DE1719217B2 - Durch Feuchtigkeit härtbare PoIythiolpolymermasse - Google Patents

Description

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des Molekularsiebes sowie des anderen hygroskopen Besohlewnigungsmittels Feuchtigkeit auf. Die Feuchtigkeit ihrerseits verdrängt die basische Verbindung auf den Molekularsieben und wirkt 2. in Verbindung mit der verdrängten Base als Beschleuniger für die Härtung der Polymermasse. Der Ausdruck »Beschleunigung«, wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Beschleunigen und/oder Einleiten der Härtung der härtbaren Masse nach der Erfindung.

Der wesentliche Vorteil der Polythiolpolymer-Formroassen nach der Erfindung besteht darin, daß die nicht molekularsiebartigen hygroskopischen Härtungsbeschleuniger eine Doppelfunktion ausüben. Während der Lagerung der Formmasse binden sie nämlich Feuchtigkeitsspuren, die praktisch nicht auszuschließen sind, und gewährleisten damit eine zuverlässige Lagerbeständigkeit, da sonst derartige Wasserspuren eine vorzeitige Härtung durch Aktivierung des Härters oder durch Verdrängung des Amins von den zeolithischen Molekularsieben bewirken wurden. Auf de* anderen Seite zieht der hygroskopische Härtungsbeschleuniger im Falie der Verwendung der Formmasse begierig Luftfeuchtigkeit an, die an den Härter und das aminbeladene zeolithische Molekularsieb weitergegeben wird. Dadurch wird die Härtungsgeschwindigkeit der Formmasse erhöht.

Die Polythiolpolymere, auf denen die Massen nach der Erfindung aufbauen, sind jene Polymere, die durchschnittlich wenigstens zwei SH-Gruppen je MoleküL enthalten und sind beispielsweise und vorzugsweise die flüssigen Polysulfidpolymere. Die SH-gruppenhaltigen Polysulfidpolymere, auf denen die Massen nach der Erfindung basieren, sin.* organische Polymermaterialien, die bei Rnumtem leratur flüssig sind lind sich wiederholende Polysuifidbindungen, d. h. -(-S_n-)-, im polymeren Grundgerüst besitzen, wobei ti durchschnittlich etwa 1,5 bis 5 ist. Diese Polymere umfassen beispielsweise jene flüssigen Polythiopolymercaptanpolymere, die, wie oben angegeben, in der USA.-Patentschrift 2 466 963 beschrieben sind und durch die Formel

HS(R-S-S)_nRSH

wiedergegeben werden können, worin R ein Wasserstoffatom, OxakohienwasserstorT- oder Thiakohlenwasserstoffrest ist, wie der Äthylformalrest

(— CH₂ — CH₂ — O -- CH₂ - O — CH, —

CH₂-)
der Butylformalrest

(— CH₂ — CH₂ — CH, — CH₂ — O — CH₂ —

O — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ --)
der Äthylätherrest

(— CH₂ — CH₁-O- CH₂ - CH₂ -)
oder der Butylätherrest

(-CH₂-CHg-CH₂-CH₂-O-CH₂- ⁵* CH₂-CH₁₁-CH,)

und η zwischen etwa 2 und 70 und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 23 variiert. Diese flüssigen PoIyuüfidpolymere besitzen Viskositäten im Bereich von etwa 300 bis etwa 150 000 Centipoisc bei Raumtemperatur. Andere SH-gruppenhaltige Polysulfidpolymere sind die Polymere mit SSH-Endgruppen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 331 818 beschrieben sind, und die Polymere mit blockierten SSH-End- ⁶S gruppen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 422 beschrieben sind.
Ebenfalls brauchbar als Polythiolpolymere bei der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die Potythiomethylenpolymere mit Thiojendgruppen, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 056 841 und 3 070 580 beschrieben sind, die Polyoxyalkylenglykolpolymere mit Thioleudgruppen, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 258 495 beschrieben sind, die Alkanpolythiol-, Aralkanpolytbiol- und Arenpolythiolpolymere, wie sie in den obenerwähnten USA.-Patentschriften

2 230 390, 2 436 137 und 3 243 411 beschrieben sind, die polymere Polymercaptane, die durch Umsetzung mehrerer geminaler Dithioätberbindungev. mit Wassef in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer starken nicht oxydierenden Säure erhalten werden^ wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift

3 413 265 beschrieben sind, sowie andere Polythiolpolymere, wie sie in den USA.-Patentschriften 3 466 780 und 3 446 775 beschrieben sind.

Obwohl verschiedene Massen auf Polythiolpolyroer-basis ohne die Verwendung eines Härtungsmittels ausgehärtet werden können, ist es im allgemeinen nötig und bevorzugt, daß die Massen wenigstens ein durch Feuchtigkeit und Base beschleunigbares Oxidationsmittel als Härtungsmittel enthalten. Diese Oxidationsmittel sind dem Fachmann auf dem Gebiet der härtbaren Massen auf der Grundlage von PoIythiolpolymeren wohlbekannt. Beispiele geeigneter Oxidationsmittel dieses Typs sind anorganische Peroxide und Dioxide, wie Alkali- und Erdalkaliperoxide, und -dioxide, wie Lithiumperoxid, Calciumperoxid und Bariumperoxid, sowie andere Metallperoxide, wie Zinkperoxid. Bleidioxid und Mangandioxid,, anorganische Oxide, wie Zinkoxid, Bleioxid, Calciumoxid, Eisen(Il)-oxid und Eisen(III)-oxid, andere Oxidationsmittel, wie Iod oder sauerstoffhaltige Salze, wie beispielsweise die Chromate, Manganate, Permanganate und Molybdate, die anorganischen MetaH-salzperoxide, wie die Alkali- und Erdalkalisalzperoxide, organische Peroxide, wie die Peroxide, Hydroperoxide u. dgl., wie beispielweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie andere organische Oxidationsmittel, wie p-Chinondioxim, Trinitrobenzol, Dinitrobenzol.. Polyepoxid, Polyisocyanate, organische Titanate, organische Borate und organische Silikate.

Die am meisten hevorzugten Hüitungsmittel sind die Metallperoxide, wie Calciumperoxid, Zinkperoxid, Bariumperoxid. Lithiumperoxid usw. Die Menge und die Art des speziell verwendeten Härtungsmittels hängen natürlich von dem speziell benützten Poly-· thiolpolyrner, der Menge und der Art verwendeter Füllstoffe, den in der fertig gehärteten Masse erwünschten speziellen Eigenschaften, der Temperatur während der Lagerung, der Temperatur während der Härtung und anderen bekannten Faktoren ab.

Die mit basischer Verbindung beladenen Molekularsiebe, die in den Massen auf der Grundlage von Polythiolpolymeren nach der Erfindung verwendbar sind, umfassen eine basische Verbindung des Typs, der die Härtung der härtbaren Polythiolpölymermasse beschleunigt, in die das Molekularsieb eingearbeitet ist. Das Molekularsieb inaktiviert die basische Verbindung während der Zeit, in der die Polymermasse sich in einer feuchtigkeitsfreien Umgebung befindet. Molekularsiebe gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene Materialien, die allgemein als kristalline Mctallaiuminosilikate beschrieben sind, welche in der entwässerten Form ein stabiles dreidimensionales Netzwerk von SiO₄- und AlO₄-Tetraedern besitzen,

wodurch man intrakristalline Lfleken erhält, welche Beispiele solcher hygroskopischen Aktivierungsmittel

durch Zug&ngsöffnungen oder Poren gleichmäßiger sind Alkali- und ErdalkjUioxvde, -peroxide, -hydroxide

Hröße untereinander verbunden sind. Die Elektro- und Salze schwacher Säuren, wie Natriumoxid,

valenz der aluminiumhaltigen Tetraeder ist durch Natriumperoxid, Kaliumhydroxid, Natriumazetat, Na-

den Einschluß eines Kations in den Kristall, speziell 8 triummolybdat, Kaliumformiat, CaMumoxid, Barium-

von Alkali- oder Erdalkalikationen, besonders Na- oxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Calciumper-

trium-, Kalium- und Calciuraioncn, ausgeglichen. oxid, Bariumperoxid, Calciumhydroxid, Strontium-

Das gesamte Hohlraumvolumen liegt nach der Ent- hydroxid, andere anorganische Salze, vie Eisen(IlI)-

wässerung im allgemeinen in der Größenordnung chlorid und Natriumphosphat, polanorganische Lö-

von etwa 50%. Diese Adsorbentien werden oft xo sungsmittel, wie Polyäthylenglycoldibenzoat, Butyl-

aUgcmein a's zeolithiscbe Molekularsiebe bezeichnet. carbitolformal, Buiylcarbitoladipat, Triphenylphosphit

Obwohl es eine Reihe von natürlichen kristallinen und Gemische hiervon. Die polaren hygroskopischen Zeolithen gibt, wie Chabazit, die eine Kristallstruktur organischen Lösungsmittel sind speziell bevorzugt,

des oben angegebenen Typs besitzen und als Mole- da sie auch als Weichmacher dienen und ohne nach-,

kularsiebe wirken können, sind die meisten dieser 15 teilige Beeinflussung der Endeigenschaften der gehär-.

natürüchen Materialien nicht in industriellen Mengen teten Masse nach der Erfindung in beträchtlichen

in ausreichend reiner Form erhältlich, und außerdem Mengen verwendet werden können. Es sei bemerkt,

besitzen die meisten wirksame Porendurchmesser, daß bestimmte Härtungsmittel auch die gleichzeitige

die zu klein für die Erfordernisse der vorliegenden Funktion eines hygroskopischen Beschleunigungs-

ErF.ndung sind. Aus diesem Grund sind die synthc- ao mittels besitzen können.

tischen zeolithischen Molekularsiebe in den erftn- Die härtbaren Massen auf der Grundlage von

dungsgemäßen Massen bevorzugt. Diese synthetischen Polythiolpolymeren rind die Grundierungsmassen

Materialien und die Methode zu ihrer Herstellung nach der vorliegende. Erfindung können auch

sind im einzelnen in Aufsätzen und in der Patent- verschiedene Arten inerter Materialien enthalten, wie

literatur beschrieben (s. beispielsweise Hersh, as sie gewöhnlich in Isolier-, Verstemm-, oder KlebstoiT-

Molecular Sieves, Reinhold Publishing Corporation Massen benutzt werden, zusetzen, wie Phenol- oder

[1961], Kapitel 5 bis 7, B r e c k et al, J. Amer. Cher.;. Epoxyharze, siliciumorganische Verbindungen, Füll-

Soc, Bd. 78, S. 5963 bis 5977, und USA.-Patent- stoffe, Weichmacher, Pigmente, Ultraviolettlichtstabi-

schriften 2 882 243 und 2 882 244). lisatoren und Härtungsinhibitoren, wie Stearinsäure.

Der Typ von synthetischen zeolithischen Molekular- 30 Vorzugsweise wird die härtbare Masse auf einem

sieben, der in den USA.-Patenischriften 2 882 243 pH-Wert von etwa neutral bis leicht basisch während

und 2 882 244 beschrieben ist, ist besonders für die der Lagerung in einer feuchtigkeilsfreien Umgebung

Massen der vorliegenden Erfindung geeignet. Adsor- gehalten, indem man geeignete basische Materialien

bentien dieser Typen sind im Handel erhältlich, die verwendet, die nicht in einem Molekularsieb benutzt

beispielsweise wirksame Porendurchmesser von 4, 5, 35 werden. Jedoch kann der pH-Wert der betreffenden

10 und 13 A besitzen. Masse erhöht oder vermindert werden, um das

Die basischen Amin-Verbindungen, die bei dieser erwünschte Gleichgewicht zwischen der Lagerstabilit?t

Erfindung verwendbar sind, sind solche, die auf und Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen. Im all-

Molekularsieben so aufgebracht werden können, gemeinen verkürzt eine Steigening der Basizität der

daß sie dort in einem ruhenden Zustand bleiben, 40 härtbaren Masse die Lagerbeständigkeit und die

während die beladenen Molekularsiebe sich in feuch- Härtungszeit der speziellen härtbaren Masse,

tigkeitsfreier Umgebung befinden, aber bei Berührung Wegen der Anwesenheit von Trocknungsmate-

mit Feuchtigkeit, wie sie in der Luft vorliegt, leicht rialien in der Polymermasse der Erfindung ist es nicht

verdrängt und dabei durch die Feuchtigkeit aktiviert nötig, daß die Bestandteile völlig feuchtigkeitsfrei

werden. Beispiele solcher basischen Amin-Verbindun- 45 sind. Jedoch ist die bevorzugte Polymermasse eine

fcen sind Diäthylentriamin, Äthylendiarnin, η-Butyl- solche, die im wesentlichen wasserfrei ist, die beispiels-

amin, Triäthanolamin, Triäthylenletramin, Dibutyl- weise weniger als 0,3 Gewichtsprozent Feuchtigkeit

amin, Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol und Piperi- enthält, da solch eine Masse die beste Lagerstabilität

din. Die Menge von verwendeten Aminen hängt besitzt. Außerdem erreicht man mit Hilfe einer

von der Meiige des härtbaren Polythiolpolymers in 50 solchen wasserfreien Masse leichter eine Gleich-

der Masse, der Menge, des in der Masse vorliegenden mäßigkeit des Produktes.

Härtungsmittels und ähnlichen Faktoren ab. Im all- Die relativen Mengen von mit Base beladenem gemeinen variiert die Menge an basischer Verbindung zeolilhischem Molekularsieb, Entwässerungsmittel, hyzwischen etwa 1 bis 15 Gewichtsteilen je 100 Gewichts- gro-.kopcm Bcschlcunigungsmittcl, Härtungsmiücl teile der Polythiolpolymeren. Außerdem können die 55 und/oder anderen Bestandfeilen, di? mit dem PoIy-Molekularsiebe mit unterschiedlichen Beladungspro- thiolpolymcr vermischt sind, können wesentlich varizentgehalten an Aminen beladen werden. Es ist iert werden, je nach dem Molekulargewicht und/oder theoretisch möglich, bis zu etwa 50gewichtsprozentige der chemischen Struktur des Polymer, der relativen (d. h. 50 Teile Base je 50 Teile Molekularsieb). BeIa- Feuchtigkeitsfreiheit, der gesamten Masse, dem erdung des Molekularsiebs mit Amin zu erhalten, ^fio wünschten Endzweck der Masse und anderen in der so daß sämtliche Hohlräume in den Molekularsieben Technik bekannten Faktoten. Im allgemeinen ist es mit Amin ausgefüllt werden. Die bevorzugte prozen- jedoch erwünscht, daß das Härtungsmittel in wenigtuale Beladung liegt jedoch zwischen etwa 2 und stem stöchiometrischen Mengen vorliegt, um eine 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Masse vollständige Härtung der Polymermasse zu erreichen, vorliegende Molekularsieb. ⁶5 Außerdem sollte die Menge von entwässerndem, zer-·

Das bei der vorliegenden Erfindung brauchbare fließendem Bcschleunigungsmittel ausreichend sein»

hygroskopische Beschleunigurigsmittel, das kein Mole- um eine schnelle Härtung zu ergeben, wenn man die

kularsieb is'.« ist vorzugsweise ein Trocknungsmittel. Masse der Feuchtigkeit, wie der Luftfeuchtigkeit

aussetzt. Die Menge von mit Base beladenem zeolithischem Molekularsieb kann in weiten Bereichen variiert werden, ist aber allgemein ausreichend, um eine Masse mit verlängerter Lagerstabilität unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen zu erhalten, wobei 5 die Mengen jedoch nicht so groß sind, daß die Härtungsgeschwindigkeit wesentlich verzögert wird, wenn man die Polysulfidpolymermasse der Feuchtigkeit aussetzt. Wenn beispielsweise 100 Gewichtsteile Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 verwendet werden, liegt die Härtemenge etwa im Bereich von 2 bis 20 Gewicht st eilen, die Menge an entwässerndem, hygroskopischem Beschleunigungsmittel im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteilen und die Menge des mit Base beladenem zeolithischem Molekularsiebs im Bereich von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsteilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

90

Vergleichsversuch A

Eine Einkomponentenmasse auf Polythiolpolymerbasis wurde aus folgenden Bestandteilen bereitet:

Gewichtsteile

Polymer¹) 100 *⁵

Calciumcarbonat (Füllstoff) 60

Polyäthylenglykoldibenzoat

(hygroskopischer Weichmacher) 25

Zinkperoxid 10

*) Polysulfidpolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, einer Viskosität von etwa 40 000 cP, etwa 0,5% Quervernetzung und im wesentlichen der Struktur HS(CH₁-O-CH₁-O-CH₁-SS)₁₁CH₄-O-CH₁-O-C₁H₁-Sh

Die Bestandteile wurden in einem Vakuummischer sorgfältig miteinander vermischt und dann in luftdichte, mit Blei ausgekleidete Tuben mit Schraubdeckeln in der Art von Zahnpastatuben gegeben.

30 Die so gefüllten Tuben wurden bei 24, 41, 54 und 70⁰C gelagert. Periodisch wurde etwas des Materials aus jeder der Tuben ausgepreßt. Ein Material hatte seine Lagerstabilität dann verloren, wenn es nicht mehr auspreßbar war.

Die Lagerstabilität in Tagen war folgende: gelagert bei 70°C —53 Tage.

Unmittelbar nach dem Vermischen der Bestandteile wurde die so gebildete Masse auf Versuchsplatten aufgebracht, um Perlen von etwa 10 mm Tiefe und 10 mm Breite zu bilden, und hinsichtlich verschiedener Härtungsgrade folgendermaßen geprüft:

Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage)

30% rF (ausgesetzt (rF = relative
Feuchtigkeit bei einer Temperatur
von etwa 24⁰C) 12

50% rF 10

Zeit bis zur Entwicklung einer dicken Haut (Tage)

30% rF ausgesetzt 15

50% rF 14

Zeit bis zur vollständigen Härtung (Tage)

;W>% rF ausgesetzt 53 +

50% rF 44

Die »Zeit bis zum klebfreien Zustand« ist die Zeit, die für die Oberfläche von Perlen dieser Masse erforderlich ist, um ihre Klebrigkeit zu verlieren, bis Teilchen von Staub oder Flachs nicht auf der Perlenoberfläche festkleben. Die »Zeit bis zur Entwicklung einer dicken Haut« ist die Zeit, die die der Feuchtigkeit ausgesetzte Perle benötigt, um eine gehärtete, elastomere Haut von etwa 5 mm Dicke zu bilden. Die »Zeit bis zur vollständigen Härtung« ist die Zeit, die die Perle benötigt, um in ihrer gesamten Masse elastomer zu werden.

Beispiele 1 bis

tuch A	1	Bei! 2	ipiel 3	4
0	0,5	1	2	5
53+	53+	46	53+	53+
12 10	5 1	4 1	1 1	1 1
15 14	6 3	5 1	3 1	1 1
53+ 44	13 12	7 6	7 3	8 6

Amin-Molekulaisiebkonzentration (Teile je 100 Gewichtsteile Polymer)

Lagerstabilität (Tage)¹)
Gelagert bei 24° C

Zeit bis zum klebfreien Zustand

30% rF ausgesetzt

50% rF ausgesetzt

Zeit bis zur Entwicklung einer dicken Haut (Tage)

30% rF ausgesetzt

50% rF ausgesetzt

Zeit bis zur vollständigen Härtung (Tage)*)

30% rF ausgesetzt

50% rF ausgesetzt

¹I Das Plus-Zeichen (+) bedeutet, daß die Verbindung seit der letzten Beobachtung noch stabil war.

*) Pluszeichen (+) bedeutet, daB die Verbindung zu der hier aufgezeichneten Zeit nicht vollständig ausgehärtet war.

409548/3

Ein entwässertes zeolithischcs Molekularsieb, Porendurchmesser etwa S A, mit einem Gehalt von etwa 10 Gewichtsprozent Diäthylentriamin wurde zu einer Einkomponentenmasse gemäß Versuch A zugesetzt, um vier Einkomponentenmassen mit variierenden Anteilen aminhaltiger Molekularsiebe zu bilden. Diese Massen wurden dann wie im Versuch A untersucht und ergaben die folgenden Ergebnisse, die mit den Ergebnissen des Versuchs A verglichen sind.

10

Der Vergleich der mit der Masse des Versuchs A erhaltenen Ergebnisse mit den mit den Massen der Beispiele 1 bis 4 erhaltenen Versuchsergebnissen zeigt, daß die Zugabe eines mit Base beladenen Molekularsiebes zu der härtbaren Einkomponentenpolythiolmasse gemäß Versuch A, die einen hygroskopen Weichmacher enthält, die Wirkung einer merklichen Verkürzung der Zeit bis zur vollständigen Härtung hat, ohne daß die Lagerbeständigkeit der Masse

ίο wesentlich verändert wird.

Beispiele 5 bis 11 Einkomponentenmassen wurden nach der Methode von Versuch A hergestellt und geprüft.

Beispiel 8

10

Polymer von Versuch A

Calciumcarbonat

Polyäthylenglykoldibenzoat (hygroskopischer Weichmacher)

Polyepoxid¹)

Amin-Molekularsieb*)

Amin-Molekularsieb·)

Amin-Molekularsieb*)

Calciumjodid (hygroskopisches Salz)

Zinkchlorid (hygroskopisches Salz)

Lithiumperoxid (Härtungsmittel)

Zinkperoxid (Härtungsmittel)

Lagerbeständigkeit (Tage)
Gelagert bei 24⁰C

Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage) 30% rF ausgesetzt

100 60

100
60

25

10

100
60

25

10

10
35+

10

35+

100
60

2
10

35+

100
60

25
7
2

100
60

25
7

43+

10

43+

Zeit bis zur vollständigen Härtung (Tage) 30% rF ausgesetzt

100
60

*) Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung von festem Polyepoxid in einem Lösungsmittelgemisch von Methylisobutylketon und Toluol. Das feste Polyepoxid ist im Handel, es besitzt einen Schmelzbereich von 125 bis 135⁰C und ein Epoxyäquivalentgewicnt

*) Molekularsieb mit 5 A Porendurchmesser, beladen mit 10 Gewichtsprozent Äthylendiamin. *) Molekularsieb mit 13 A Poiendurchmessei, beladen mit 10 Gewichtsprozent Äthylendiamin. «) Molekularsieb mit 13 A Porendurchmesser, beladen mit 10 Gewichtsprozent n-Butylamin. ») Das Pluszeichen (+) bedeutet, daß die Verbindung bei der Untersuchung stabil war.

Die Beispiele 5 bis 11 zeigen, daß die härtbaren Massen dieser Beispiele auf der Grundlage von PoIythiol und mit einem Gehalt eines mit Base beladenen Molekularsiebes, wenigstens eines hygroskopischen Mittels und eines Polyepoxids relativ gute Lagerbeständigkeit verbunden mit sehr kurzer Zeit bis zur vollständigen Härtung besitzen.

Beispiel 12 Vergleichsversuche B und C

Einkomponentenmassen wurden durch sorgfältiges Vermischen der nachfolgend aufgeführten Bestandteile auf einer Farbmühle bereitet. Die Massen wurden dann nach der Methode des Versuchs A untersucht

Die letzten Versuche zeigen, daß die Zeit bis zui vollständigen Härtung der härtbaren Masse au Polythiolbasis des Vergleichsversuchs B mit einen Gehalt an hygroskopischem Mittel nicht durch di

Zugabe eines unbeladenen Molekularsiebs beeinfluß wird (Vergleichsversuch C), während die Zeit bi zur vollständigen Härtung durch Zugabe eines mi Amin beladenen Molekularsiebes zu der gleiche! Masse wesentlich verkürzt wird (Beispiel 12).

Aus den obigen Ausführungen wird klar, daß dies Erfindung eine härtbare Einkomponentenpolythio; masse betrifft, die gegen Feuchtigkeit geschützt i einem einzigen Behälter verschickt und gelagert wei den kann und später ohne Rühren oder Vermische

mit anderem Material an der erwünschten Stell aufgebracht werden kann, um durch BerühruB ihrer Oberfläche mit einer Umgebung, die Feuchtij ke't enthält, vollständig auszuhärten.

11

Polysulfiapolymcr von Versroh 1

Titandioxid (Füllstoff)

Bariumperoxid

Polyepoxid¹)

Kaliumformiat (hygroskopisches Salz)

5-A-Molekularsieb (unbeladen)

Amin-Molekularsieb*)

Versuch B C

100

45

0,05

100

45

0,05 4

Beispiel 12

100

45

0,05 5

	η	Vers B	uch C	Beispiel 12
	123 +	123 +	123 +
Lagerbeständigkeit (Tage)») Gelagert bei 24° C...	2	2	1
Zeit bis zum klebfreien Zustand (Tage) 30% rF ausgesetzt...	38	38	21
Zeit bis zur vollständi gen Härtung (Tage) 30 %rF ausgesetzt...

*) Eine im wesentlichen wasserfreie Lösung von festem Polyepoxid in einem Lösungsmittelgemisch von Methyiisobutyl· keton und Toluol. Das feste Polyepoxid befindet sich im Handel, besitzt einen Schmelzbereich von 125 bis 135° C und ein Epoxyäquivalentgewicht von 2000 bis 2500.

·) Wasserfreies Molekularsieb mit einem Gehalt von etwa 20% Diäthylentriamin.

*)Das Pluszeichen (+) bedeutet, daß die Masse bei da Untersuchung lagerbeständig war.

Claims (2)

j a Tage) führt oft zu Unbequemlichkeiten und zusätzlich Patentansprüche: zu Kosten und Mühen infolge der Notwendigkeit, die Bestandteile einer Masse mit solchen Stabüitäts-

1. In Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähige, eigenschaften kurz vor deren Aufbringung miteinander bei Zutritt von Feuchtigkeit selbst härtende ₅ zu vermischen. Andererseits kann »lange Hartungs-Polythiolpolyraer-Formmassen mit einem Gehalt zeit« (wie beispielsweise ein Monat oder mehr) eines durch Wasser aktivierbaren Härters und ebenfalls zn Unbequemlichkeit, Kosten und Muhen eines aminbeladenen zeolithischen Molekularsiebes, infolge von Arbeitsverzögerungen geschwächter Kleb-4adurch gekennzeichnet, daß die Stoffbindung und sogar Bindungsfehlern durch äußere Formmassen zusätzlich einen nicht molekular- 10 Einflüsse, wie beispielsweise Bewegung, auf die ungesiebartigen hygroskopischen Härtungsbeschleuni- härtete Klebstoffbindung fuhren. Dieses Erfordernis ger enthalten. härtbarer Einkomponentendichtungsroassen und ande-

2. Polythiolpolymer-Formmassen nach An- rer Massen mit guter Lagerstabüität und relativ Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kurzen Härtungszeiten wird speziell bei Serienhygroskopischen HärtungsbeschSe. niger ein pola- i₅ produktionsanJagen von größter Bedeutung, wie bei res organisches Lösungsmittel enthalten. der Automobilherstellung und bei der Herstellung

von vorgefertigten Hausbauteilen. Bis zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung schlugen Bemühungen,

eine Eip.verpackungsmasse auf der Grundlage eines

ao Polythiolpolymers mit sowohl langer Lagerungsstabilität und kurzer Härtungszeit fehl. Wenn die

Die Erfindung betrifft eine stabile, härtbare Ein- Lagerungsstabilität verlängert wurde, wurde auch die kc mponentenmasse mit SH-Gruppen, die ein flüssiges Härtungszeit nachteilig verlängert. Wenn andererseits P( lymer (das nachfolgend als Polythiolpolymer be- die Härtungszeit verkürzt wurde, wurde auch die ze chnet wird) enthält. Spezieil betrifft die Erfindung 35 Lagerungsstabilität nachteilig verkürzt,
eil e verbesserte stabile, härtbare Einkomponenten- Die britische Patentschrift 1 027 428 beschreibt m sse auf der Grundlage eines Polythiolpolymers, die bei Zutritt von Feuchtigkeit selbsthänende Polysulfiddarin eingelagert 1. ein hygroskopisches Beschleuni- formmassen mit einem Gehalt eines durch Wasser gungsmittel und 2. ein mit einer basischen Verbindung aktivierbaren Härters und eines aminbeladenen MoIebeladenes zeoüthisches Molekularsieb besitzt. 30 kularsiebes. Auch bei dieser Patentschrift wird ange-Flüssige Polythiolpolymere, wie sie beispielsweise strebt, eine vorzeitige Härtung der Formmassen in den USA.-Patentschriften 2 230 390, 2 436 137, während der Lagerung als Einkomponentensystem 3 243 411, 2 466 963 und 2 789 958 beschrieben sind, durch Feuchtigkeitsspuren zu verhindern. Dies soll besitzen eine große Vielzahl von Anwendungsmöglich- aber in der Weise erreicht werden, daß man den keiten wegen der Eigenschaften der gehärteten 35 Härter mit einem Überzug eines wasserlöslichen Polymere. Diese Polymere erwiesen sich als aus- Klebstoffes versieht, um den Zutritt von Wassergezeichnet verwendbar für Dichtungsmittel, Ver- spuren zu dem Härter während der Lagerung zu stemm-Massen, Klebstoffe usw. Wegen der Natur verhindern, während durch den Zutritt größerer der Härtungsmittel für solche Polymere war es lange Wassermengen bei der Verwendung zunächst der Zeit nicht möglich, Polythiolpolymermassen zu an der 40 wasserlösliche Klebstoff aufgelöst wird und dann das Luft härtbaren lagerbeständigen und im Handel Wasser zu dem Härter gelangt und diesen aktiviert, annehmbaren Einkomponentensystemen zu vermi- Der Nachteil dieser bekannten Formmassen besteht sehen. Es war daher nötig, die Masse unmittelbar vor aber darin, daß ihre Lagerbeständigkeit nur bedingt der Verwendung zuzumischen bzw. die Bestandteile verbessert wird, nämlich nur dann, wenn der in zwei Anteilen oder Systemen zu verpacken, von 45 Klebstoffüberzug auf dem Härter dick genug ist, um denen ein Anteil das Polythiolpolymer und der von stets vorhandenen Wasserspuren nicht bereits andere das Härtungsmittel enthält. Es wurde jedoch während der Lagerung teilweise weggelöst zu werden, eine Reihe von durch Feuchtigkeit aktivierten Poly- i;nd daß andererseits durch derartige ausreichend thiolpolymer-EinkomponentensYstemen in neuerer Zeit dicke Klebstoff überzüge auf den Härterteilchen die entwickelt, wie in den USA.-Patentschritten 3 225 017 50 Härtungsgeschwindigkeit erniedrigt wird, da diese und 3 349 047 und der britischen Patentschrift außer von der Diffusionsgeschwindigkeit des Wasser-1003 865 gezeigt ist. Diese durch Feuchtigkeit akti dampfes auch von der Geschwindigkeit des Weglösens vierten Einkomponentenmassen besitzen jedoch den des Klebstoffüberzuges von den Härterteilchen abNachteil, daß sie eine relativ kurze Lagerbeständigkeit hängt.

und/oder lange Härtungszeit besitzen. Der Begriff 55 Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin,

»Lagerbeständigkeit« bezeichnet die Qualität einer die Nachteile der bekannten Formmassen dieser Art

Masse, wenn sie in feuchtigkeits- und luftdichten zu beseitigen und selbsthärtende Polythiolpolymer-

Behältern nach dem Vermischen und vor der Ver- Formmassen mit durch Wasser aktivierbaren Härtern

wendung gelagert wird, wobei die Qualität danach zu bekommen, die einerseits eine erhöhte und zuver-

bemessen wird, wie die Masse flüssig bleibt und 60 lässige Lagerbeständigkeit und andererseits eine er-

dadurch ihre Brauchbarkeit als Klebstoff, Verstemm- höhte Härtungsgeschwindigkeit besitzen.

Masse u. dgl. behält. Der Begriff »Härtungszeit« Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1

betrifft die Zeitdauer, die zur Härtung einer frisch angegebene Erfindung gelöst.

auf ein Substrat aufgebrachten Masse zur Aushärtung Wenn die Polymermasse Feuchtigkeit oder feuchtigerforderlich ist bzw. dazu nötig ist, die gesamte *5 keithaltiger Luft oder anderen feuchtigkeitshaltigen Masse in einen harten odtfr elastomeren 7ustand Gasen oder Dämpfen ausgesetzt wird, die die Härtung zu überführen. der Polymermasse nicht nachteilig beeinflussen, nimmt «Kurze VerpackungsstabilitÄt« (wie z. B. wenige die Polymermasse infolge der hygroskopen Natur