と組み合わせて用いることができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有する熱硬化性樹脂組成物、又は、(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であることが好ましく、(A)成分、(B)成分、エポキシ樹脂及び(D)成分を含有するエポキシ樹脂組成物、又は、(A)成分、(B)成分、エポキシ樹脂、(D)成分及び(E)成分を含有するエポキシ樹脂組成物であることがより好ましい。
 (C)成分及び(D)成分のうち少なくとも一方は、25℃で液状である化合物を含むことができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物において、25℃で液状である熱硬化性樹脂、及び、25℃で液状である硬化剤の含有量の合計の下限は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量(総質量)を基準として、熱硬化性樹脂組成物の充分なタックが得られ易いことからフィルム形成性に優れる観点から、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。前記含有量の合計の上限は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量を基準として、ガラス転移温度に優れる観点から、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下である。これらの観点から、前記含有量の合計は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量を基準として、好ましくは30~80質量%であり、より好ましくは40~70質量%であり、更に好ましくは50~60質量%である。
 エポキシ樹脂及び硬化剤のうち少なくとも一方は、25℃で液状である化合物を含むことができる。本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物において、25℃で液状であるエポキシ樹脂、及び、25℃で液状である硬化剤の含有量の合計の下限は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量(総質量)を基準として、熱硬化性樹脂組成物の充分なタックが得られ易いことからフィルム形成性に優れる観点から、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。前記含有量の合計の上限は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量を基準として、ガラス転移温度に優れる観点から、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは70質量%以下であり、更に好ましくは60質量%以下である。これらの観点から、前記含有量の合計は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量を基準として、好ましくは30~80質量%であり、より好ましくは40~70質量%であり、更に好ましくは50~60質量%である。
 (D)成分である硬化剤としては、特に限定されるものではないが、グリシジル基との反応基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましい。(D)成分としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物、脂肪族アミン及び脂環族アミンが挙げられる。(D)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フェノール樹脂としては、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する樹脂であれば、特に制限されるものではなく、公知のフェノール樹脂を用いることができる。フェノール樹脂としては、フェノール類又はナフトール類と、アルデヒド類とを酸性触媒下で縮合あるいは共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂等が挙げられる。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられる。ナフトール類としては、α-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂を用いることができる。
 硬化剤としては、市販品を用いることができる。市販のフェノール樹脂としては、DIC株式会社製フェノライトLF2882、フェノライトLF2822、フェノライトTD-2090、フェノライトTD-2149、フェノライトVH-4150及びフェノライトVH4170;旭有機材工業株式会社製PAPS-PN2(分子量分布集約型フェノールノボラック樹脂);三井化学株式会社製XLC-LL及びXLC-4L;新日鉄住金化学株式会社製SN-100、SN-180、SN-300、SN-395及びSN-400;本州化学工業株式会社製TrisP-HAP、TrisP-PA、TriP-PHBA、CyRS-PRD4及びMTPC;エア・ウォーター株式会社製SKレジンHE910-10等が挙げられる。
 25℃で液状である硬化剤としては、グリシジル基と反応する官能基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく、例えば、フェノール樹脂、酸無水物、イミダゾール化合物、脂肪族アミン及び脂環族アミンが挙げられる。これらの硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 25℃で液状であるフェノール樹脂としては、ビスフェノール骨格を含む樹脂が好ましく、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD及びビスフェノールS等のビスフェノール類;4,4’-ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル等のジヒドロキシフェニルエーテル類;これらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、環状脂肪族基等を導入した樹脂;前記ビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリル基、置換基の結合したアリル基、環状脂肪族基、又は、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類が挙げられる。
 (D)成分の含有量は、未反応の(C)成分又は(D)成分が残存することに起因して硬化物(硬化膜等)の所望の物性が得られにくくなることを容易に防止する観点から、(C)成分(エポキシ樹脂等)100質量部に対して下記の範囲であることが好ましい。(D)成分の含有量は、好ましくは50質量部以上であり、より好ましくは75質量部以上であり、更に好ましくは100質量部以上である。(D)成分の含有量は、好ましくは200質量部以下であり、より好ましくは150質量部以下であり、更に好ましくは125質量部以下である。これらの観点から、(D)成分の含有量は、好ましくは50~200質量部であり、より好ましくは75~150質量部であり、更に好ましくは100~125質量部である。
 エポキシ樹脂のグリシジル基の当量と、(D)成分におけるグリシジル基と反応する官能基の当量との比([エポキシ樹脂のグリシジル基の当量]/[硬化剤におけるグリシジル基と反応する官能基の当量])は、未反応のエポキシ樹脂又は(D)成分が残存することに起因して硬化物(硬化膜等)の所望の物性が得られにくくなることを容易に防止する観点から、下記の範囲であることが好ましい。前記当量比の下限は、好ましくは0.7以上であり、より好ましくは0.8以上であり、更に好ましくは0.9以上である。前記当量比の上限は、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.8以下であり、更に好ましくは1.7以下である。これらの観点から、前記当量比は、好ましくは0.7~2.0であり、より好ましくは0.8~1.8であり、更に好ましくは0.9~1.7である。
 (E)成分である硬化促進剤としては、特に制限されるものではないが、アミン系、イミダゾール系、尿素系又はリン系の硬化触媒が好ましい。アミン系の硬化触媒としては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5等が挙げられる。イミダゾール系の硬化触媒としては、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。尿素系の硬化触媒としては、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア等が挙げられる。リン系の硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン及びその付加反応物、(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルホスフィン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルホスフィン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、特に、イミダゾール系の硬化促進剤は、誘導体が豊富であり、所望の活性温度を得易いことから好ましい。イミダゾール系の硬化促進剤としては、例えば、四国化成工業株式会社製の2PHZ-PW及び2P4MZ等の市販品が挙げられる。
 (E)成分の含有量は、充分な硬化促進効果を容易に得ることができる観点、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状エポキシ樹脂組成物等のフィルム状熱硬化性樹脂組成物)を作製する際の工程、又は、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状エポキシ樹脂組成物等のフィルム状熱硬化性樹脂組成物)の保管中に、硬化が進行することを容易に抑制することができ、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状エポキシ樹脂組成物等のフィルム状熱硬化性樹脂組成物)の割れ及び溶融粘度の上昇に伴う成形不良を容易に防止することができる観点から、(C)成分(エポキシ樹脂等)及び(D)成分の合計量(合計の質量)を基準として、下記の範囲であることが好ましい。(E)成分の含有量は、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.1質量%以上であり、更に好ましくは0.2質量%以上である。(E)成分の含有量は、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下であり、更に好ましくは1.5質量%以下であり、特に好ましくは1質量%以下であり、極めて好ましくは0.5質量%以下である。これらの観点から、(E)成分の含有量は、好ましくは0.01~5質量%であり、より好ましくは0.1~3質量%であり、更に好ましくは0.2~1.5質量%であり、特に好ましくは0.2~1質量%であり、極めて好ましくは0.2~0.5質量%である。
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、他の添加剤((A)成分~(E)成分に該当する化合物を除く)を更に含有していてもよい。このような添加剤としては、加硫促進剤、加硫遅延剤(スコーチ防止剤)、顔料、染料、離型剤、酸化防止剤、応力緩和剤、カップリング剤、表面張力調整剤、イオン交換体、着色剤、難燃剤等を挙げることができる。加硫促進剤としては、チアゾール類、チオウレア類、チウラム類、ジチオカルバミン酸類、グアニジン類等を用いることができる。加硫遅延剤としては、チオフタルイミド類等を用いることができる。加硫促進剤又は加硫遅延剤を用いることにより、(A)成分と(B)成分との反応を調整することができる。但し、添加剤はこれらに限定されるものではなく、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含有していてもよい。
<フィルム状熱硬化性樹脂組成物及び樹脂シート>
 本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物は、フィルム状(フィルム状熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物)であってもよい。本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含んでいる。本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物は、モールド成形による封止、金型を必要としない成形方法(ラミネート、プレス等)による封止などに用いることができる。
 本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物によれば、被封止体が大型化した場合であっても、液状又は固形(顆粒、粉体等)の樹脂封止材と比較して、被封止体上へ樹脂封止材(封止樹脂)を均一に供給することが可能であり、被封止体を容易に良好に封止することができる。また、顆粒又は粉体である樹脂封止材を用いた場合には、樹脂封止材が発塵源となり、装置又はクリーンルームが汚染されることがあるのに対し、本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物によれば、発塵の問題を低減しつつ封止成形物を大型化することができる。
 モールド成形では、樹脂封止材(封止樹脂)を金型内で成形するため、封止成形物を大型化するには、金型の大型化が必要となる。金型の大型化は、高い金型精度が求められることから技術面での難易度が上がると共に、金型の製造コストが大幅に増加する場合がある。これに対し、本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物は、従来の封止成形方法であるモールド成形のみならず、金型を必要としない成形方法(ラミネート、プレス等)にも好適に用いることができる。
 本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物の厚みは、フィルム状熱硬化性樹脂組成物(フィルム状エポキシ樹脂組成物等)が割れることを防ぎ易い観点から、好ましくは10μm以上であり、より好ましくは25μm以上であり、更に好ましくは50μm以上である。本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物(フィルム状エポキシ樹脂組成物等)の厚みは、フィルム状熱硬化性樹脂組成物の厚みのばらつきを抑え易い観点から、好ましくは1000μm以下であり、より好ましくは500μm以下であり、更に好ましくは300μm以下である。これらの観点から、本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物の厚みは、好ましくは10~1000μmであり、より好ましくは10~500μmであり、更に好ましくは10~300μmであり、特に好ましくは25~300μmであり、極めて好ましくは50~300μmである。
 本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物をフィルム状に成形することにより得ることができる。フィルム状熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、厚みを簡便に制御できる観点から、ワニス塗工法が好ましい。例えば、本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、必須成分と、必要に応じて用いられる各種任意成分とを溶剤に溶解・分散して得られるワニスを用いて塗膜を支持体上に形成する工程と、前記塗膜を加熱乾燥してフィルム状熱硬化性樹脂組成物を得る工程と、を備える。
 本実施形態に係るフィルム状熱硬化性樹脂組成物は、例えば、各配合成分(必須成分、必要に応じて用いられる各種任意成分等)をニーダー、二本ロール、連続混練装置等で混練することで作製した固形樹脂組成物をシート状に押し出して得ることもできる。
 溶剤としては、従来公知の有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、テルペン類、ハロゲン類、エステル類、ケトン類、アルコール類、アルデヒド類等が挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 有機溶剤としては、環境負荷が小さい観点、及び、熱硬化性樹脂を溶解し易い観点から、エステル類、ケトン類及びアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。有機溶剤としては、室温(25℃)での揮発が少なく、乾燥時に除去し易い観点から、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 フィルム状熱硬化性樹脂組成物(フィルム状エポキシ樹脂組成物等)の製造に用いるワニスにおける有機溶剤の含有量は、ワニスの全量を基準として、好ましくは2~30質量%であり、より好ましくは5~25質量%である。含有量がこのような範囲であることにより、フィルム割れ等の不具合を容易に防止できると共に、充分な最低溶融粘度が得られ易い。また、粘着性が強くなりすぎて取扱性が低下する不具合、及び、熱硬化時における有機溶剤の揮発に伴う発泡等の不具合を容易に防止することができる。
 フィルム状熱硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、フィルム状熱硬化性樹脂組成物の総質量を基準として、下記の範囲であることが好ましい。有機溶剤の含有量の下限は、フィルム形成性及び封止成形時の流動性に優れる観点から、好ましくは0.2質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、更に好ましくは0.8質量%以上である。有機溶剤の含有量の上限は、フィルム形成性及び硬化性に優れる観点から、好ましくは1.5質量%以下であり、より好ましくは1.3質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下である。これらの観点から、有機溶剤の含有量は、好ましくは0.2~1.5質量%であり、より好ましくは0.5~1.3質量%であり、更に好ましくは0.8~1質量%である。フィルム状熱硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、加熱前後の質量変化量により測定することができる。フィルム状熱硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の前記含有量は、25℃で液状である熱硬化性樹脂、及び、25℃で液状である硬化剤の含有量の合計が、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量を基準として30~80質量%である場合において前記範囲であることが好ましい。この場合、25℃で液状である熱硬化性樹脂、及び、25℃で液状である硬化剤の含有量の合計のより好ましい範囲は前記のとおりである。
 ワニス塗工法においては、支持体にワニスを塗布して得られた塗膜を熱風吹き付け等によって加熱乾燥させることにより、フィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製することができる。塗布に使用するコーティング方法としては、特に限定されないが、ダイコート、コンマコート等が挙げられる。
 支持体としては、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、金属箔等が挙げられる。高分子フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリ塩化ビニルフィルム;ポリカーボネートフィルム;アセチルセルロースフィルム;ポリイミドフィルム;ポリアミドフィルム;テトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
 支持体の厚みは、特に限定されるものではないが、作業性及び乾燥性に優れる観点から、2~200μmが好ましい。このような厚みであると、支持体が塗工時に切れる不具合、及び、ワニスの重さによって支持体が塗工時にたわむ不具合を容易に防止できる。また、塗工面及び裏面の両面から熱風が吹き付けられる乾燥機を用いる場合にワニス中の溶剤乾燥が妨げられる不具合の発生を抑制することもできる。
 前記塗膜の加熱乾燥としては、全乾燥時間の25%以上の時間において、有機溶剤の沸点の±10℃の温度で塗膜を加熱することができる。加熱乾燥は、加熱温度が異なる2段階以上の工程で行うことができる。この場合、低い温度から加熱乾燥を行ってもよく、次段階の加熱温度は、前段階の加熱温度の+30℃以内に設定することができる。
 本実施形態によれば、支持体と、当該支持体上に配置された熱硬化性樹脂組成物層と、を備え、前記熱硬化性樹脂組成物層が、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を含む、樹脂シート(封止シート)を提供することができる。封止シートは、熱硬化性樹脂組成物層(フィルム状熱硬化性樹脂組成物)の支持体側とは反対側に保護層(保護フィルム等)を更に備えていてもよい。すなわち、支持体上に設けられた熱硬化性樹脂組成物層(フィルム状熱硬化性樹脂組成物)上に、保護を目的とした保護層(保護フィルム等)を配置してもよい。保護層を配置することで、取扱性が更に向上し、巻き取りした場合において支持体の裏面に熱硬化性樹脂組成物層(フィルム状熱硬化性樹脂組成物)が張り付く不具合を回避することができる。
 保護層としては、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、金属箔等が挙げられる。高分子フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリ塩化ビニルフィルム;ポリカーボネートフィルム;アセチルセルロースフィルム;テトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
 保護層の厚みは、特に限定されるものではないが、充分な保護効果を得る観点、及び、フィルム状熱硬化性樹脂組成物をロール状に巻き取った際の厚みを低減する観点から、12~100μmが好ましい。
<封止構造体及びその製造方法>
 本実施形態に係る封止構造体は、被封止体と、当該被封止体の少なくとも一部を封止する封止部と、を備え、前記封止部が、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む。本実施形態に係る封止構造体の製造方法は、被封止体の少なくとも一部を封止する封止部を形成する封止工程を備え、前記封止部が、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む。封止構造体としては、電子部品装置等が挙げられる。被封止体としては、電子部品等が挙げられる。
 封止工程は、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱下で被封止体に押圧することにより、熱硬化性樹脂組成物に被封止体の少なくとも一部を埋め込む工程を有していてもよい。封止工程は、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を更に有していてもよい。被封止体(電子部品等)の一部又は全部を熱硬化性樹脂組成物に埋め込むことができる。
 本実施形態に係る電子部品装置は、電子部品と、前記電子部品の少なくとも一部を封止する封止部と、を備え、前記封止部が、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物(エポキシ樹脂組成物等)又はその硬化物を含む。本実施形態に係る電子部品装置は、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)を用いて電子部品が封止されてなる。電子部品としては、半導体素子等が挙げられる。電子部品を備える電子部品装置としては、例えば、半導体素子を備える半導体装置が挙げられる。
 本実施形態に係る電子部品装置の製造方法は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を加熱下で電子部品に押圧することにより、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)に電子部品の少なくとも一部を埋め込む工程と、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて封止部を得る工程と、をこの順に備える。すなわち、本実施形態に係る電子部品装置の製造方法は、例えば、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)を加熱下で電子部品に押圧することにより、熱硬化性樹脂組成物に電子部品の少なくとも一部を埋め込む工程と、電子部品が埋め込まれた熱硬化性樹脂組成物を硬化させて封止部を得る工程と、を備える。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、例えば、熱硬化性樹脂組成物(例えば、フィルム状熱硬化性樹脂組成物)を加熱下で半導体素子に押圧することにより、熱硬化性樹脂組成物に半導体素子の少なくとも一部を埋め込む工程と、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて封止部を得る工程と、をこの順に備える。
 以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。
 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
<フィルム状熱硬化性樹脂組成物の作製>
(実施例1)
 10L容量のポリエチレン容器にメチルイソブチルケトン497.5gを入れた後、スルフィド基を有するシランカップリング剤で処理された無機粒子((A)成分、株式会社アドマテックス製の製品名:SX-E2(未処理のシリカ粒子)をKBE-846(製品名、信越化学工業株式会社製、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)で処理して得られた粒子、平均粒子径:5.8μm)3475g、及び、不飽和二重結合を表面に有する粒子((B)成分、JSR株式会社製、製品名:XSK-500、平均粒子径:0.5μm、スチレンブタジエンゴム粒子)25gを加えた。その後、撹拌羽根を用いて撹拌することにより、メチルイソブチルケトンに分散したシリカ粒子及びスチレンブタジエンゴム粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に、25℃で液状であるビスフェノールF型エポキシ樹脂((C)熱硬化性樹脂、グリシジル基当量:160g/eq、粘度(25℃):2Pa・s)500g、及び、25℃で液状でないフェノールノボラック樹脂((D)硬化剤、旭有機材工業株式会社製、製品名:PAPS-PN2、フェノール性水酸基当量:104g/eq)500gを加えた後に撹拌した。ビスフェノールF型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック樹脂が溶解した後、(E)硬化促進剤としてイミダゾール(四国化成工業株式会社製、製品名:2PHZ-PW、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール)2.5gを加えた。その後、1時間撹拌して混合液を調製した。この混合液をナイロン製♯200メッシュ(開口75μm)でろ過した。ろ液を採取してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を得た。シリカ粒子の密度2.2g/cm、及び、スチレンブタジエンゴム粒子の密度0.94g/cmとして算出した結果、(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分の含有量は98.3体積%であり、(B)成分の含有量は1.7体積%であった。
 このワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、塗工機を使用して、厚みが38μmの支持体(ポリエチレンテレフタレートフィルム)上に下記条件で塗布及び乾燥して、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂層)を作製した。その後、保護フィルム(ポリエチレンフィルム。厚み:50μm)をフィルム状熱硬化性樹脂組成物に積層することにより封止シートを得た。
 塗布ヘッド方式:コンマコーター
 塗布及び乾燥速度:4m/分
 乾燥条件(温度/炉長):110℃/3.3m、130℃/3.3m、140℃/3.3m
(実施例2)
 (A)成分の使用量を3250gへ変更すると共に(B)成分の使用量を250gへ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分の含有量は82.0体積%であり、(B)成分の含有量は18.0体積%であった。
(実施例3)
 (A)成分の使用量を3100gへ変更すると共に(B)成分の使用量を400gへ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分の含有量は69.8体積%であり、(B)成分の含有量は30.2体積%であった。
(実施例4)
 (A)成分の使用量を2900gへ変更すると共に(B)成分の使用量を600gへ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分の含有量は51.6体積%であり、(B)成分の含有量は48.4体積%であった。
(実施例5)
 (A)成分のシランカップリング剤をZ-6920(製品名、東レ・ダウコーニング株式会社製、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン)へ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
(実施例6)
 (A)成分の使用量を1806gへ変更すると共に、(B)成分を、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤で処理された無機粒子(株式会社アドマテックス製の製品名:SX-E2(未処理のシリカ粒子)をKBM-1003(製品名、信越化学工業株式会社製、ビニルトリメトキシシラン)で処理して得られた粒子、平均粒子径:5.8μm)1694gへ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分の含有量は51.6体積%であり、(B)成分の含有量は48.4体積%であった。
(実施例7)
 (A)成分を、スルフィド基を有するシランカップリング剤で処理された無機粒子(デンカ株式会社製の製品名:DAW-50(未処理のアルミナ粒子)をKBE-846(製品名、信越化学工業株式会社製、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)で処理して得られた粒子、平均粒子径:5μm)6002gへ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。アルミナ粒子の密度3.8g/cmとして算出した結果、(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として、(A)成分の含有量は98.3体積%であり、(B)成分の含有量は1.7体積%であった。
(比較例1)
 (A)成分に代えて、無機粒子(株式会社アドマテックス製、製品名:SX-E2(シランカップリング未処理)、平均粒子径:5.8μm、シリカ粒子)へ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
(比較例2)
 (A)成分に代えて、アミノフェニル構造を有するシランカップリング剤で処理された無機粒子(株式会社アドマテックス製の製品名:SX-E2(未処理のシリカ粒子、平均粒子径:5.8μm)をKBM-573(製品名、信越化学工業株式会社製、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で処理して得られた粒子)へ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
(比較例3)
 (B)成分を用いることなく(A)成分の使用量を3500gへ変更したことを除き、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム状熱硬化性樹脂組成物を作製した。
<フィルム状熱硬化性樹脂組成物中の有機溶剤の含有量の評価>
 支持体上に設けられたフィルム状熱硬化性樹脂組成物(熱硬化性樹脂層)中の有機溶剤の含有量(揮発分、残留溶剤率)を以下の手順で算出した。
 まず、封止シートを5cm角にカットした後、保護フィルムを剥がしてサンプルを得た。続いて、予め重さを測定したアルミニウムカップにサンプルを入れて重さを測定した(測定A)。次に、サンプルをアルミニウムカップに入れたまま、180℃のオーブンで10分間加熱した後、室温まで冷却した。そして、室温にて10分間放置した後の重さを測定した(測定B)。
 別途用意した支持体を5cm角にカットした後、この支持体単体の重さを測定した。次に、測定A及び測定Bの値を用いて、支持体単体の重さ及びアルミニウムカップの重さを差し引いて、加熱前後のフィルム状エポキシ樹脂組成物単体の重さの差を求めた。この重さの差を、加熱により揮発した有機溶剤の量(フィルム状熱硬化性樹脂組成物中の残留溶剤量)として得た。そして、加熱前のフィルム状エポキシ樹脂組成物単体の重さに対する有機溶剤の量の割合を残留溶剤率として得た。測定結果を表1及び表2に示す。
<フィルム状熱硬化性樹脂組成物の割れ易さの評価>
 フィルム状熱硬化性樹脂組成物を用いて下記の手順で作製した試験片の曲げ試験により、フィルム状熱硬化性樹脂組成物の割れ易さを定量的に評価した。曲げ試験で得られる破断エネルギが大きいほど割れづらいことを意味する。フィルム状熱硬化性樹脂組成物の破断エネルギは、テンシロン万能材料試験機(株式会社オリエンテック製 RTC-1350A)を用いて下記の手順で評価した。
[試験片の作製方法]
 厚み3mmのナフロンシート(ニチアス株式会社製、製品名、ポリテトラフルオロエチレン)の中心部を長さ80mm、幅80mmにカットして、開口を有するナフロンシートを得た。開口の中に規定量のフィルム状熱硬化性樹脂組成物を入れた後、厚み3mmのナフロンシートで上下をはさみ、真空下(0.1kPa)、温度110℃、圧力0.1MPaで5分間プレスした。次に、プレスの圧力を常圧に戻し、厚み3mm、縦80mm、横80mmの樹脂板(フィルム状熱硬化性樹脂組成物から作製した樹脂板)を得た。その後、オーブンで180℃、2時間加熱することにより樹脂板を硬化した。そして、精密カッターで幅10mm、長さ60mm、厚み3mmに切断し、試験片を得た。
[破断エネルギの測定]
 次いで、二つの支点(支点間距離:48mm)で試験片を支えた。支点間の中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が破断したときの荷重(P)を下記条件で測定した。荷重-たわみ曲線を作図し、前記曲線、縦軸及び横軸で囲まれた領域の面積から破断エネルギを算出した。測定結果を表1及び表2に示す。
 ロードセル:500kgf(4.90kN)
 クロスヘッド速度:0.5mm/分
 測定温度:25℃
 ワニス状の熱硬化性樹脂組成物及びフィルム状熱硬化性樹脂組成物の物性値等を表1及び表2に示す。25℃で液状であるエポキシ樹脂及び硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計量を基準とした含有量である。「熱硬化性樹脂層中の有機溶剤の含有量」は、フィルム状熱硬化性樹脂組成物の全質量を基準とした含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例1は、(A)成分を用いない比較例1よりも高い破断エネルギを示した。これは、(A)成分のスルフィド基が(B)成分の不飽和二重結合と反応し、(B)成分を介して(A)成分のネットワークが形成されたことにより、破断エネルギが向上したと推定される。同様の理由から、実施例1では、(B)成分との結合部位を有さないシランカップリング剤で処理された無機粒子を用いる比較例2、及び、(B)成分を用いない比較例3と比べて高い破断エネルギが得られた。
 実施例1~4では、(A)成分及び(B)成分の割合が異なり、(B)成分の割合が多くなるほど、破断エネルギが大きくなった。これは、(B)成分が多いほど、(B)成分を介した(A)成分のネットワークがより密に形成されたことに加え、(B)成分の割合が増えることで低弾性率化したためと推定される。
 実施例1の破断エネルギは、実施例5及び実施例6よりも大きい。これは、(A)成分と(B)成分との反応性の違いに起因していると推定される。
 実施例1の破断エネルギは、実施例7よりも大きい。これは、シリカ粒子を用いることによりアルミナ粒子よりも低弾性率化したことに起因していると推定される。
 A,B…粒子、C…亀裂、F…フィラ、R…樹脂。

Claims (24)

  1.  モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を表面に有する第1の粒子と、
     不飽和二重結合を表面に有する第2の粒子と、を含有し、
     前記第1の粒子が無機材料を含む、熱硬化性樹脂組成物。
  2.  前記第1の粒子が、モノスルフィド基、マルチスルフィド基及びチオール基からなる群より選ばれる少なくとも1種を有するシランカップリング剤に由来する構造を表面に有する、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3.  前記シランカップリング剤が、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを含む、請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4.  前記シランカップリング剤が、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを含む、請求項2又は3に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5.  前記無機材料がシリカを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6.  前記無機材料がアルミナを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7.  前記第2の粒子が、不飽和二重結合を有する樹脂材料を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8.  前記樹脂材料が、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造を有する化合物を含む、請求項7に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9.  前記第2の粒子が、無機材料を含むと共に、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤に由来する構造を表面に有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10.  前記第1の粒子の含有量が、前記第1の粒子及び前記第2の粒子の合計量を基準として50体積%以上である、請求項1~9のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11.  エポキシ樹脂及び硬化剤を更に含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12.  硬化促進剤を更に含有する、請求項11に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13.  25℃で液状であるエポキシ樹脂、及び、25℃で液状である硬化剤の含有量の合計が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計量を基準として30~80質量%である、請求項11又は12に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  14.  フィルム状である、請求項1~13のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  15.  厚みが10~1000μmである、請求項14に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  16.  有機溶剤の含有量が0.2~1.5質量%である、請求項14又は15に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  17.  請求項1~16のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
  18.  支持体と、当該支持体上に配置された熱硬化性樹脂組成物層と、を備え、
     前記熱硬化性樹脂組成物層が、請求項1~16のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、樹脂シート。
  19.  被封止体と、当該被封止体の少なくとも一部を封止する封止部と、を備え、
     前記封止部が、請求項1~16のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、封止構造体。
  20.  被封止体の少なくとも一部を封止する封止部を形成する工程を備え、
     前記封止部が、請求項1~16のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、封止構造体の製造方法。
  21.  請求項1~16のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱下で電子部品に押圧することにより、前記熱硬化性樹脂組成物に前記電子部品の少なくとも一部を埋め込む工程と、
     前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、をこの順に備える、電子部品装置の製造方法。
  22.  前記電子部品が半導体素子である、請求項21に記載の電子部品装置の製造方法。
  23.  電子部品と、前記電子部品の少なくとも一部を封止する封止部と、を備え、
     前記封止部が、請求項1~16のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、電子部品装置。
  24.  前記電子部品が半導体素子である、請求項23に記載の電子部品装置。
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