DE2000752A1 - Fluessiges Polythiolpolymer und Verfahren zu dessen Haertung - Google Patents

Description

Priorität: v.lo.Januar I969 in USA Serial No.: 791 681

Die Erfindung betrifft eine bei Ramtemperatur gehärtete Dichtungs- und Überzugsmasse mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften, die man durch Härtung einer härtbaren polymeren Dichtungsmasse, die ein flüssiges Polythiolpolymer, wie beispielsweise ein flüssiges Polysulfidpolymer mit SH-Endgruppen, umfaßt, mit Hilfe eines Härtungsmittelsystems erhält, v/elches eine Zinkverbindung und ein Tetraalkylthiurampolysulfid umfaßt und im wesentlichen durch Zugabe bis zu etwa .10 Gew.-Teilen Schwefel je 100 Gew.-Ieile Polymer modifiziert ist. Die gehärtete Masse ist brauchbar als Dichtungs- und Überzugsmasse, als wasserabweisendmachendes Mittel, Verstemmasse und zu ähnlichen Zwecken, wein eine relativ schnelle Härtung

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bei Raumtemperatur erwünscht ist.

Die Erfindung betrifft eine relativ schnell härtende, bei Raumtemperatur härtbare Dichtunga- und überzugsmasse, die ein organisches Polymer mit SK-Endgruppen und ein Härtungsmittelsystem für das Polymer umfaßt, welches aus einer Kombination von oxydierender Zinkverbindung und Thiurampolysulfid-Härtungsmittel besteht. Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung eines solchen Systems.

Zn der Technik sind viele organische Polymere mit SH-Endgruppen bekannt. Von besonderem Interesse für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sind flüssige PoIythiolpolymere mit verschiedenen Grundgerüsten, wie Kohlenwasserstoff-, Alkylenpolysulfid-, Polyäther- und Polyurethangrundgerüsten. Flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind hier am meisten von Interesse.

Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen sind durch die Tatsache gekennzeichnet, daß sie sich wiederholende Polysulf idgruppen zwischen organischen Resten mit wenigstens zwei primären Kohlenstoffatomen für eine Verbindung mit Disulfidbrücken besitzen. So besitzen beispielsweise Disulfidpolymere eine algemeine Stiktur entsprechend der Formel HS-(RSS·) RSH, worin die Gruppen R organische mehrbindige Reste, vorzugsweise in dar Hauptsache zweibindige Alkylenoxakohlenwasserstoff- oder -thiakohlenwasserstoffreste, wie Dläthylformalreste, sind und χ eine Zahl größer

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als 1 bedeutet, die zwischen einer relativ kleinen Zahl im Falle flüssiger Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 500 Ue 12 000, wie beispielsweise 3 bis 100, wenn R. die Gruppe 4^CII ₂ ^CH2^' ^und einer relativ großen Zahl im Falle Tester Polymere, die ein Molekulargewicht von etwa 100 000 bis zu einigen Millionen besitzen, variieren kann. Die Polysulfidpolymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise mit einem solchen von 500 bis

12 000, sind normalerweise bei 25°C flüssig und werden vorzugsweise durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Grundgerüst entsprechend R mit einem anorganischen Polyeulfid, wie Na₂S , gewonnen, wobei y gewöhnlich größer als 2 ist. Auf diese Weise gewinnt man feste organische Polysulfidpolymere, die dann nach der Methode von Patrick und Ferguson gemäß der USA-Patentschrift 2 466 963 aufgespalten werden können, um flüssige P_olythiolpolymere zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung solcher flüssigen Polythiolpolymere und speziell ihre kontrollierte Aufarbeitung und Härtung λ in Gegenwart einer zugesetzten Menge van elementarem Schwefel bei Raumtemperatur in Zusammensetzungen, die für Dichtungs- und Überzugszwecke bestimmt sind.

Methoden und Materialien zur Vulkanisation flüssiger Polythiolpolymere wurden bereits früher vorgeschlagen. So wurden beispielsweise Metalloxyd-Härtungsmittel für flüssige Polysulfidpolymere mit SH-Endgruppen in der oben erwähnten USA-Patentschrift von Patrick vond Ferguson

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sowie in den USA-Patentschriften 2 195 380 und 2 206 von Patrick vorgeschlagen. Außerdem lehrt die USA-Patentschrift 2 701 192 die Verwendung von Zinkverbindungen, Schwefel und ThiuranunonosulfId in einem Härtungsmittelsyslem für ein synthetisches Kautschukpolymer von PoIysulfidtyp, wobei die Vulkanisation in der Weise erfolgt, daß man die unter Druck in einer Form gehaltene geformte Masse erhitzt. Das letztere System erwies sich jedoch als ungeeignet, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wie weiter unten gezeigt wird.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, die physikaJisehen Eigenschaften, wio beispielsweise die Zerreißfestigkeit, Dehnung und den Modul des Bhoduktes aus einer organischen Po Iy ine r mn s se mit SII-Endgruppen wesentlich zu verbessern, die für Dichtungszwecke, wie beispielsweise für Dichtungen und Verglasungen bei Bauwerken und Automobilen gehärtet werden kann und die bei Umgebungstemperaturen relativ schnell aufgebracht und gehärtet werden kann, wie beispielsweise in etwa j/k bis 1 Stunde bei etwa 21 bis 2^°C.

Die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht man, wenn man eine die physikalischen Eigenschaf1 en verbessernde Menge elementaren Schwefels in eine fließfähige, härtbare Dichtungsmasse, die ein flüssiges Polymer und ein Härtungssystem für das Polymer, welches im wesentlichen ein TetraalkylthiurampolysuIfid, bes onders Tetramethylthiuram-

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disuirid, und eine anorganische Metall-Härtungsmittelverbindung, besondere Zinkperoxyd oder Zinkoxyd, enthält, in Kombination mit Weichmachern, Füllstoffen, Abbindezeitverzögerern oder Verarbeitungszeitverlängerern und anderen Bestandteilen, die üblicherweise in Dichtungsmassen ver wendet werden, umfaßt, einarbeitet. Zum Zwecke der Lagerung und des Transportes werden die Komponenten in zwei oder ggf. mehrere Unterkombinationen der verschiedenen Komponenten gruppiert, die dann getrennt verpackt werden können. Die Menge elementaren Schwefels liegt zwischen einer Spurenmenge bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise zwischen wenigstens etwa 0,01 Gew.-Teil bis zu etwa 0,5 Gew.-Teilen je 100 Gew,-Teile des Polythiolplymer s in der Zusammensetzung. Zur Bildung der fließfähigen, härtbaren Dichtungsmasse werden die Bestandteile einfach miteinander vermischt, gerührt, um sie zu homogenisieren, und dann ist die Masse fertig, um auf ein Substrat, wrie in eine Betonfuge oder auf eine Fensterscheibe, aufgebracht zu werden. Das Abbincin beginnt innerhalb weniger Minuten in Gegenwart von ^

Peuclitigkeit, die aus der umgebenden Atmosphäre absorbiert wird, und die Härtung ist in den meisten Fällen in weniger als 1 Stunde im wesentlJdien beendet.

Tn der Zeichnung ist die Wirksamkeit elementaren Schwefels für eine wesentliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, der Zerreißfestigkeit, Dehnung und des Modul, einer gehärteten Polythiolpolymerdichtungsmasse gezeigt, die mit Hilfe eines Gemisches von oxydierender Zinkverbinilung und Te traalkyl thiurameolysulf id-IIärtungsmi tte.1 nach

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der Erfindung gehärtet ist. In der Zeichnung sind die Testergebnisse von Beispielen 1 bis 5, worin alle Bestandteile qualitativ und mengenmäßig gleich waren, mit Ausnahme der Schwefelmenge, die zwischen O und 3 Gew.-Teilen variiert wurde, wie nachfolgend eingehender beschrieben wird, gegen die Gew.-TeLle des elementaren Schwefels aufgetragen, der in der ungehärteten Dichtungsmasse je 100 Gew.-Teile darin enthaltenen flüssigen Poly thio 1 polymers vorig. Es ist ers i cht 1 i ch , daß die» Zugabe von 0,5 Gew.-Te i Lon elementaren Schwefel.¹- zu einer vorher schwof ο 1 frr> i en Masse dio Zorreil.!('u-.u;i;;!,oi.t von einem Wert von h , [) k<;/cni~ ("/(,) jisi ) .j.uf eiivii :'oi ■ i: von -lh , ) kg/cm" (ί'Η) ρ-., i), dio Dehnung von einem 1/orC von ']jV ']· auf einen Ueri. von ⁽>o0 '■'> und den Modul I)O 5C)O ^c\ von einem !-/i;rt von -\ , 2 k/^/cin" {'Ό nsi) mh' einen Wert: von 121,8 k/^/cni" ( ']L0 p-i) steigerte. Auch i.sl ersieht Lieh, daß ι: i nc Steigerung der M«n_t';e e 1 .einen ι aren Schwefels in der Masse die Dehnung ot'.a; t.M-höht, \;iiii end gleichzeitig die Zerre iiJf es t igko i r. und dei Modul etwa., im wert abnehmen, jedoch nicht so stark, daß sie auf die entsprechenden Vierte der schwefelfreien Masse absinken i.urden.

Um die Erfindung in ihren praktischen Aspekten näher zu erläutern, folgen Beispiele des Verfahrens nach der Erfindung für die Herstellung der Unterkombinatιonen und Kombinationen der Bestandteile, die in ihren verschiedenen Phasen verwendet werden.

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Die Erfindung ist an Hand zwei ei' repräsentativer, im Handel erhä 1 ; .1 i eher flüssiger Vo 1 y.«ul f .i dpol ymere mit SH-Endgruppen, dor Pol ymorc·. LP-:"J und LV-IZ, erläutert Das Polymer LP-,'.' besitzt d.ii* lojinel

ein Moiekuli'u'ßpvi < h t von 'l 000 und 2 ⁽'j Vorzwoi^mg in den Sei lonkettcii. Das Polymer LP-.').? hai eine ähnliche ΓιπΊΐιπί und ei η ähnliche." Mo] eLulargovi eht , unl erpcliej det

."-ich aber von dem Poiymei LP-.? dadnrcli, daß c" 0,3 ',■> *

Vor ζλνοίριιη«^ in ilen Se i l e»il» e t t en be«< i t ,: < , Da;- Polymer I.P-v? er/: ibt ."C'h-irt c ' .·· rhistomciv· in i τ ;, ν i 'hoi en Form-1 Jn₁Ci-¹Ij Hü·¹ f ι I. ( j 'T Delii'.Mii·· η 1 <■ da ^ Γο1\ιποι LP-.'J.

Obwohl (i i ( lii induiifT an Hand '■< >! i>ei<;en o'dj-jti ;m,-c flüssigen Po 1 ■ .-η! f i dj>ol ■ mere er 1λμter ι i ··-1 . l.ann «ic Si¹Jl)StV(H'- t.'indl ich au« h tu i t ,uiiici on Pol y th i öl roak t ion·-- p.irtnern dm <n₍;efi'ihrt \\iu'den, \,< <- iiei^i i el si.oi ho mit solchen, '■ ie 'ic weiter* uiit<*-ii im <· i n.*e 1 n«.;n beschj'ioben si nrt.

Be i ;-p i ele 1 b i .·· "

Die Uirkim,· de: /u^abe von f.'," bi~ 3 Go-v, . Teilen S_chwefel je .100 Je: Ie tj i^siges P öl: ms If j dp;u ymer LP-32 mit SII-End,;rnppen ^u «?inei- Zusai.iiieti.~i.· t?·αη^, die das Polymer enthält und mit Hilfe eine ZinKverbindun^ und eines Tetrame thyl thiui-an ! i sulf i d-lläi't .un,j!?::ii τ t el systems gehärtet wurde , auf die jh\s J L.· 1 j seilen E i _v~enseh<;rt en von bei P.auin temperatur

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BAD ORIGINAL

gehärtetem Polythiolpolymer 1st in den fojgmden Beispd elon 1 bis 5 gezeigt. In jedem Beispiel wurde die fließfähige, bei Raumtemperatur härtbare Dichtungsmasse in der Weise hergestellt, daß man die aufgeführten Bestandteile bei Raumtemperatur, etwa bei 21 bis 2k C, homogen miteinander vermischte, das ungehärtete G_emisch in eine Verstcmmpistole füllte und die Masse extrudierte und zu Test stücken verformte, die nach dem Härtenbei Raumtemperatur gemäß den in ASTM-D kl2-6h T, "Tension Testing of Vulcanized Rubber", beschriebenen Testmethoden untersucht wurden. Die Teststücke ließ man bei Umgebungstemperatur, etwa 21 bis 2^ C, an der Luft .stehen, bis sie gehärtet waren. Die so hergestellten und gehärteten Massen und die bei den gehärteten Test st ticken gefundenen physikalischen Eigenschaften waren folgende;

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Beispiel Nr.

Bestandteile Gew.-Teile

Polysulfidpolymer LP-2

mit SH-Endgruppen 100 100 100 100 100

Calciumcarbonat

(Füllstoff) 30 30 30 30 30

Titandioxyd

(Pigment, Füllstoff) 10 10 10 10 10 HiSiI 233

(Kieselsäurefüllstoff) 3 3 3 3 3 Stearinsäure

(Abbindeverzögerer) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Zinkperoxyd 10 10 10 10 10

Tetramethylthiurara-

disulfid 3 3 3 3 3

Aroclor 12

(chloriertes Biphenyl) 13 13 13 U 13

Schwefel
(elementar) 0 0,5 13 5

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Physikalische Eigenschaften

bei 21 und 24 C vermischt und gehärtet

Verarbeitungszeit, Minuten Härtungszeit, Minuten Shore A Härte

1 Woche bei 24°C gealtert

ρ Zerreißfestigkeit, kg/cm"

Dehnung, ^c.'> _o

Modul. (500 ',») ι kg/cm" Shore A Härte

1 Woche 70 C ausgesetzt

ZerreLßfuntigke i t , kg/cm" Dehnung , ^c;i _#J

Modul (500 <]l>) , kg/cm" Shore A Härte

19

45 _

20

Ll

50

4,9 V»,3 42,2 3 5,2 30,2

980 1000 1030 1020

4,2 2L,8 20,4 15,5 14,8

40 43 ha 4? 47

13,4 42,2 45,0 38,7 32,3

50 950 1000 'j6o 930

13, h ίί,5 24,6 20,4 19,7

51 50 52 50 50

Die Tos ter/j'ebn lh so zei.;;uri die: sehr vor tu i lhaf ton'/i rkungen der Elnai'be i tung von st^onif; v; i e 0,5 Tc L lon elementaren Schwefel.?? in dia härtbare, Polysulf Ldp olymer on t hai tonde Masse. So findet man bei Vergleich der Ergebnisse dt; . Beispiels L (ohne elementaren Schwefel) mit den Ergebnissen des Beispiels 2 (0,5 Teile elementaren Schuefeis), daß Vergleichsproben, die eine Woche bei 24 C gealtert wurden, zeigen, daß die schwefelhaltige Masse eine ','00 ^-ige Steigerung der Zerreißfestigkeit, eine 130 'o-ige Steigerung der Dehnung, eine 500 ^i-ige Steigerung des Modul (Zugbeanspruchung in Pfd je Quadratzoll bei dom angegebenen

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- li -

Dehnungspr ozen ι sa t 7.) und eine im 'iesenl-1 i chen kleine Vorunderung dm- l:nroiiicterhäite (Shore Λ Härte) besitzt:. Außerdem zeigen die TosUerle, daß, wührfiid d i. u schwof elf 1 "': e lvon troll,pr oho (Hei spioJ \) clui; erhöhte Zerrei ßfes t. i £kei t und ei non (irhö'upn ^loduJ und cinon ;en;: i irieri on I i-oznn ? :;n 1 v

bcsiii.'. , > »f> i vei 1 c? ruin VJ i ei'ti be i 7^(l C während 1 V. ο er hf tlie elementaren Schwefel omi h;> ] 1 endf η Proben (Beippie' 2

bis j) im wosi-n t] i chen dio ^lniohf¹ Zorreißf est Lßkt;i t: , den {»!eichen. I'Mv.entsat; liolinnn,' und den gleichen Ilodu?

bei einem >o! heii .: Itern \·ι \ "(' C bfJi.ieltf.-n, wie sie- sjc ™

11.ich I-W(ic!· ^; ι ι:; Λ i tern ><^{j :} ''■'< ' {>«.'·; iU-n, .in den Versurh ^n si if,- dir .-huf üiii ti» !.es di-u Uf = · j - i c J eii 2 b i ^r- j um

Γ? I i ί - - 'ι Ph· ·;. t < mi. Vc¹J {■! ο i .-h üii - !Ίπι! im, bei Bc i sjm c i Aul.tf nlem ·■· · ί ''"'1(JCPtCi ] \ . «i -1 j'. dif 'inn· Λ Hart ff un^f¹· 1 1 (<τ~ \ οι !· -stst' .i-Ki ι,.ιγΙι -ί ~ b" .' '■'(■ .'ii^i'i'en üürni'i;: in; i :? ( ' ir. wosen t 1 i rl." η ,;.· (jh-iciK-.¹ · t uif 11 -ch dt'j Gep-'^:ms z<i i 1 * on :.' kochen < nc. »!terns br ί .?'* und ",'<■'> , ν,is ai^cif-t , -l-tii mi ut'sent ! ι hen keine Λ ' ι-run^ >h;tr * unp riiitri '. 1 .

Hoi Sj^ i

Die Hart uv. .sf: «.··-·< -luv i nd i ,^k 1? i t bei Ha¹Hn; fnipi·]-· tür und <l.i«· pln'sika! i-iiii-n !! ifensciiüi ien eier M »sen nach der vorlie genden Ert in .im..., die in .)»."· l'eisioulcii ^ bis 5 gezeigt -ind, im ■;· ,^eii.- uz zu einuin etKn? rtudeven Gemisch von Einreibe.-' niii e : .: on, das in uv Technik bekannt ist, sji dii.rrh die ioJ ■·· n<ien Vor;;! t -ichf^er t e gezeigt:

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Simulierte Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (USA-Patentschrift 2 701 192)

Bestandteile Gew.-Tßile

Flüssiges Polysulfidpolymer , LP-2 100

Schwefel k

Zinkoxyd 3

Zinkstearat 2

Tetramethylthiurammonosulfid 0,3

Benzothiazyldisulfid 2,6

Dibutylphthalat 6,6

♦Die USA-Patentschrift spricht allgemein von organischem Polysulfidgummi, doch wird hier Polymer LP-2 als Beispiel eines flüssigen Polysulfidpolymers mit SH-Endgruppen verwendet, welches jedoch selbstverständlich bis zur Härtung kein Gummi ist.

Physikalische Eigenschaften nach dem Vermischen und Halten auf

Verarbeitungszeit 7 Tage

Härtungszeit 7 Tage

Zeit bis zum klebfreien Zustand 7 Tage

Struktur flüssig

Nach 1-tägigem Stehen bei Raumtemperatur bildete das obige Gemisch auf der Oberfläche eine Haut, doch war die Hauptmenge der Masse noch flüssig. Nach 7 Tagen hatte die Hautbildung eine Dicke von 1,5 nun erreicht, aber die Hauptmenge des Gemisches war weiterhin flüssig. Somit ist für den Fachmann auf dem Gebiet der Dichtungsmassen offenbar, daß die Dichtungsmasse nach der vorliegenden Erfindung stark

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verschieden von der den Stand der Technik nachahmenden Masse ist.

Beispiel 7

Für die meisten industriellen und bautechnischen Verwendungen ist es bequemer und bevorzugt, die Bestandteile der härtbaren Dichtungsmasse in der Form eines Zweikomponentensystemes vorzumischen und zu verpacken, bei dem die beiden Komponenten als Teil A und Teil B bezeichnet werden . Τ_θϋ A ^ umfaßt das flüssige Polythiolpolymer und den Schwefel sowie andere Bestandteile, wie Füllstoffe, ¥eichmaeher, Pigmente usw., mit Ausnahme besonders der Härtungsmittel. Teil B umfaßt die Härtungsmittel und ausreichend Weichmacherverbindung, um eine fließfähige Masse zu bilden. Ein typisches Zweikomponentensystem aus zwei Teilen kann durch Vermischen der Bestandteile zu folgenden Teil A und B hergestellt werden!

Bestandteile Gew.-Teile

Teil A

Flüssiges Polythiolpolymer, LP-32 100

Calciumcarbonat (Füllstoff) 75

Titandioxyd (Pigment) 15

Aroclor 125^ (chloriertes Biphenyl) 50

Bentone 3k (thixotropes Mittel) 5

Schwefel (elementar) 0,5

Stearinsäure (Abbindeverzögerer) 0,75

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- Ik -

Bestandteile Gew.-Teile

Teil B

Zinkperoxyd 10

Tetramethylthiuramdisulfid 3

Aroclor 125^ (Weichmacher) 13

Typische Eigenschaften der Dichtungsmasse nach dem Vermischen

Bearbeitungszeit, Stunden 1,5 bei 21 bis 24°C

Härtungszeit, Stunden 2,5 bei 21 bis 24°C

Zeit in Stunden bis zum

klebfreien Zustand k bei 21 bis 24°C

Shore A Harte kO bei 21 bis 24°C

Flüssige Polythiolpolymere verschiedener Typen sind in der Technik bekannt, und von diesen sind die folgenden typisch und können bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden?

(a) Flüssige Polyalkylenpolyeulfidpolymere mit SH-Endgruppen, die wie χι der USA-Patentschrift 2 k66 963 hergestellt werden und Molekulargewichte in der Größenordnung von 5OO bis 25 000 besitzen und viskose hlüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 300 bis 100 000 Zentipoisen bei 25 C sind. Solche flüssigen Polymere können schnell mit dem hier offenbarten Härtungsmittelystem gehärtet werden und bilden dabei feste Elastomere mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, Alkali, Erdölkohlenwas-

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serstoffe und Luftoxydation sowie mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Sie erwiesen sich als besonders brauchbar bei der Gewinnung von Dichtungsmassen mit guter Adhäsion auf Metalloberflächen. Demnach können die gehärteten Massen als Dichtungsmittel für das Abdichten von Glasscheiben in Metallfensterrahmen oder für das Ausfugen von Sturmfensterverbindungen verwendet werden. Die industriell wichtigen flüssigen Polymere dieses Typs sind besonders in Artikeln von Fettes und Jorzcak in "Industrial and Engineering Chemistry", Band U2, Seite 2217 (l95O) und Band k$, Seite 32U (1951) beschrieben. Sie werden allgemein aus Bis-ßchloräthylformal hergestellt und setzen sich im wesentlichen aus sich wiederholenden Gruppen 4SCH₂CH-OCH₂-OCH₂Ch S-) zusammen und besitzen freie Mercaptoendgruppen, durch die sie unter Bildung eines festen Elastomers gehärtet werden können. Bei der Herstellung dieser industriellen Polymere wird gewöhnlich ein kleiner Prozentsatz an Trichlorpropan mit dem IHs-ß-chloräthylformal vermischt, um bei der Härtung eine etwas quervernetzte Struktur zu erhalten. Besonders industriell wertvolle Polymere sind jene mit Vorzugs- ^ weise sich wiederholenden Grüner, wie Bis- (äthylenoxy)-methan-, Bis- (butylenoxy)-methan-» Bis-(äthylen)-oxy- und B±e-(butylen)-oxy-Gruppen, zwischen Polysulfidgruppen und mit einem mittleren Molekülargewicht von etwa 2 000 bis 10 000 und vorzugsweise zwischen 3 500 und 8 000.

(Β) Flüssige Polysulfidpolymere mitSBH-Endgruppen und hoher Schwefelzahl, die wie in der USA-Patentschrift 3 33I 818

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durch Umsetzung der herkömmlichen flüssigen Polysulfidpolymere gemäß USA-Patentschrift 2 466 963, wie oben beschrieben, mit elementarem Schwefel hergestellt werden· Die resultierenden Produkte besitzen eine Schwefelzahl von etwa 1,6 bis 5,0 und vorzugsweise von etwa 2,5 bis 3,5 sowie wenigstens einige Schwefelbrücken, die mehr als

2 Schwefelatome enthalten. Sie können relativ schnell gehärtet werden, wenn man das Härtungemittel nach der Erfindung verwendet, und bilden feste Elastomere mit größerer Lösungsmittelbeständigkeit als die herkömmlichen gehärteten P_olysulfidpolymere mit niedriger Schwefelzahl, die unter (Α) beschrieben sind. Die Polymere können auch in einer blockierten Form verwendet werden , worin die SSH-Endgruppen mit Aldehyden oder Ketonen blockiert sind, wie in der USA-Patentschrift 3 422 077 beschrieben ist.

(C) Flüssige Polyäther mit SH-Endgruppen, wie Polypropylenglykole mit SH-Endgruppen, die in der USA-Patentschrift

3 258 495 beschrieben sind.

Kohlenwasserstoffpolymere mit SH-EndgrujjB, wie Polybutadien mit SH-Endgruppen (Chem. and Eng. News, 4.April I960, Seite 37), Butadien-Acrylnitrilmischpolymere mit SH-Endgruppen und die Alkanpolythiol-t Aralkanpolythiol- und Arenpolythiolpolymere, die in den USA-Patentschriften 2 23O 390, 2 436 137 und 3 243 ^H beschrieben sind.

(E) Flüssige Polyurethane mit SH-Endgruppen, wie sie in

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- 17 der USA-Patentschrift 3 kh6 780 beschriebe! sind.

(F) Flüssige Poly-(alkylensulfid)-polymere mit SH-Endgruppen, wie sie in den USA-Patentschriften 3 056 84l und 3 070 580 beschrieben sind.

Andere Polythiolpolymere, wie sie in den USA-Patentschriften 3 413 265 und 3 kk6 775 beschrieben sind.

Das T_etraalkylthiurampolysulfid, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, ist als S_chwefeldonor oder schwefelabgebende Verbindung bekannt, welche bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet wird. Obwohl das Tetramethylthiuramdisulfid zur Erläuterung der Erfindung verwendet wurde, können selbstverständlich auch andere Tetraalkylthiurampolysulfide mit Vorteil verwendet werden , speziell jene der allgemeinen Formel

R R

N-C-S-C-N
-X-1

R' SSR

worin χ 2, 3 oder h bedeutet und R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, und worin die Gruppen R, die sich an einem endständigen Stickstoffatom befinden, unter Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit dem Stickstoffatom verbunden sein können. Beispiele solcher Verbindungen sind

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Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramtrismlfid, Tetraamylthiuramdisulfid, Tetradecylthiuramdieulfid, Tetraoctylthiuramdisulfid, Tetracyclohexylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid usw.

Die Zinkverbindung, die bei dem Verfahren nach der EVfindung vorzugsweise verwendet wird, ist eine sauerstoffhaltige Verbindung, vorzugsweise Zinkoxyd oder Zinkperoxyd. Es wurde gefunden, daß das Zinkkation wesentlich ist, um die Härtung zu erhalten, und daß das Anion der Zinkverbindung, obwohl es eine die Geschwindigkeit modifizierende Wirkung besitzt, von geringerer Bedeutung ist. So können auch Zinksalze von Fettsäuren, wie beispielsweise Zinkstearat oder Zinkoleat, benützt werden, speziell wenn eine geringere Härtungsgeschwindigkeit erwünscht ist, als sie bei Verwendung von Zinkperoxyd oder Zinkoxyd als Komponente der Härtungsmittel-Unter-Kombination nach der Erfindung erhalten wird. Zinkoxyd liefert eine geringere Härtungsgeschwindigkeit als Zinkperoxyd.

Der elementare Schwefel, der nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeine der gewöhnlich verfügbaren Formen von monomeren) oder polymeren! elementarem Schwefel sein oder in Form von Chemikalien oder chemischen Zusammensetzungen vorliegen, die unter den normalen Bedingungen der V_erwendung von Massen des hier beschriebenen Typs elementaren Schwefel liefern. Solche Quellen für elementaren Schwefel sind daher beispielsweise rhombischer,

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monokliner oder amorpher Schwefel. Brauchbare Massen, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, können etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-Teile elementaren Schwefel je "100 Gew,-Teile Polymer enthalten. Um die brauchbarsten Massen zu erhalten, die ein erwünschtes Gleichgewicht von relativ schneller Härtungszeit für die Masse und verbesserten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Systems liefern, liegt die bevorzugte zu verwendende SchwefeJmenge bei etwa 1 bis 3 Gew.-Teilen. Aus dem gleichen ä Grund liegen die bevorzugten Mengen des Zinkverbindungs-Härtungsmittels bei etwa k bis '10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer und die bevorzigbe Menge an Tetraalkylthiuraaipolysulf id bei etwa 5 bis 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer.

Außer den oben erwähnten Komponerten können die Massen nach der vorliegenden Erfindung auch verschiedene andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise bei Elastomeren für Di chtungszwecke verwendet werden, ohne die Brauchbarkeit der Massen für den hier beschriebenen Zweck zu vermindern. Solche Zusatzmaterialien sollten im wesentlichen inert gegenüber den oben erwähnten Komponenten sein.

Daher können die Massen ein oder mehrere Materialien enthalten, die als Füllstoffe, Pigmente und/oder Verstärkungsmittel brauchbar sind, wie Ruß, Tone, Schiefermehl, Kalkstein, Calciumcarbonat, Asbest, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zinksulfid, Siliziumdioxyd, MagnesiunsLlikat , Eisen-

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oxyd und Kunsteeideflaken. Xm allgemeinen vermindert die Verwendung dieser Materialien die Dehnung und erhöht die Shorehärte, die Zähigkeit und die Zerreißfestigkeit dee gehärteten Polymersysteme. Bis zu etwa 500 Gew.-Teile solcher Materialien können je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet werden.

Auch können andere Weichmacher als die beschriebenen ■k chlorierten Biphenyle benutzt werden und sind beispielsweise andere Phthalate, wie zum Beispiel Dibutylphthalat und Butylbenzylphthalat, Polyalkylenglycoldibenzoat und Dipropylenglycoldibenzoat, Di-(butoxy-äthoxy-äthyl)-adipat, Di-(butoxy-Äthoxy-äthyl)-formal und Trioresylphoephat. Vorzugsweise ist der Weichmacher chloriertes Biphenyl. Die Weichmacher sollten vorzugsweise aromatischer Natur sein, um die physikalische Verträglichkeit mit den anderen organischen Komponenten der Massen sicherzustellen. Etwa 25 bis 200 Gew.-Teile der Weichmacher

können Je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet werden.

Klebstoff zusätze, wie Organozinnverbindungen und die Phenol- und Epoxyharze, können ebenfalls in Mengen von bis zu etwa 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer benutzt werden.

Andere Zusätze, die Je nach des Anwendungsgebiet eingearbeitet werden können, sind Härtungsbeschleuniger, Ultravlolettlichtstabilisatoren, thixotrope Mittel, Härtungsverzögerer und Verlaufmittel.

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Allgemein let es erwünscht, daß die Härtungsmittelmenge, die verwendet wird, in wenigstens stöchiometrischen Mengen bezüglich des Polythiolpolymers vorliegt, um eine vollständige Härtung der Dichtungsmittelmasse zu erreichen·

Die festen Bestandteile der Massen erhält und verwendet man als im Handel erhältliche feinteilige Teilchen, wie beispielsweise Pulver mit einer Teilchengröße von 100 Maschen (US-Standard) oder feiner. Zum Zwecke einer Stabi- g lität in der Verpackung ist es bevorzugt, daß die verwendeten Materialien so trocken wie im Handel erhältlich sind. So können sie insgesamt weniger als 0,3 Gew.-56 Feuchtigkeit enthalten und ergeben trotzdem eine gleichmäßige Leitung und Stabilität.

Bei der Herstellung von Unterkombinationftj wie den Teilen A und B der Beispiele 6 und 7, können die Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente und anderen nicht reagierenden Bestandteile zwischen dem polymerhaltigen Teil und dem " härtungsmittelhaltigen Teil der Dichtungsmasse proportional aufgeteilt werden. Vorzugsweise wird genügend Weichmacher und Füllstoff mit den Härtungsmittelbestandteilen vermischt, um eine fließfähige Härtungspaste zu bilden, die leicht mit dem polymerhaltigei Anteil vermischt werden kann.

Der Ausdruck "Raumtemperatur", wie er oben verwendet wird, bedeutet die Temperatur der umgebenden Atmosphäre, wie

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beispielsweise 21 bis 24°C. Die Temperatur der umgebenden Atmosphäre kann aber etwa von Gefriertempsatur bis etwa 70°C variieren, ohne daß die Härtung der Dlchtungsmlttelzusammensetzung nachteilig beeinflußt wird. Die Härtungsgeschwindigkeit 1st bei Temperaturen unterhalb 21 C langsamer und wird viel schneller bei 70 C. Durfa Variieren der verwendeten Härtungsmittelmenge 1st der Fachmann jedoch In der Lage, die Zusammensetzung der Unterkombinat Ionen so einzustellen, daß er nach der Erfindung eine erwünschte schnelle Härtungsgeschwindigkeit erhält.

Venn bei der Verwendung der Massen oder bei der Handhabung der fertigen Produkte Giftigkeit vermieden werden soll, können die Bestandteile so ausgewählt werden, daß sie Standardtoxizltäten entsprechen, was erreicht wird, obwohl gleichzeitig noch die Vorteile nach der Erfindung erhalten werden.

Die Bereiche der Mengen der verschiedenen Bestandteile, die vorteilhaft verwendet werden können, um bei Raumtemperatur härtende Dichtungsmittelmassen nach der Erfindung herzustellen, sind folgende:

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Bestandteile Gew.-Teile

flüssiges Polythiolpolymer 100

Zinkverbindung-HärtMngsmittel 3 bis 15 Tetraalkylthiurampolysulfid 3 bis 18

elementarer Schwefel 0,01 - 10

Weichmacher 25 - 200 Füllstoffe, Pigmente, Klebstoffe

oder andere Dichtungsmassenzusätze 50 - 500

Die physikalischen und chemischenEiegnschaften der gehärteten Massen nach der vorliegenden Erfindung können variiert werden, wenn man die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die je 100 Teile des flüssigen Polythiolpolymer· verwendet werden, variiert, wobei man die Vorteile behält, die man durch Anwesenheit des elementaren Schwefele gewinnt.

Im allgemeinen haben die gehärteten Dichtungsmassen-nach der Erfindung eine Zerreißfestigkeit im Bereich von 28 bis k9 kg/cm² (400 bis 700 psi), eine Dehnung von 8100 bis 1 100 £, einen Modul bei 500 £ von 14 bis 25 kg/cm² (200 bis 35O psi), eine Shore A Härte im Bereich von kO bis 60, bestimmt nach der in ASTM D 412-64 T, "Tension Testing of Vulcanized Rubber" beschriebenen Methode.

Die Massen und das Verfahren nach der Erfindung liefern Mittel zur Herstellung eines elastomeren Produktes, da£ für eine Vielzahl von Dichtungs- und Verfugungszwecken geeignet ist, durch einfaches Vermischen und relativ

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schnelles Härten zu einem im wesentlichen klebfreien Zustand bei Raumtemperatur, d.h. innerhalb von etwa 4 5 bis 60 Minuten. Das Produkt und das Verfahren zu seiner Herstellung sind aber auch brauchbar für industrielle und gewerbliche Zwecke, wo eine bei Raumtemperatur härtende Masse erforderlich ist und wo Härtungsmethoden und Härtungssysterae unpraktisch sind, die auf Erhitzen beruhen. So kann die fließfähige Masse nach der Erfindung verwendet werden, um eine relativ schnell härtende Dichtung für leck gewordene Behälterwände aus Metall oder Kunststoff hcrzustellen. Auch können die Massen als Ei nbottverbi ndungen benutzt werdai . Sie; können verwendet werden, um verderbliche Bodenproben zu konservieren, indem man die Masse in ei nun Hohlraum bzw. um die Probe in den Boden gießt. Di ο gehärtete Masse kann später entfernt werden. Sie kann auch bei der Polizeiarbeit verwendet werden, um Abgüsse von Reifenspuren oder Fußspuren herzustellen. Andere Verwendungszwecke sind für den jeweiligen Fachmann selbstverständlich.

Für den Fachmann sind viele Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich, soweit er sachverständig auf dem Gebiet der Herstellung und Härtung von flüssigen Polythiolpolymeren ist. Solche Modifikationen und Abwandlungen fallen daher in den Erfi ndungsgedanken.

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Claims (3)

25 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Härtung eines flüssigen Polythiolpolymers mit einer Zinkverbindung und einem Tetraalkylthiurampolysulfld, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen elementaren Schwefels je 100 Gew.-Teile Polymer härtet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekemzeichnet, daß . Λ man als Zinkverbindung Zinkperoxyd verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polythiolpolymer ein flüssiges Polyalkylenpolysulfidpolythiolpolymer verwendet.

h.) Härtbare flüssige Polythiolpolymermasse, dadurch ^ekennzoiehne t, daß sie 3 bis 15 Gew. -Te Lie e i its." Zinkverbindung als Härtungsmitte]., 3 bis 18 Gew.-Teile einej To traalky L thiurampolysulf ids und 0,1 bis 10 G-ew.-TeiLo elementaren Schwefels je 100 Gew,-Teile Polymer enthält;.

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