DE10220383A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Formaldehyd mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators, wobei Formaldehyd in oligomerer oder polymerer Form eingesetzt wird. DOLLAR A Geeigneter oligomerer oder polymerer Formaldehyd ist polymerer Paraformaldehyd oder Trioxan. DOLLAR A Der basische Katalysator ist vorzugsweise ausgewählt aus Basen mit sulfidischen Schwefelatomen, Ammoniak, Aminen und Hydroxyverbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden.
  • Polysulfidkautschuke finden hauptsächlich als Dichtmaterialien Anwendung. Feste Typen können dabei zu Dichtringen verarbeitet werden, während flüssige Typen beispielsweise als Fugendichtmassen dienen. Polysulfidkautschuke werden überlicherweise, beispielsweise wie in DE-A 675 401 beschrieben, durch Salzeliminierungsreaktionen aus Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalipolysulfiden und Alkylendichloriden dargestellt. Nachteilig ist der enorme Salzanfall bei diesem Herstellungsverfahren.
  • In US 2,206,641 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylenpolysulfid beschrieben, bei dem Methylenchlorid mit Na2S2 in wässriger Lösung umgesetzt wird.
  • Lagert man unvulkanisierte Kautschukmischungen, denen als Vulkanisiermittel S8- Schwefel in einer Menge oberhalb der Löslichkeitsgrenze zugesetzt wurde, über einen längeren Zeitraum, so kristallisiert an der Oberfläche der Kautschukmischungen der bei normalen Lagertemperaturen in Kautschuk schlecht lösliche S8-Schwefel aus. Zur Vermeidung dieses als "Ausblühen" bezeichneten Effektes wird in der Gummiindustrie anstelle von S8-Schwefel meist polymerer µ-Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet. µ-Schwefel ist jedoch nicht langzeitstabil und zersetzt sich beim Lagern bereits bei Raumtemperatur zu S8-Schwefel.
  • Um diesen Lagerproblemen zu begegnen, wurden mehrere Versuche unternommen, Vulkanisiermittel auf der Basis von Schwefel-Copolymerisaten zu entwickeln. Dabei handelt es sich um Copolymerisate mit Olefinen oder Olefinmischungen, insbesondere mit Dicyclopentadien und Styrol. Derartige Vulkanisiermittel, welche durch Reaktion von Schwefel mit einem Olefin bei 140°C bis 160°C in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden, sind in US 4,739,036, US 4,740,559 und US 2,989,513 offenbart.
  • Die gemäß der vorgenannten Schriften erhaltenen Produkte liegen in ihren Eigenschaften zwischen polymerem Schwefel und S8-Schwefel und stellen daher gegenüber polymerem Schwefel keine Verbesserung dar. Insbesondere enthalten sie einen hohen Anteil an löslichem S8-Schwefel, der zu einem schlechteren Ausblühverhalten als bei µ-Schwefel führt.
  • In WO 01/60891 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators offenbart. Als bevorzugte Carbonylverbindung nennt die Schrift Formaldehyd. Dieser wird als wässrige Formalin-Lösung eingesetzt. Dabei müssen große Wassermengen mit verarbeitet werden.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Herstellverfahren für Polysulfidkautschuke zu finden, bei dem der sonst übliche Salzanfall vermieden wird.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Formaldehyd mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Formaldehyd in oligomerer oder polymerer Form eingesetzt wird.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd als polymerer Paraformaldehyd eingesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd als Trioxan eingesetzt.
  • Sowohl Paraformaldehyd als auch Trioxan sind im wesentlichen wasserfreie Feststoffe. Damit entfällt die Mitverarbeitung großer Wassermengen bei der Herstellung der Polymethylenpolysulfide. Dadurch können bei gleicher Produktmenge kleinere Apparate verwendet werden oder bei gegebener Apparategröße größere Produktmengen verarbeitet werden.
  • Es werden Polymethylenpolysulfide erhalten, die Ketten der allgemeinen Formel (I)


    wobei
    x eine Zahl von im Mittel 2 bis 20 ist und
    n eine Zahl > 10 ist,
    enthalten.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymethylenpolysulfide enthalten Ketten der allgemeinen Formel (I) und bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel (I). Im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel (I) bestehende Polymethylenpolysulfide sind solche, die ganz überwiegend, beispielsweise zu mindestens 90%, vorzugsweise ausschließlich, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ia)


    wobei x' eine ganze Zahl ist, deren Wert von Wiederholungseinheit zu Wiederholungseinheit variieren kann und deren Mittelwert x ist, aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide weisen daneben Endgruppen auf. Als Endgruppen in Frage kommen u. a. SH, OH und H.
  • x ist eine Zahl von im Mittel 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt ca. 4, n ist eine Zahl > 10. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können niedermolekular oder hochmolekular sein. Niedermolekular sind beispielsweise Polymethylenpolysulfide mit n = 10-50, hochmolekular sind beispielsweise solche mit n > 50. Vorzugsweise ist die Verteilung von x eng, d. h. in einem Polymethylenpolysulfid, in dem x eine Zahl von beispielsweise im Mittel 4 ist, beträgt x' in > 80% der Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (Ia) 4 und in jeweils < 20% der Wiederholungseinheiten (Ia) 3 oder 5.
  • Die Herstellung der Polymethylenpolysulfiden erfolgt vermutlich gemäß der nachsehenden Reaktionsgleichung:


  • Der Wert von x kann durch Wahl des Molverhältnisses Formaldehyd : elementarer Schwefel eingestellt werden. Das genannte Molverhältnis beträgt im allgemeinen von 1 : 1 bis 1 : 19, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 6 und besonders bevorzugt ca. 1 : 3, bezogen auf Schwefelatome. Beispielsweise werden mit einem Molverhältnis von ca. 1 : 3 Polymethylenpolysulfide mit einem x von im Mittel ca. 4 gebildet. Die Stöchiometrie der Umsetzung ist derart, dass x-1 S-Atome aus dem elementaren (S8)-Schwefel und ein S- Atom aus H2S stammen.
  • Die Umsetzung wird in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Bevorzugte basische Katalysatoren sind solche mit einem sulfidischen Schwefelatom, wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfide, -hydrogensulfide oder -polysulfide, besonders bevorzugt sind Na2S, NaHS und (NH4)HS. Ferner können Ammoniak, Amine und Hydroxyverbindungen wie NH3, NBu3 und NaOH eingesetzt werden, wobei bei Verwendung der letztgenannten, nicht sulfidischen Basen während der Reaktion mit H2S sulfidische Verbindungen gebildet werden.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von im allgemeinen 117 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, besonders bevorzugt 120 bis 130°C, durchgeführt.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Autoklaven der oligomere oder polymere Formaldehyd mit elementarem Schwefel und dem basischen Katalysator vorgelegt und unter Schmelzen des Schwefels auf die oben angegebenen Temperaturen erhitzt. Anschließend wird Schwefelwasserstoff aufgepresst, wobei mit einem Überdruck von beispielsweise 40 bar gearbeitet wird. Das Verfahren kann, muss jedoch nicht, mit einem Schwefelwasserstoff-Überdruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird es so durchgeführt. Die Schwefelwasserstoffaufnahme stoppt üblicherweise von selbst bei Erreichen der stöchiometrischen Menge, d. h. ein Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Formaldehyd.
  • Es kann auch in einem Autoklaven der oligomere oder polymere Formaldehyd mit elementarem Schwefel und dem basischen Katalysator vorgelegt und gekühlt werden, unter Kühlung die Gesamtmenge an flüssigem H2S zugegeben werden, und anschließend der Inhalt des Autoklaven erhitzt werden, wobei sich maximal der Dampfdruck des H2S bei der gegebenen Temperatur einstellt. Nach einer Reaktionszeit von beispielsweise 10 Minuten bis 3 Stunden wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert.
  • Das Verfahren kann auch in Gegenwart geringer Wassermengen durchgeführt werden. Dadurch können wasserlösliche Nebenbestandteile bei der Aufarbeitung des Produktgemisches mit der wässrigen Phase entfernt werden.
  • Das erhaltene Produkt kann durch Extraktion mit organischen, schwefellösenden Lösungsmitteln wie CS2, CHCl3 und CH2Cl2 von unumgesetztem Schwefel und Nebenprodukten, wie kleinen Kohlenstoff-Schwefel-Ringen, gereinigt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide weisen eine Schmelzviskosität, extrapoliert auf die Schergeschwindigkeit 0 s-1, von 1-104 Pa.s, bevorzugt 5-1000 Pa.s, auf.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können, je nachdem, ob es sich um niedrigmolekulare oder hochmolekulare Massen handelt, ob diese unvulkanisiert oder vulkanisiert eingesetzt werden und ob sie weitere, verstärkend wirkende und die Erweichungstemperatur anhebende Füllstoffe enthalten, auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden.
  • Beispielsweise können die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide zur Herstellung von Vulkanisationsmitteln, Abdichtmaterialien, Beschichtungsstoffen, Abdruckmassen, Klebstoffen, Kabelisolierungen sowie von Formmassen zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien verwendet werden.
  • Die Polymethylenpolysulfide weisen unterschiedlich starke Klebrigkeiten auf. Sie können durch Einmischen von Füllstoffen in trockene, rieselfähige Pulver oder Granulate überführt werden. Die Polymethylenpolysulfide können durch Zugabe von Vernetzern, wie ZnO, aktiviertem MnO2, Perboraten oder Peroxiden vulkanisiert oder durch Reaktion mit Isocyanaten, Epoxiden und Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen vernetzt werden. Sie verlieren dadurch ihre thermoplastischen Eigenschaften.
  • Niedrigmolekulare Polymethylenpolysulfide können bei Raumtemperatur verarbeitet werden und lassen sich als Abdichtmaterial oder Korrosionsschutz auf Flächen wie Beton, Kunststein, Naturstein und Metalloberflächen durch Streichen, Rakeln oder Spritzen auftragen. Mischt man kurz vor der Verarbeitung Vulkanisationsmittel zu, so werden die flächig aufgetragenen Schichten vernetzt und damit formstabil. Höhermolekulare Polymethylenpolysulfide lassen sich bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 120°C zu Profilen und Bändern extrudieren, wobei sie mit verstärkend wirkenden Füllstoffen abgemischt werden können. Derart ausgerüstet, lassen sie sich durch Breitschlitzdüsen zu Folien mit Dicken von beispielsweise 1 bis 20 mm extrudieren, die ebenfalls als Abdichtmaterialien eingesetzt werden können.
  • Soll die Klebrigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide ausgenutzt werden, beispielsweise zur Abdichtung von Glasscheiben von Isolierglasfenstern, wird vorzugsweise auf den Einsatz verstärkender Füllstoffe verzichtet.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide sind gegen Chemikalien und Öle beständig und quellen nicht, wodurch sie, insbesondere für die Beschichtung von Reaktionsapparaten, Chemikalienbehältern, Ventilen und Rohrleitungen geeignet sind.
  • Unvulkanisierte erfindungsgemäß hergestellte Polymethylenpolysulfide weisen unter mechanischem Druck einen kalten Fluss auf. Dieser Effekt in Kombination mit der hervorragenden Abdichtwirkung gegen Wasser kann ausgenutzt werden, indem der enorme Druck von Bauten wie Häusern, Brücken, Schornsteinen usw. in mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfiden gefüllten, flachen Wannen auf dem Untergrund verteilt wird. Dabei wird die gesamte Fläche genutzt, weil die Polymethylenpolysulfide jeden Hohlraum ausfüllen und auch die Wärmeausdehnung hervorragend ausgleichen.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können zu verschweißbaren Abdichtbändern und -folien jeglicher Form verarbeitet werden, die zum Isolieren von Gebäuden, Straßen, Unterbauten, Tunnelbauten, Tankwannen, Kanalbauten, Schwimmbädern, Deponien, Schiffen und Flugzeugtanks geeignet sind.
  • Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen als Formmassen und Klebstoffe einsetzbar. Ferner können aus ihnen Kabelisolierungen und Abdruckmassen, wie technische Abdruckmassen und Dental-Abdruckmassen, hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide sind außerdem, insbesondere als nicht-ausblühende Vulkanisationsmittel, für die Herstellung von Gummiartikeln geeignet. Besonders geeignet sind hierfür solche mit einem hohen Schwefelanteil, beispielsweise mit 85 bis 95 Gew.-% Schwefel.
  • Die erfindungsgemäßen Polymethylenpolysulfide können mit C-C-Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren bei 80-120°C vermischt und, bei diesen Temperaturen beispielsweise durch Extrusion, Pressen oder Kalandrieren verformt werden. Die verformten Mischungen können bei Temperaturen von 140-200°C ohne Zugabe weiterer Vernetzungsmittel vernetzt werden. So werden lösungsmittel- und ölbeständige hochschwefelhaltige Elastomere für vielfältige Anwendungen, beispielsweise in der Form von Profilen, Schläuchen, Platten oder Folien erhalten.
  • Der Gewichtsteil der erfindungsgemäßen S-Copolymeren zu den C-C-Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren beträgt im allgemeinen 95 : 5 bis 10 : 90, vorzugsweise 90 : 10 bis 30 : 70.
  • Als C-C-Doppelbindungen enthaltende Elastomere können beispielsweise eingesetzt werden:
    Naturkautschuk (Polyisopren) oder synthetischer Kautschuk, wie Polybutadien, Polychloropren, Ethylen/Propylen-Terpolymere, Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, synthetisches Polyisopren und Butylkautschuk.
  • Entsprechende Formmassen enthalten 10-95 Gew.-%, vorzugsweise 30-90 Gew.-% der erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide als Komponente A'' und 5-90 Gew.-%, vorzugsweise 10-70 Gew.-% C-C-Doppelbindungen enthaltende Elastomere als Komponente B''. Die Formmassen können zur Herstellung von Formteilen, wie Profile, Schläuche, Platten oder Folien verwendet werden. Die Formteile können durch Abmischen der Komponenten A'' und B'' bei 80-120°C erzeugt, bei diesen Temperaturen verformt und bei Temperaturen von 140-200°C in Abwesenheit weiterer Vernetzungsmittel vernetzt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können zu Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen weiterverarbeitet werden, die als Abdichtmaterial, Beschichtungsstoff, Abdruckmasse und Formmasse zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien sowie für weitere der oben genannten Anwendungszwecke verwendet werden können.
  • Derartige Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen
    10-95 Gew.-% eines erfindungsgemäß erhältlichen Polymethylenpolysulfids als Komponente A,
    0,1-20 Gew.-% eines Vernetzers als Komponente B,
    0,1-90 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente als Komponente C,
    0-50 Gew.-% Weichmacher als Komponente D und
    0-20 Gew.-% übliche Additive, wie Haftvermittler, Thixotropiermittel, Beschleuniger usw. als Komponente E.
  • Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 20-70 Gew.-% eines Polymethylenpolysulfids als Komponente A.
  • Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-15 Gew.-%, eines Vernetzers als Komponente B. Geeignete Vernetzer sind anorganische Vernetzer wie Bleidioxid, Mangandioxid, Kaliumpermangant, Chromate, Dichromate, Alkaliperborate, Calciumperoxid, Lithiumperoxid, Zinkperoxid und organische Vernetzer wie Hydroperoxide, beispielsweise Cumolhydroperoxid, Dioxime, Di- und Polyisothiocyanate.
  • Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten 0,1-90 Gew.-%, vorzugsweise 1-50 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente als Komponente C. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteiliges Siliciumdioxid, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin und Ruß. Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid und Ruß.
  • Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können ferner 0-50 Gew.-% Weichmacher als Komponente D enthalten. Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Benzylbutylphthalat und Chlorparaffine.
  • Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können ferner 0-20 Gew.-% übliche Aditive wie Haftvermittler, Thixotropiermittel, Beschleuniger, Verzögerer und Trocknungsmittel als Komponente E enthalten.
  • Die Polymethylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können sowohl als Einkomponenten-Systeme als auch als Zweikomponenten-Systeme formuliert werden. Beispielsweise kann Komponente 1 die Polymethylenpolysulfide und die Füllstoffe, gegebenenfalls neben Weichmachern und anderen Additiven enthalten, während Komponente 2 den Vernetzer, gegebenenfalls neben weiterem Weichmacher und weiteren Additiven enthält, wobei Komponenten 1 und 2 unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide können auch zu Vulkanisationsmittel weiterverarbeitet werden. Derartige Vulkanisationsmittel enthalten beispielsweise 20-90 Gew.-%, bevorzugt 40-55 Gew.-%, der erfindungsgemäß hergestellten Polymethylenpolysulfide als Komponente A' und 10-80 Gew.-%, bevorzugt 35-60 Gew.-%, eines Fließ-, Verstärkungs- und/oder Versteifungsmittels als Komponente B'.
  • Durch Zusatz der Verstärkungs- und Versteifungsmittel wird die Klebrigkeit der Polymethylenpolysulfide beseitigt. Durch Zusatz eines Fließmittels werden diese in ein konfektionierbares, rieselfähiges Pulver überführt. Geeignete Fließ-, Verstärkungs- und Versteifungsmittel sind Kieselsäure, Kreide, Talkum, Kaolin und Wolastonit, bevorzugt ist Kieselsäure.
  • Die Vulkanisationsmittel werden zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen verwendet. Als vulkanisierbare Kautschukmischungen kommen alle Kautschukmischungen in Frage, die Polymere mit vulkanisierbaren Mehrfachbindungen enthalten. Beispiele sind Naturkautschuk (Polyisopren) oder synthetischer Kautschuk, wie Polybutadien, Polychloropren, Ethylen/Propylen-Terpolymere, Nitrilkautschuk, Styrol- Butadien-Kautschuk, synthetisches Polyisopren und Butylkautschuk. Bevorzugt werden die Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren von Naturkautschuk verwendet.
  • Zum Vulkanisieren der Kautschukmischungen können prinzipiell auch die Polymethylenpolysulfide selbst verwendet werden.
  • Zum Vulkanisieren werden im allgemeinen 0,8-20 Gew.-%, bevorzugt 2-6 Gew.-% der Vulkanisationsmittel in die zu vulkanisierende Kautschukmischung, beispielsweise mit einem Kneter, eingearbeitet. Weiterhin kann die zu vulkanisierende Kautschukmischung übliche Hilfsstoffe und Additive enthalten, wie Beschleuniger, Verzögerer, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Haftvermittler, Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel. Die Vulkanisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 140 bis 200°C, bevorzugt 160 bis 180°C, durchgeführt. Im Vulkanisationsmittel enthaltene basische Verbindungen können zu einer Beschleunigung der Vulkanisation führen. Dem kann gegebenenfalls durch den Zusatz von Beschleunigungsverzögern entgegengewirkt werden.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele Beispiel 1
  • In einem 0,3 l-Autoklaven werden 96,2 g Schwefel, 30,0 g Paraformaldehyd und 1,4 g Na2S-Hydrat (35 Gew.-% Na2S) vorgelegt. Unter Eis/Wasser-Kühlung werden 34,8 g flüssiges H2S zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C geheizt, wobei sich ein Druck von 34 bar einstellt. Es wird eine Stunde lang nachgerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Es werden 138 g eines plastisch verformbaren, ockergelben Polysulfids erhalten.
    • Beispiel 2
  • In einem Innenmischer werden 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (Neorub 340 P®, Firma Weber & Schaer), 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 8 Gewichtsteile Zinkoxid, 1,75 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel auf Basis aromatischer Amine (0,75 Gewichtsteile Vulkanox 4010 Na® und 1 Gewichtsteil Vulkanox DDA® der Firma Bayer) und 50 Gewichtsteile Ruß (N330) 4 Minuten lang gemischt. Anschließend werden bei 60°C auf einem Walzwerk 4 Gewichtsteile des Polysulfids aus Beispiel 1, 0,65 Gewichtsteile des Vulkanisationsbeschleunigers Thiazolylsulfenamid (Vulkacit CZ® der Firma Bayer) und 2 Gewichtsteile Vulkanisationsverzögerer auf Basis von Sulfonamiden (Vulkalent E® der Firma Bayer) 8 Minuten lang eingearbeitet. Aus der erhaltenen Kautschukmischung werden Prüfkörper hergestellt und bei 150°C vulkanisiert. An den so hergestellten Prüfkörpern werden folgende Messwerte bestimmt: Tabelle 1



    • Beispiel 3
  • In einem 0,3 l-Autoklaven werden 96,2 g Schwefel, 30,0 g Paraformaldehyd, 10,0 g Wasser und 1,4 g Na2S-Hydrat (35 Gew.-% Na2S) vorgelegt. Unter Eis/Wasser-Kühlung werden 33,6 g flüssiges H2S zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 120°C geheizt, wobei sich ein Druck von 46 bar einstellt. Es wird eine Stunde lang nachgerührt. Anschließend wird der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert, und die wässrige Phase wird abgetrennt. Es werden 136 g eines festen, hellgelben Polysulfids erhalten.
    • Beispiel 4
  • In einem Innenmischer werden 100 Gewichtsteile Naturkautschuk (Neorub 340 P®, Firma Weber & Schaer), 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 8 Gewichtsteile Zinkoxid, 1,75 Gewichtsteile Alterungsschutzmittel auf Basis aromatischer Amine (0,75 Gewichtsteile Vulkanox 4010 Na® und 1 Gewichtsteil Vulkanox DDA® der Firma Bayer) und 50 Gewichtsteile Ruß (N330) 4 Minuten lang gemischt. Anschließend werden bei 60°C auf einem Walzwerk 4 Gewichtsteile des Polysulfids aus Beispiel 3, 0,65 Gewichtsteile des Vulkanisationsbeschleunigers Thiazolylsulfenamid (Vulkacit CZ® der Firma Bayer) und 2 Gewichtsteile Vulkanisationsverzögerer auf Basis von Sulfonamiden (Vulkalent E® der Firma Bayer) 8 Minuten lang eingearbeitet. Aus der erhaltenen Kautschukmischung werden Prüfkörper hergestellt und bei 150°C vulkanisiert. An den so hergestellten Prüfkörpern werden folgende Messwerte bestimmt: Tabelle 2

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden durch Umsetzung von Formaldehyd mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd in oligomerer oder polymerer Form eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd als polymerer Paraformaldehyd eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd als Trioxan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Formaldehyd : Schwefel, bezogen auf Schwefelatome, von 1 : 2 bis 1 : 6 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Basen mit sulfidischen Schwefelatomen, Ammoniak, Aminen und Hydroxyverbindungen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polymethylenpolysulfiden, enthaltend Ketten der allgemeinen Formel (I)


worin
x eine Zahl von im Mittel 2 bis 20 ist und
n eine Zahl > 10 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel (I) bestehen und x eine Zahl von im Mittel 2 bis 5 ist.
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