DE1800982B2 - Haerter-beschleuniger-system fuer fluessige polysulfidpolymer-massen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Härter-Beschleunicer-System für stabile, härtbare, einteilige flüssige Polysulfid-Polymermischungen zum Kleben und Versiegeln.

Flüssige organische Polysulfidpolymere mit endständigen Mercaptogruppen im Molekül sind aus den US-Patentschriften 24 66 963 und 24 74 858 bekannt und haben einen großen Bereich von Anwendungen als Versiegelungsmittel und Klebstoffe gefunden. Kautschuk- bzw. gummiartige Substanzen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Witterung, Öl. Ozon oder Wasser werden durch Kompoundieren von Härtemitteln und Füllstoffen in geeigneten Verhältnissen mit den flüssigen Polysulfid-Polymerem und anschließendes Härten erhalten. Oxide oder Peroxide, wie Bleidioxid, werden als Härtemittel verwendet; die Härtungsreaktion basiert auf der Oxidation der endständigen Mercaptogruppen der Polymeren zu Disulfidgruppen durch das Härtemittel. Bei dieser Reaktion wird Wasser als Nebenprodukt gebildet. J. S. Jorczak und E. M. Feztes berichten in Ind. Engng. Chem., 42, 2220 (1950), daß die Reaktion mit Stearin- oder ölsäure verzögert werden kann, und in Ind. Engng. Chem., 43, 326 (1951), daß alkalisches Medium die Oxidation beschleunigt und daß bei einigen Umsetzungsreaklionen Wasser eine:n bemerkenswerten Beschleunigungseffekt auf die Umsetzungsgeschwindigkeil während der Induktionsperiode besitzt.

In den früheren Stufen des Standes der Technik wurde die Härtung normalerweise direkt vor der Anwendung durch Zugabe eines Härtungsmittels zu einem separat kompoundierten flüssigen Polysulfklpolymeren eingeleitet, da die Vormischung eines flüssigen Polymeren und eines Härtungsmittels oft zu einer Härtung des Polymeren während der Lagerung führte, da entweder eines oder beide von ihnen normalerweise Feuchtigkeit enthalten. Es ist jedoch nachteilig, verschiedene Komponenten genau zu dosieren und sie sorgfältig zu vermischen.

Zur Üterwindung dieser Schwierigkeil wurde in der US-Patentschrift 32 2:5 017 eine stabile, härtbare, einteilige flüssige Polysulfidmischung beschrieben. Die Mischung gemäß dieser Patentschrift enthält als wesentliche Bestandteile (a) ein flüssiges Polyalkylenpolysulfkl-Polymeres, darin sorgfältig dispergiert (b) ein ruhendes (zunächst nicht wirkendes) Härtemittel, das durch Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiviert werden kann, und (c) ein alkalisches, trocknendes zerfließendes Beschleunigungsmittel. Das alkalische Mittel hält das Polymere in trockenem Zustand und läßt das Härtemittel während der Lagerung der Mischung in einem Behälter ruhend (unwirksam) bleiben. Wenn jedoch die Mischung an Ort und Stelle gebracht wird, zieht das alkalische Mittel aus seiner Umgebung Feuchtigkeit an und aktiviert das Härtemittel zur

ίο Härtung des Polymeren.

Es wurde nun gefunden, daß die Härtung des PoIysulfid-Polymeren durch ein ausgewähltes Peroxidhärtemittel durch saures Medium beschleunigt wird. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

»5 Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid als Härter zusammen mit unter Normalbedingungen festen Substanzen, die bei Reaktion mit Wasser anorganische oder organische, wasserlösliche Säure bilden, als Beschleuniger in härtbaren Massen flüssiger PoIysulfidpolymerer mit endständigen Mercaptogruppen. Somit wird durch d'e Erfindung eine stabile, härtbare, im wesentlichen wasserfreie, einteilige flüssige Polysulfidmischvng ermöglicht, enthaltend ein flüssiges organisches Polysulfid-Polymeres mit endständigen Mercaptogruppen im Molekül, ein Peroxid-Härtemittel in einer arsreirhenden Menge, um mindestens eine stöchiometrische Menge zur Härtung des Polymeren erforderlichen Sauerstoffs zu liefern, und ein Eeschleunigungsmittel in einer ausreichenden Menge, I'm die Härtung innerhalb einer angemessenen Zeitspa-me nach Aussetzen der Mischung an atmosphärische Luft zu vervollständigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Anwendung der Härter in Kombination mit den Beschleunigem gemäß der Erfindung die Polysulfidmassen zwar bei Ausschluß von Feuchtigkeit äußerst stahil sind, d. h. bei Lagerung lange flüssig bleiben, jedoch bei Zutritt von Feuchtigkeit wesentlich schneller härten als bei Anwendung der bekannten Härter und Beschleuniger. Dies ist um so überraschender, als nach der Erfindung feste Substanzen als Beschleuniger eingesetzt werden, die also Feuchtigkeit nicht so leicht absorhieren wie die zerfließenden Beschleuniger des Standes der Technik und als man bisher angenommen hatte, daß sich Säuren bzw. säurebildende Substanzen nicht zur Härtung eignen, da Stearin- oder ölsäure als Härteverzögerer publiziert worden sind.

Der hier verwendete Ausdruck »stabil« bedeutet, daß die Mischung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Härter-Beschleuniger-System während einer langen Zeit stabil ist, wenn sie vor Feuchtigkeit geschützt in einem Behälter gelagert wird. Mit dem Ausdruck »härtbar« ist gemeint, daß die Mischung, wenn sie zum Gebrauch aus dem Behälter entnommen wird, durch Berührung ihrer Oberfläche mit atmosphärischer Luft gehärtet wird.

Als Beschleunigungsmittel für die Härtung der Masse können gemäß der Erfindung Verbindungen verwendet werden, die eine anorganische Säure bei Reaktion mit Wasser erzeugen, wie Aluminiumchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Phosphorpentoxid, Phosphortrichlorid und analoge Verbindungen, jedoch ist die Verwendung von Verbindungen, die eine organische, wasserlösliche Säure bei Reaktion mit Wasser bilden, bevorzugt. Insbesondere bevorzugte Beschleunigungsmittel sind Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem der Elemente Aluminium, Arsen, Kupfer, Chrom, Germanium,

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Jod, Blei, Mangan, Silicium, Zinn, Titan und Zink. Spezielle Beispiele sind Aluminiumacetat, Arsenacetat, Kupfer(lJ)-acetat, Kupfer(II)-formiat, Chrom(III)- und Chrom(II)-acetate und -forniiate, Germaniumacetat, Jodacetat, Bleitetraacetat, Mangan(Il)- und Mangan-(III)-acetate, Siliciumtetraacetat, Blei-(IV)-acetat, Titanacetatchlorid, Zinkacetat und analoge Salze dieser Verbindungen. Siliciumtetracetat, Bleitetracetat, Zinn(lV)-acetat, Kupfer(II)-acetat und Titanacetatchlorid sind besonders vorteilhaft. Titanacetatchlorid kann leicht durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Essigsäure erhalten werden, z. B. durch Zugabe von Titantetrachlorid zu Eisessig.

Das flüssige organische Polysulfid-Polymere kann durch die allgemeine Formel

HSRSS—RSS-RSH

dargestellt werden, in der R gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Reste, im wesentlichen frei von Unsättigung, darstellt Reste, die hauptsächlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zusammengesetzt sind und Sauerstoff und/oder Schwefelatome in Form von Äther- bzw. Thioätherbindungen oder in Form von Hydroxyl- oder Mercaptosubstituenten enthalten kann. Diese Polyrrere sind im wesentlichen aus der Einheit RSS zusammergesetzt, und das Molekulargewicht variiert in Abhängigkeit von der Zahl dieser Einheiten und auch von dem speziellen Aufbau der Gruppe: R. Für besondere Polymere wird Bezug genommen auf die US-Patentschriften 24 66 963 und 24 74 859. Bevorzugte flüssige organische Polysulfid-Polymere besitzen eine Viskosität von etwa 1000 bis 2COCCOcP, gemessen bei 20^cC. Sie können ein Molekulargewicht von etwa ICCO bis 8Of¹O und eine Quervernetzung von bis zu etwa 20% aufweisen. Bevorzugte flüssige Polymere, die im Handel erhältlich sind, besitzen ein Molekulargewicht von etwa 40C0, eine Quervernet/'.ung von etwa 0,5 bis 2% und eine Viskosität von etwa 70 CCO bis 90 COO cP.

Wie bekannt ist, können diese flüssigen organischen Polysulfid-F'olymeren zu festen Elastomeren durch verschiedene Oxidationsmittel gehärtet werden, beispielsweise Alkaliperoxide und Alkaliperoxysalze, wie Natriumperoxypyrophosphat, Natriumperoxycarbonat und Natriumperborat, Erdalkaliperoxide, wie Calciumperoxid und Bariumperoxid, andere Metallperoxyde, wie Bleidioxid, Zinkperoxid und Mangandioxid, Oxidationsmittel, wie Ammoniumdichromat und organische Oxidationsmittel, wie Dinitrobenzol. Gemäß der Erfindung werden von diesen Härtemitteln selektiv Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid verwendet. Die hier nicht ausgewählten Härtemittel können, soweit bekannt ist, nicht durch die vorstehend erwähnten Beschleunigungsmittel aktiviert werden und weisen, selbst wenn sie aktiviert werden, eine zu niedrige, praktisch unbrauchbare Härtungsgeschwindigkeit auf oder ergeben Mischungen mit einer zu kurzen, praktisch unbrauchbaren Lagerungsdauer.

Die optimale Menge an Härtemittel und Beschleunigungsmiltel, die mit dem Polymeren zu vermischen sind, kann von Fall zu Fall variieren. Jedoch sollte das Härtemittel in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um mindestens eine stöchiometrische Menge an dem für die Härtung des Polymeren erforderlichen Sauerstoff zu liefern, und das Beschleunigungsmittel in einer ausreichenden Menge, um die Härtung innerhalb einer angemessenen Zeildauer nach Aussct7cn der Mischung ;in die atmosphärische Luft zu vervollständigen. Zum Beispiel würde, im Falle eines flüssigen organischen Polysulfid-Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einer Quervernetzung von etwa 2% die Menge des verwendeten Härtemittels etwa 4 bis 40 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren sein, und die Menge des verwendeten Beschieunigungsmittels würde etwa 2 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymeren sein.

ίο Ein Weichmacher, wie Dibutylphthalat und chloriertes Biphenyl, sowie ein Pigment und ein Füllmittel, wie Calciumcarbonat, Titandioxid, Ton und Ruß, können wahlweise zu der für die Erfindung verwendbaren Masse hinzugegeben werden.

Die Mischung mit dem gemäß der Erfindung verwendeten Härter-Beschleuniger-System ist bei Lagerung in einem versiegelten Behälter beständig und beginnt nicht zu einem festen Elastomeren zu erhärten, bis sie aus dem Behälter entnommen und der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird. Die Erfindung ist nicht auf irgendeinen Arbeitsmechanismus begrenzt, es wird jedoch angenommen, daß, wenn die Mischung der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, das Beschleunigungsmittel in der Mischung mit der Feuchtigkeit der atmosphärischen Luft zur Erzeugung einer wasserlöslichen Säure reagiert und die Wirkung der Säure zur Aktivierung des Härtemittels und zur Beschleunigung der Härtungsreaktion führt. Es wurde bereits festgestellt, daß eine Mischung, bestehend aus einem organischen Polysulfidpolymeren und Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid, während einer langen Zeit klebrig bleibt, selbst beim Aussetzen an atmosphärische Luft und daß die Zugabe einer wasserlöslichen Säure, wie Essigsäure, zu der Mischung die Härtung induziert, welche innerhalb eines kurzen Zeitraums vervollständigt ist. Ferner wird, selbst der tiefere Anteil einer dicken Schicht der Mischung an der atmosphärischen Luft innerhalb einer relativ kurzen Zeit gehärtet. Als Grund hierfür wird, obwohl noch nicht vollständig klar, angenommen, daß, da das gemäß der Erfindung zu verwendende Beschleunigungsmittel eine Säure unmittelbar nach Reaktion mit Wasser erzeugt, bei der Härtungsreaktion als Nebenprodukt an der Oberfläche gebildetes Wasser nicht aufgenommen wird und in dem inneren Teil vorrätig gehalten wird, jedoch mit nicht umgesetztem Beschleunigungsmittel zur weiteren Erzeugung einer Säure reagiert und so für die Induktion der Härtungsreaktion in dem tieferen Anteil sorgt; mit anderen Worten wird die Härtungsreaktion in dem tieferen Teil der Schicht induziert, bevor die Feuchtigkeit durch die bereits gehärtete Oberflächenschicht diffundiert und den tieferen Anteil erreicht.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einiger Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

200 g eines handelsüblichen Polysulfidpolymeren, das im wesentlichen die Struktur

HS(C₂H₄ — O — CH₂ — OC₂H₄ — S — S )*-,·■·■.

'■- C₂H₄ — O — CH₂ — O — C₂H₄ — SH

mit etwa 2% Quervernetzungen oder Seitenketten besitzt, 20 g Zinkperoxid, 50 g »Kanechlol No. 500« Diphenylpentachlorid als Weichmacher, 20 g Ruß

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und 50 g Titandioxid wurden mittels zweier Walzen gut vermischt. Das Gemisch wurde im Vakuum gut getrocknet und in trockenem Zustand mit 10 g SiIiciumtetracetat gemischt. . Das entstehende Gemisch wurde in eine Patrone für eine Siegelpistole geladen.

Im geladenen Zustand wurde es sechs Mo.iate bei 20⁰C stehengelassen, es trat jedoch keine Veränderung auf. Wenn es auf eine Glasplatte gespritzt wurde und in atmosphärischer Luft stehengelassen wurde, verlor es seine Klebrigkeit in einem Tage und wurde eine kautschukartige Substanz in einer Woche.

Zu Vergleichszwecken wurde das Gemisch vor Zugabe von Siliciumtetracetat auf eine Glasbahn gebracht und in atmosphärischer Luft stehengelassen. Es trat selbst nach Verstreichen eines Monats keine Veränderung auf.

B e i s ρ i e I 2

35 g Titantetrachlorid wurden zu 250 ml Eisessig zur Ausfällung von Titanchloracetat hinzugegeben. Nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit wurde der Niederschlag mit getrocknetem Benzol gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet. 10 g des erhaltenen Titanacetatchlorids wurden anstelle des Siliciumtetracetats von Beispiel 1 verwendet. Im übrigen war die Arbeitsweise die gleiche wie im Beispiel 1, und das entstehende Gemisch wurde in eine Patrone für eine Siegelpistole geladen. Es wurde keine Veränderung beobachtet, selbst wenn es sechs Monate bei 20°C stehengelassen wurde. Andererseits wurde es, wenn es auf eine Glasplatte gespritzt wurde und in atmosphärischer Luft stehengelassen wurde, in einem Tage nichtklebrig und wurde eine steife, kautschukartige Substanz in einer Woche.

Beispiel 3

15 g Bleiletracetat wurden anstelle des Siüciumtetracetats von Beispiel 1 gut in trockenem Zustand mit dem gleichen Gemisch wie in Beispiel 1 vermischt, welches vakuumgetrocknet und vollständig von Wasser befreit worden war. Das entstehende Gemisch wurde in einem versiegelten Behälter sechs Monate lang bei Raumtemperatur gelagert. Es trat keine Veränderung auf. Am Ende der sechsmonatigen Zeit wurde ein Teil der Mischung aus dem Behälter genommen und auf eine Glasplatte als Schicht aufgebracht und so in atmosphärischer Luft stehengelassen. Es wurde in vier Tagen nichtklebrig und wurde in 10 Tagen ?u einem kautschukartigen Elastomeren vollständig gehärtet.

Beispiel 4

20 g Kupfer(II)-acetat wurden anstelle des Siliciumtetracetats von Beispiel 1 mit dem gleichen Gemisch wie in Beispiel 1 gemischt, welches vakuumgetrocknet und vollständig vom Wasser befreit worden war. Ein Teil des entstehenden Gemisches wurde auf eineGlasplatte gebracht und in einem Raum stehengelassen. Der Rest wurde in eine Patrone für eine Siegelpistole geladen und bei Raumtemperatur gelagert. Die Probe auf der Glasplatte wurde nach Verstreichen von 3 Tagen nichtklebrig und wurde in 7 Tagen ein k.vutschukartigcs Elastomeres. Das in die Patrone geladene Gemisch wurde nach sechs Monaten entnommen und auf eine Glasplatte gespritzt. In 3 Tagen wi rdc es nichtklebrig, wobei es einen Ulm auf der Oberfläche der Glasplatte bildete, und wurde in 10 Tagen vollständig zu einem kautschukartigen Elastomeren gehärtet.

Beispiel 5

100 g eines handelsüblichen Polysulfidpolymeren mit etwa dem gleichen Aufbau wie das im Beispiel 1 eingesetzte Polymere, jedoch mit etwa 0,5% Quervernetzungen oder Seitenketten, 30 g Cadmiumper-

oxid, 60 g Diphenylpentachlorid als Weichmacher, 20 g Ruß und 50 g Titandioxid wurden gut in einer Farbstoffmühle gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum getrocknet und in vollständig wasserfreiem Zustand mit 6 g Siliciumtetracetat gemischt. Das ent-

stehende Gemisch wurde in einem versiegelten Behälter gelagert. Es war bei Raumtemperatur während einer langen Zeit stabil, wobei es keine Veränderung selbst nach sechs Monaten zeigte. Am Ende der sechsmonatigen Dauer wurde es aus dem Behälter genom-

men und auf eine Glasplatte gebracht. Es wurde in 3 Tagen nichtklebrig und wurde in 10 Tagen vollständig zu einem kautschukartigen Elastomeren gehärtet.

Vergleichsversuch A

100 g des Polysulfidpolymeren von Beispiel 5 wurden mit 2 g Siliciumtetracetat unter trockenen Bedingungen vermischt, und das Gemisch wurde an der Luft steh;r.-gelassen. Es trat keine Veränderung auf.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 g des gleichen Polysulfidpolymeren mit 1 g Natriumhydroxid ebenfalls unter trockenen Bedingungen vermischt. Das Gemisch wurde an der Luft stehengelassen. In diesem Fall wurde nach etwa 30 Minuten d e Bildung eines Filmes auf der Oberfläche der Poiysulndpolymermasse beobachtet.

Es ist also ersichtlich, daß flüssige Polysulfidpolymere bereits in Gegenwart von Alkalien Härtungserscheinungen zeigen, die in Gegenwart eines sauren Mediums nicht auftreten. Der Härtungsbeschleuniger der Erfindung entfaltet den Härtungseffekt nämlich nur, wenn er in Verbindung mit Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid angewendet wird, während die bisher als Härtemittel verwendeten alkalischen Substanzen bereits als solche an der Härtung von Polysulfiden teilnehmen.

Vergleichsversuch B

Folgende Polysulfidpolymerinassen A, B und C wurden unter trockenen Bedingungen hergestellt, wonach jede in einen separaten, dicht verschlossenen Behälter gebracht wurde.

Tabelle I

ABC
Gewichts- Gewichts- Gewichtsteile teile teile

6o Polysulndpolymer	100		100	100
(wie im Beispiel 5)
Zinkperoxid	10	—	10
Cadmiumperoxid	—	10	—
65 Ruß	30	30	30
Siliciumtctraacetui	1,0	1,0	—
Natriumhydroxid		1,0

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Tabelle II Dann wurden gleiche Mengen der aufgeführten

Polysulfidinassen entnommen und auf eine Glasplatte

Zeit bis die Oberfläche Zeit bis zur gebracht. Die betreffenden Härtezeiten an der Luft nicht mehr klebrig ist Härtung f . ..„„ , ,_._,.. ... _ bei 20 C wurden gemessen. Die Ergebnisse üind in

5 vorstehender Tabelle II zusammengestellt.

Es ergibt sich also, daß die Polysulfidpolymennassen der Erfindung mit größerer Geschwindigkeit härten als die bekannten Polysulfidpolymermassen, die als Härtemittel eine alkalische Substanz enthalten.

Masse A	6 Tage	15 Tage
Masse B	5 Tage	13 Tage
Masse C	24 Stunden	30 Tage

Claims (2)

18 OO 982 Patentansprüche:

1. Verwendung von Zinkperoxid oder Cadmiumperoxid als Härter zusammen mit unter Normalbedingungen festen Substanzen, die bei Reaktion mit Wasser anorganische oder organische, wasserlösliche Säure bilden, als Beschleuniger in härtbaren Massen flüssiger Poiysulfidpolymerer mit endständigen Mercaptogruppen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, unter Einsatz von Salzen einer anorganischen Säure oder einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Aluminium, Arsen, Kupfer, Chrom, Germanium, Jod, Blei, Mangan, Silicium, Zinn, Titan oder Zink.