DE2000752B2

DE2000752B2 - Haertung von fluessigen polythiolpolymeren

Info

Publication number: DE2000752B2
Application number: DE19702000752
Authority: DE
Inventors: Edward G Princeton N J Millen (VStA)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp, Bristol, Pa (VStA)
Priority date: 1969-01-16
Filing date: 1970-01-09
Publication date: 1977-07-21
Also published as: US3637574A; DE2000752C3; DE2000752A1; GB1247815A

Description

physikalischen Eigenschaften — der Zerreißfestigkeit, Dehnung und des Modul — einer gehärteten Polythiolpolymerdichtungsmasse gezeigt, die mit Hilfe eines Gemisches von oxidierender Zinkverbindung und

Tetraalkylthiurarnpalysulfid-Härtungsbeschleuniger
nach der Erfindung gehärtet ist In der Zeichnung sind die Testergebnisse von Beispielen 1 bis S, worin alle Bestandteile qualitativ und mengenmäßig gleich waren, mit Ausnahme der Schwefelmenge, die zwischen 0 und 5 Gew.-Teilen variiert wurde, wie nachfolgend eingehender beschrieben wird, gegen die Gew.-Teile des elementaren Schwefels aufgetragen, der in der ungehärteten Dichtungsmasse je 100 Gew.-Teile darin enthaltenen flüssigen Polythiolpolymers vorlag. Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von 0,5 Gew.-Teilen elementaren Schwefels zu einer vorher schwefelfreien Masse die Zerreißfestigkeit von einem Wert von 43 kg/cm^J auf einen Wert von 443 kg/cm², die Dehnung von einem Wert von 750% auf einen Wert von 980% und den Modul bei 500% von einem Wert von 4,2 kg/cm² auf einen Wert von 213 kg/cm² steigerte. Auch ist ersichtlich, daß eine Steigerung der Menge elementaren Schwefels in der Masse die Dehnung etwas erhöht, während gleichzeitig die Zerreißfestigkeit und der Modul etwas im Wert abnehmen, jedoch nicht so stark, daß sie auf die entsprechenden Werte der schwefelfreien Masse absinken würden.

Die Erfindung ist an Hand zweier repräsentativer, im Handel erhältlicher flüssiger Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen erläutert. Das Polymer 1 besitzt die Formel

HSHC₂H₄OCh₂OC₂H₄SS)S-C₂H₄O-CH₂-I

L-OC₂H₄-SH ein Molekulargewicht von 4000 und 2% Verzweigung in den Seitenketten. Das Polymer U hat eine ähnliche Formel und ein ähnliches Molekulargewicht, unterscheidet sich aber von dem Polymer I dadurch, daß es 0,5% Verzweigung in den Seitenketten besitzt. Das Polymer

11 ergibt gehärtete Elastomere mit weicheren Formungen und größerer Dehnung als das Polymer I.

Die Erfindung kann selbstverständlich auch mil anderen Polythiolreaktionspartnern durchgeführt werden, wie beispielsweise mit solchen, wie sie weiter unten

ίο im einzelnen beschrieben sind.

Beispiele 1 bis 4
Vergleichsversuch a

Die Wirkung der Zugabe von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen Schwefel je 100 Teile flüssiges Polysulfidpolymer U mit SH-Endgruppen zu einer Zusammensetzung, die das Polymer enthält und mit Hilfe einer Zinkverbindung und eines Tetramethylthiuramdisulfid-Härtungsmittelsystems gehärtet wurde, auf die physikalischen Eigenschaften von bei Raumtemperatur gehärtetem PoIythiolpolymer ist in den folgenden Beispielen 1 bis 4 gezeigt. In jedem Beispiel wurde die fließfähige, bei Raumtemperatur härtbare Dichtungsmasse in der Weise hergestellt, daß man die aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur, etwa bei 21 bis 24°C, homogen miteinander vermischte, das ungehärtete Gemisch in eine Verstemmpistole füllte und die Masse extrudierte und zu Teststücken verformte, die nach dem Härten bei Raumtemperatur gemäß den in ASTM-D 412-64 T, »Tension Testing of Vulcanized Rubber«, beschriebenen Testmethoden untersucht wurden. Die Teststücke ließ man bei Umgebungstemperatur, etwa 21 bis 24° C, an der Luft stehen, bis sie gehärtet waren. Die so hergestellten und gehärteten Massen und die bei den gehärteten Teststücken gefundenen physikalischen Eigenschaften waren folgende:

Beispiel Nr.

Gew.-Teile

Bestandteile

Polysulfidpolymer I mit SH-Endgruppen	100	100	100	100	100
Calciumcarbonat (Füllstoff)	30	30	30	30	30
Titandioxyd (Pigment, Füllstoff)	10	10	10	10	10
KieselsäurefüllstolT	3	3	3	3	3
Stearinsäure (Abbindeverzögerer)	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Zinkperoxyd	10	10	10	10	10
Tetramethylthiuramdisulfid	3	3	3	3	3
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher)	13	13	13	13	13
Schwefel (elementar)	0	0,5	1	3	5
Physikalische Eigenschaften
bei 21 und 24°C vermischt und gehärtet
Verarbeitungszeit, Minuten	16	19	18	20	11
Härtungszeit, Minuten			45-60
Shore-A-Härte			48
1 Woche bei 24°C gealtert	50	47		50	50
Zerreißfestigkeit, kg/cm²			42,2
Dehnung, %	4,9	44,3	1000	35,2	30,2
750	980	1030	1020

Fortsetzung

r.

Beispiel Nr. I Woche bei 24 C gealtert

Modul (500%), kg/cm² Shore-A-Härlc 1 Woche 70"C ausgesetzt

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Modul (500%), kg/cm²

Shorc-A-Härtc

Die Testergebnisse zeigen die sehr vorteilhaften Wirkungen der Einarbeitung von so wenig wie 0,5 Teilen elementaren Schwefels in die härtbare, Polysulfidpolymer enthaltende Masse. So findet man bei Vergleich der Ergebnisse des Versuchs a (ohne elementaren Schwefel) mit den Ergebnissen des Beispiels 1 (0,5 Teile elementaren Schwefels), daß Vergleichsproben, die eine Woche bei 24°C gealtert wurden, zeigen, daß die schwefelhaltige Masse eine 900%ige Steigerung der Zerreißfestigkeit, eine 130%ige Steigerung der Dehnung, eine 500%ige Steigerung des Modul (Zugbeanspruchung in kg/cm² bei dem angegebenen Dehnungsverhältnis) und eine im wesentlichen kleine Veränderung der Durometerhärte (Shore-A-Härte) besitzt. Außerdem zeigen die Testwerte, daß, während die schwefelfreie Kontrollprobe a eine erhöhte Zerreißfestigkeit und einen erhöhten Modul und eine verminderte Dehnbarkeit besaß, bei weiterem Altern bei 70⁰C während 1 Woche die elementaren Schwefel enthaltenden Proben (Beispiel I bis 4) im wesentlichen die gleiche Zerreißfestigkeit, die gleiche Dehnbarkeit und den gleichen Modul bei einem solchen Altern bei 70⁰C behielten, wie sie sie nach lwöchigem Altern bei 24°C besaßen. In den Versuchen stieg die Shore-A-Härte bei den Beispielen 1 bis 4 um 2 bis 4 Punkte im Vergleich zu 5 Punkten bei Versuch a. Außerdem sei festgestellt, daß die Shorc-A-Härtc ungealterter Teststücke nach 45 bis 60 Minuten Härtung bei 24⁰C im wesentlichen die gleiche ist wie nach der Gesamtzeit von 2 Wochen eines Altcrns bei 24 und 70⁰C, was anzeigt, daß im wesentlichen keine Alterungshärtung eintritt.

Vergleichsversuch b

Die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur und die physikalischen Eigenschaften der Massen nach der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 4 gezeigt sind, im Gegensalz zu einem etwas anderen Gemisch von Einzelbestandteilen, das In der Technik bekannt Ist, sind durch die folgenden Vergleichswerte gezeigt:

Simulierte Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (USA-Patentschrift 27 01192)

4,2	21,8	20,4	115,5	14,8
46	48	48	47	47
13,4	42,2	45,0	38,7	32,3
550	950	1000	9lS0	930
13,4	22,5	24,6	20,4	19,7
51	50	52	.'50	50
en 2o	Bestandteile	■- - -	—	(lew. I ei

Bestandteile

Zinkoxid 3

Zinkstearat 2 Tetramethylthiurammonosulfid 0,3 Benzothiazyldisulfid 2,6 Dibutylphthalat 6,6

·) Die USA-Patentschrift spricht allgemein von organischen

Polysulfidgummi, doch wird hier Polymer I als Beispiel cinci

flüssigen Polysulfidpolymers mit SH-End^ruppcn verwendet

■ welches jedoch selbstverständlich bis zur Härtung kein Gumm ist.

Physikalische Eigenschaften nach dem Vermischen und Halten auf 24°C

Verarbeitungszeit Härtungszeit Zeit bis zum klebfreien Zustand

Struktur

7 Tage 7 Tage 7 Tage flüssig

Oew.-Tollc t>5

Flüssiges Polysulfidpolymer I ·) Schwefel

100
4

Nach ltägigem Stehen bei Raumtemperatur bildet« das obige Gemisch auf der Oberfläche eine Haut, docl war die Hauptmenge der Masse noch flüssig. Nach ; Tagen hatte die Hautbildung einii Dicke von 1,5 mn erreicht, aber die Hauptmenge des Gemisches wa weiterhin flüssig. Somit ist für den Fachmann auf den Gebiet der Dichtungsmassen offenbar, daß die Härtuni nach der vorliegenden Erfindung üich stark vom Stan« der Technik unterscheidet.

Beispiel 5>

Für die meisten industriellen und bautechnische Verwendungen ist es bequemer und bevorzugt, di Bestandteile der härtbaren Dichtungsmasse in der Forr eines Zweikomponentensystemes vorzumischen und ζ

^νβι?^°!ί^β«'^{bei dem dle beiden} Komponenten als Teil / und Teil B bezeichnet worden. Tell A umfaßt das flüssig Polythiolpolymer und den Schwefel sowie ander Bestandteile, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigment usw., mit Ausnahme besonders der Härtungsmittel. Te B umfaßt die Härtungsmittel und ausreichend Welch macherverbindung, um eine fließfähige Masse zu bildet Ein typisches System aus zwei Teilen kann durc Vermischen der Bestandteile zu folgenden Tell A und I hergestellt werden:

Bestandteile

Gew.-Teile

Teil A	100	1,5
Flüssiges Polythiolpolymer Il	75	2,5
Calciumcarbonat (Füllstoff)	15
Titandioxid (Pigment)	50	4
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher)	5	40
Thixotropiermittel	0,5
Schwefel (elementar)	0,75
Stearinsäure (Abbindeverzögerer)
Teil B	10
Zinkperoxid	3
Tetramethylthiuramdisulfid	13
Chloriertes Biphenyl (Weichmacher)
Typische Eigenschaften der Dichtungsmasse
nach dem Vermischen (bei 21 bis 24⁰C)
Bearbeitungszeit, Stunden
Härtungszeit, Stunden
Zeit in Stunden bis zum
klebfreien Zustand
Shore-A-Härte

Flüssige Polythiolpolymere verschiedener Typen sind in der Technik bekannt, und von diesen sind die folgenden typisch und können bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden:
(A) Flüssige Polyalkylenpolysulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die wie in der USA-Patentschrift 24 66 963 hergestellt werden und Molekulargewichte in der Größenordnung von 500 bis 25 000 besitzen und viskose Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 100 000 Zentipoise bei 25°C sind. Solche flüssigen Polymere können schnell mit dem hier offenbarten Härtungsmittelsystem gehärtet werden und bilden dabei feste Elastomere mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Erdölkohlenwasserstoffe und Luftoxidation sowie mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Sie erwiesen sich als besonders brauchbar bei der Gewinnung von Dichtungsmassen mit guter Adhäsion auf Metalloberflächen. Demnach können die gehärteten Massen als Dichtungsmittel für das Abdichten von Glasscheiben in Metallfensterrahmen oder für das Ausfugen von Sturmfensterverbindungen verwendet werden. Die industriell wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in Artikeln von Fettes und Jorzcak in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 42, Seite 2217

S950) und Band 43, Seite 324 (1951) beschrieben, e werden allgemein aus Bis-jJ-chlorathylformal hergestellt und setzen sich Im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen

-(SCHaCH₁-OCH,- OCH₁CH₁S)-

zusammen und besitzen freie Mercaptoendgruppen, durch die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser industriellen Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz an Trichlorpropan mit dem Bls-ß-ohloräthylformal vermischt, um bei der Härtung eine etwas quervernetzte Struktur zu erhalten. Besonders industriell wertvolle Polymere sind jene mit vorzugsweise sich wiederholenden Gruppen, wie

Bis-(äthylenoxy)-methan-, Bis-(butylenoxy)-methan-, Bis-(äthylen)-oxy- und Bis-(butylen)-oxy-Gruppen, zwischen Polysulfidgruppen und mil einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 10 000 und vorzugsweise zwischen 3500 und 8000.

(B) Flüssige Polysulfidpolymere mit SSH-Endgruppen und hoher Schwefelzahl, die wie in der USA-Patentschrift 33 31818 durch Umsetzung der herkömmlichen flüssigen Polysulfidpolymere gemäß USA-Patentschrift 24 66 963, wie oben beschrieben, mit elementarem Schwefel hergestellt werden. Die resultierenden Produkte besitzen eine Schwefelzahl von etwa 1,6 bis 5,0 und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 3,5 sowie wenigstens einige Schwefelbrücken, die mehr als 2 Schwefelatome enthalten. Sie können relativ schnell gehärtet werden, wenn man das Härtungsmittel nach der Erfindung verwendet, und bilden feste Elastomere mit größerer Lösungsmittelbeständigkeit als die herkömmlichen gehärteten Polysulfidpolymere mit niedriger Schwefelzahl, die unter (A) beschrieben sind. Die Polymere können auch in einer blockierten Form verwendet werden, worin die SSH-Endgruppen mit Aldehyden oder Ketonen blockiert sind, wie in der USA-Patentschrift 34 22 077 beschrieben ist.

(C) Flüssige Polyäther mit SH-Endgruppen, wie Polypropylenglykole mit SH-Endgruppen, die in der USA-Patentschrift 32 58 495 beschrieben sind.

(D) Kohlenwasserstoffpolymere mit SH-Endgruppe, wie Polybutadien mit SH-Endgruppen (Chem. and Eng. News, 4. April 1966, Seite 37), Butadien-Acrylnitrilmischpolymere mit SH-Endgruppen und die Alkanpolythiol-, Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, die in den USA-Patentschriften 22 30 390, 24 36 137 und 32 43 41 i beschrieben sind.

(E) Flüssige Polyurethane mit SH-Endgruppen, wie sie in der USA-Patentschrift 34 46 780 beschrieben sind.

(F) Flüssige Poly-(alkylensulfid)-polymere mit SH-Endgruppen, wie sie in den USA-Patentschriften 30 56 841 und 30 70 580 beschrieben sind.

(G) Andere Polythiolpolymere, wie sie in den USA-Patentschriften 34 13 265 und 34 46 775 beschrieben sind.

Das Tetraalkylthiurampolysulfid, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, ist als schwefelabgebende Verbindung bekannt, welche bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet wird. Obwohl das Tetramethylthiuramdisulfid zur Erläuterung der Erfindung verwendet wurde, können selbstverständlich auch andere Tetraalkylthiurampolysulfide mit Vorteil verwendet werden, speziell jene der allgemeinen Formel

R R

N-C-S-C-N

/ Il Il \

RSSR

worin χ 2, 3 oder 4 bedeutet und R eine Alkyl· oder Cycloalkylgruppe ist, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und worin die Gruppen R, die sloh an einem endständigen Stickstoffatom befinden, unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit dem

709 B29/B27

Λ V

Stickstoffatom verbunden sein können. Beispiele solcher Verbindungen sind

Tetramethylthiuramdisulfid,

Tetraäthylthiuramtrisulfid,

Tetraamylthiuramdisulfid,

Tetradecylthiuramdisulfid,

Tetraoctylthiuramdisulfid,

Tetracyclohexylthiuramdisulfid,

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid usw.
Die Zinkverbindung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine sauerstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise Zinkoxid oder Zinkperoxid. Es wurde gefunden, daß das Zinkkation wesentlich ist, um die Härtung zu erhalten, und daß das Anion der Zinkverbindung, obwohl es eine die Geschwindigkeit modifizierende Wirkung besitzt, von geringerer Bedeutung ist. So können auch Zinksalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat oder Zinkoleat, benutzt werden, speziell wenn eine geringere Härtungsgeschwindigkeit erwünscht ist, als sie bei Verwendung von Zinkperoxid oder Zinkoxid als Komponente der Härtungsmittel-Unter-Kombination nach der Erfindung erhalten wird. Zinkoxid liefert eine geringere Härtungsgeschwindigkeit als Zinkperoxid.

Der elementare Schwefel, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeine der gewöhnlich verfügbaren Formen von monomerem oder polyrnerem elementarem Schwefel sein oder in Form von Chemikalien oder chemischen Zusammensetzungen vorliegen, die unter den normalen Bedingungen der Verwendung von Massen des hier beschriebenen Typs elementaren Schwefel liefern. Solche Quellen für elementaren Schwefel sind daher beispielsweise rhombischer, monokliner oder amorpher Schwefel. Brauchbare Massen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, enthalten zweckmäßig 3 bis 15 Gewichtsteile der Zinkverbindung, 3 bis 18 Gewichtsteile des Tetraalkylthiurampolysulfids und 0,01 bis 10 Gew.-Teile elementaren Schwefel je 100 Gew.-Teile Polymer. Um die brauchbarsten Massen zu erhalten, die ein erwünschtes Gleichgewicht von relativ schneller Härtungszeit für die Masse und verbesserten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Systems liefern, liegt die bevorzugte zu verwendende Schwefelmenge bei etwa 1 bis 3 Gew.-Teilen. Aus dem gleichen Grund liegen die bevorzugten Härtermengen der Zinkverbindung bei etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer und die bevorzugte Menge an Tetraalkylthiurampolysulfid bei etwa 5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer.

Außer den oben erwähnten Komponenten können die Massen nach der vorliegenden Erfindung auch verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise bei Blastomeren für Dichtungszwecke verwendet werden, ohne die Brauchbarkeit der Massen (Ur den hler beschriebenen Zweck zu vermindern. Solche Zusatzmaterialien sollten Im wesentlichen Inert gegenüber den oben erwähnten Komponenten sein.

Daher können die Massen ein oder mehrere Materialien enthalten, die als Füllstoffe, Pigmente und/oder Verstärkungsmittel brauchbar sind, wie RuD, Tone, Schiefermehl, Kalkstein, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxid, Titandloxid, Zinksulfid, Siliciumdioxid, Magneslumslllcat, Eisenoxid und Kunstseideflokken. Im allgemeinen vermindert die Verwendung dieser Materialien die Dehnung und erhöht die Shorehärte, die Zähigkeit und die Zerreißfestigkeit des gehärteten Polymersystems. Bis zu etwa 500 Gew.-Teile solcher Materialien können je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet werden.

Auch können andere Weichmacher als die beschriebenen chlorierten Biphenyle benutzt werden und sind beispielsweise andere Phthalate, wie zum Beispiel
Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat,
Polyalkylenglykoldibenzoat und
Dipropylenglykoldibenzoat,
Di-(butoxy-äthoxy-äthyl)-adipat,

ίο Di-(butoxy-äthoxy-äthyl)-formal und

Trikresylphosphat.

Vorzugsweise ist der Weichmacher chloriertes Biphenyl. Die Weichmacher sollten vorzugsweise aromatischer Natur sein, um die physikalische Verträglichkeit mit den anderen organischen Komponenten der Massen

sicherzustellen. Etwa 25 bis 200 Gew.-Teile der Weichmacher können je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet werden.

Haftmittelzusätze, wie Organosilanverbindungen und

die Phenol- und Epoxyharze, können ebenfalls in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer benutzt werden.

Andere Zusätze, die je nach dem Anwendungsgebiet eingearbeitet werden können, sind Härtungsbeschleuni-

ger, Ultraviolettlichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Härtungsverzögerer und Verlaufmittel.

Allgemein ist es erwünscht, daß die Härtungsmittelmenge, die verwendet wird, in wenigstens stöchiometrischen Mengen bezüglich des Polythiolpolymers - orliegt,

um eine vollständige Härtung der Dichtungsmittelmasse zu erreichen.

Die festen Bestandteile der Massen erhält und verwendet man als im Handel erhältliche feinteilige Teilchen, wie beispielsweise Pulver mit einer Teilchen-

größe von 0,15 mm (US-Standard 100-Maschen) oder [einer. Zum Zwecke einer Stabilität in der Verpackung ist es bevorzugt, daß die verwendeten Materialien so trocken wie im Handel erhältlich sind. So können sie insgesamt weniger als 0,3 Gew.-% Feuchtigkeit

-ίο enthalten und ergeben trotzdem eine gleichmäßige Leistung und Stabilität.

Bei der Herstellung von Unterkombinationen, wie den Teilen A und B des Beispiels 5. können die Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und andere nicht

reagierende Bestandteile zwischen dem polymerhaltigen Teil und dem härtungsmittelhaltigen Teil der Dichtungsmasse proportional aufgeteilt werden. Vorzugsweise wird genügend Weichmacher und Füllstoff rt.it den Härtungsmiuelbestandteilen vermischt, um eine

fließfähige Härterpaste zu bilden, die leicht mit dem polymerhaltigen Anteil vermischt werden kann.

Der Ausdruck »Raumtemperatur«, wie er oben verwendet wird, bedeutet die Temperatur der umgebenden Atmosphäre, wie beispielsweise 21 bis 24^eG Die

SS Temperatur der umgebenden Atmosphäre kann aber etwa von Gefriertemperatur bis etwa 7O⁰C variieren, ohne daß die Härtung der Dlchtungamlttelzusammen-Setzung nachteilig beeinflußt wird. Die Härtungsgeschwindigkeit ist bei Temperaturen unterhalb 21^eC

langsamer und wird viel schneller bei 70" C Durch Variieren der verwendeten Härtermenge Ist der Fachmann jedoch In der Lage, die Zusammensetzung der Unterkombinationen so einzustellen, daß er nach der Erfindung eine erwünschte schnelle Härtungsge-

schwindlgkeit erhält

,, Wo"" bei der Verwendung der Massen oder bei der Handhabung der fertigen Produkte Olftlgkelt vermieden werden soll, können die Bestandteile so ausgewählt

936

werden, daß sie Standardtoxizitätcn entsprechen, was erreicht wird, obwohl gleichzeitig noch die Vorteile nach der Erfindung erhalten werden.

Die Bereiche der Mengen der verschiedenen Bestandteile, die vorteilhaft verwendet werden können, um bei Raumtemperatur härtende Dichtungsmittelmassen nach der Erfindung herzustellen, sind folgende:

Bestandteile	Gew.-Teile
Flüssiges Polythiolpolymer	100
Zinkverbindung-Härtungsmittel	3 bis 15
Tetraalkylthiurampolysulfid	3 bis 18
Elementarer Schwefel	0,01 bis 10
Weichmacher	25 bis 200
Füllstoffe, Pigmente, Klebstoffe
oder andere Dichtungsmassenzusätze	50 bis 500

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der gehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung können variiert werden, wenn man die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die je 100 Teile des flüssigen Polythiolpolymers verwendet werden, variiert, wobei man die Vorteile behält, die man durch Anwesenheit des elementaren Schwefels gewinnt.

Im allgemeinen haben die gehärteten Dichtungsmassen nach der Erfindung eine Zerreißfestigkeit im Bereich von 28 bis 49 kg/cm², eine Dehnung von 800 bis

25

1100%, einen Modul bei 500% von 14 bis 25 kg/cm², eine Shore-A-Härte im Bereich von 40 bis 60, bestimmt nach der in ASTM-D 412-64 T, »Tension Testing of Vulcanized Rubber« beschriebenen Methode.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert elastomere Produkte, die für eine Vielzahl von Dichtungs- und Verfugungszwecken geeignet ist, durch einfaches Vermischen und relativ schnelles Härten zu einem im wesentlichen klebfreien Zustand bei Raumtemperatur, d. h. innerhalb von etwa 45 bis 60 Minuten. Das Produkt und das Verfahren zu seiner Herstellung sind aber auch brauchbar für industrielle und gewerbliche Zwecke, wo eine bei Raumtemperatur härtende Masse erforderlich ist und wo Härtungsmethoden und Härtungssysteme unpraktisch sind, die auf Erhitzen beruhen. So kann eine fließfähige Masse für die Härtung nach der Erfindung verwendet werden, um eine relativ schnell härtende Dichtung für leck gewordene Behälterwände aus Metall oder Kunststoff herzustellen. Auch können die Massen zum Einbetten benutzt werden. Sie können verwendet werden, um verderbliche Bodenproben zu konservieren, indem man die Masse in einen Hohlraum bzw. um die Probe in den Boden gießt. Die gehärtete Masse kann später entfernt werden. Sie kann auch bei der Polizeiarbeit verwendet werden, um Abgüsse von Reifenspuren oder Fußspuren herzustellen. Andere Verwendungszwecke sind für den jeweiligen Fachmann selbstverständlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten eines flüssigen Polythiolpolymers bei Raumtemperatur mit einer Zinkverbindung und einem Tetraalkylthiurampolysulfid, d a durch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen elementaren Schwefels je 100 Gew.-Teile Polymer härtet,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkverbindung Zinkperoxid und/oder als Polythiolpolymer ein flüssiges Polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymer verwendet.

15

Die Erfindung betrifft die Härtung bei Raumtemperatur einer härtbaren polymeren Dichtungsmasse, die ein flüssiges Polythiolpolymer, wie beispielsweise ein flüssiges Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen, umfaßt, mit Hilfe eines Härtungsmittelsystems aus einer Zinkverbindung und einem Tetraalkylthiurampolysulfid, und zwar unter Zugabe von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Schwefel je 100 Gew.-Teile Polymer. Die Masse ist brauchbar als Dichtungs- und Überzugsmasse, als wasserabweisendmachendes Mittel, Verstemmasse und zu ähnlichen Zwecken, wenn eine relativ schnelle Härtung bei Raumtemperatur erwünscht ist.

In der Technik sind viele organische Polymere mit SH-Endgruppen bekannt. Von besonderem Interesse für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind flüssige Polythiolpolymere mit verschiedenen Grundgerüsten, wie Kohlenwasserstoff-, Alkylenpolysulfid-, Polyäther- und Polyurethangrundgerüsten. Flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind hier am meisten von Interesse.

Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Polysulfidgruppen zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen für eine Verbindung mit Disulfidbrücken besitzen. So besitzen beispielsweise Disulfidpolymere eine allgemeine Struktur entsprechend der Formel

HS-(RSSfcrRSH

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worin die Gruppen R organische mehrbindige Reste, vorzugsweise in der Hauptsache zweibindige Alkylenoxakohlenwasserstoff- oder -thiakohlenwasserstoffreste, wie Diäthylformalreste, sind und χ eine Zahl größer als 1 bedeutet, die zwischen einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 12 000, wie beispielsweise 3 bis 100, wenn R die Gruppe

-(CH₂CH₂)-

und einer relativ großen Zahl im Falle fester Polymere, die ein Molekulargewicht von etwa 100000 bis zu einigen Millionen besitzen, variieren kann. Die Polysulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise mit einem solchen von 500 bis 12 000, sind normalerweise bei 25⁰C flüssig und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids 6s mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem anorganischen Polysulfid, wie NajS^ gewonnen, wobei y h größer als 2 ist. Auf diese Weise gewinnt man feste organische Polysulfidpolymere, die dann nach der Methode gemäß der USA-Patentschrift 24 66 963 aufgespalten werden können, um flüssige Polythiolpolymere zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung solcher flüssigen Polythiolpolymere und speziell ihre kontrollierte Aufarbeitung und Härtung in Gegenwart einer zugesetzten Menge von elementarem Schwefel bei Raumtemperatur in Zusammensetzungen, die für Dichtungs- und uberzugszwecke bestimmt sind.

Methoden und Materialien zur Vulkanisation flüssiger Polythiolpolymere wurden bereits früher vorgeschlagen. So wurden beispielsweise Metalloxid-Härter für flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen in der oben erwähnten USA-Patentschrift sowie in den USA-Patentschriften 2195 380 und 22 06 643 vorgeschlagen. Außerdem lehrt die USA-Patentschrift 27 01 192 die Verwendung von Zinkverbindungen, Schwefel und Thiuram-monosulfid in einem Härtungsmittelsystem für ein synthetisches Kautschukpolymer vom Polysulfidtyp, wobei die Vulkanisation in der Weise erfolgt, daß man die unter Druck in einer Form gehaltene geformte Masse erhitzt. Das letztere System erwies sich jedoch als ungeeignet, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wie weiter unten gezeigt wird.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die physikalischen Eipenschaften, wie beispielsweise die Zerreißfestigkeit, Dehnung und den Modul des Produktes aus einer organischen Polymermasse mit SH-Endgruppen wesentlich zu verbessern, die für Dichtungszwecke, wie beispielsweise für Dichtungen und Verglasungen bei Bauwerken und Automobilen, gehärtet werden kann und die bei Umgebungstemperaturen relativ schnell aufgebracht und gehärtet werden kann, wie beispielsweise in etwa ³A bis 1 Stunde bei etwa 21 bis 24⁰C.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht man, wenn man eine die Physikalischen Eigenschaften verbessernde Menge elementaren Schwefels in eine fließfähige, härtbare Dichtungsmasse, die ein flüssiges Polymer und ein Härtungssystem für das Polymer, welches im wesentlichen ein Tetraalkylthiurampolysulfid, besonders Tetramethylthiuramdisulfid, und eine anorganische Zinkverbindung als Härter, besonders Zinkperoxid oder Zinkoxid, enthält, in Kombination mit Weichmachern, Füllstoffen, Abbindezeitverzögerern oder Verarbeitungszeitverlängerern und anderen Bestandteilen, die üblicherweise in Dichtungsmassen verwendet werden, umfaßt, einarbeitet. Zum Zwecke der Lagerung und des Transportes werden die Komponenten in zwei oder gegebenenfalls mehrere Unterkombinationen der verschiedenen Komponenten zusammengefaßt, die dann getrennt verpackt werden können. Die Menge elementaren Schwefels liegt zwischen 0,01 und 10 Teilen und vorzugsweise bis zu etwa 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des Polythiolpolymers in der Zusammensetzung. Zur Bildung der fließfähigen, härtbaren Dichtungsmasse werden die Bestandteile einfach miteinander vermischt, gerührt, um sie zu homogenisieren, und dann ist die Masse fertig, um auf ein Substrat, wie in eine Betonfuge oder auf eine Fensterscheibe, aufgebracht zu werden. Das Abbinden beginnt innerhalb weniger Minuten in Gegenwart von Feuchtigkeit, die aus der umgebenden Atmosphäre absorbiert wird, und die Härtung ist in den meisten Fällen in weniger als 1 Stunde im wesentlichen beendet.

In der Zeichnung ist die Wirksamkeit elementaren Schwefels für eine wesentliche Verbesserung der