DE10006546A1 - Polyalkylenpolysulfide - Google Patents

Abstract

Polyalkylenpolysulfide, enthaltend Ketten der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR A R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder COR'', worin DOLLAR A R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, DOLLAR A bedeuten, DOLLAR A x eine Zahl von im Mittel 2 bis 20 ist und DOLLAR A n eine Zahl > 10 ist. DOLLAR A Offenbart ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolysulfiden durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II DOLLAR F2 worin DOLLAR A R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators.

Description

Die Erfindung betrifft Polyalkylenpolysulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, diese enthaltende Kautschuk-Zusammensetzungen und deren Verwendung sowie Vulkanisationsmittel, enthaltend die Polyalkylenpolysulfide.

Polysulfidkautschuke finden hauptsächlich als Dichtmaterialien Anwendung. Feste Typen können dabei zu Dichtringen verarbeitet werden, während flüssige Typen beispielsweise als Fugendichtmassen dienen. Polysulfidkautschuke werden überlicherweise, beispielsweise wie in DE-A 675 401 beschrieben, durch Salzeliminierungsreaktionen aus Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalipolysulfiden und Alkylendichloriden dargestellt. Nachteilig ist der enorme Salzanfall bei diesem Herstellungsverfahren.

In US 2,206,641 wird ein Verfahren zur Herstellung von Methylenpolysulfid beschrieben, bei dem Methylenchlorid mit Na₂S₂ in wässriger Lösung umgesetzt wird.

Lagert man unvulkanisierte Kautschukmischungen, denen als Vulkanisiermittel S₈-Schwefel in einer Menge oberhalb der Löslichkeitsgrenze zugesetzt wurde, über einen längeren Zeitraum, so kristallisiert an der Oberfläche der Kautschukmischungen der bei normalen Lagertemperaturen in Kautschuk schlecht lösliche S₈-Schwefel aus. Zur Vermeidung dieses als "Ausblühen" bezeichneten Effektes wird in der Gummiindustrie anstelle von S₈-Schwefel meist polymerer µ-Schwefel als Vulkanisiermittel verwendet. µ-Schwefel ist jedoch nicht langzeitstabil und zersetzt sich beim Lagern bereits bei Raumtemperatur zu S₈-Schwefel.

Um diesen Lagerproblemen zu begegnen, wurden mehrere Versuche unternommen, Vulkanisiermittel auf der Basis von Schwefel-Copolymerisaten zu entwickeln. Dabei handelt es sich um Copolymerisate mit Olefinen oder Olefinmischungen, insbesondere mit Dicyclopentadien und Styrol. Derartige Vulkanisiermittel, welche durch Reaktion von Schwefel mit einem Olefin bei 140°C bis 160°C in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden, sind in US 4,739,036, US 4,740,559 und US 2,989,513 offenbart.

Die gemäß der vorgenannten Schriften erhaltenen Produkte liegen in ihren Eigenschaften zwischen polymerem Schwefel und S₈-Schwefel und stellen daher gegenüber polymerem Schwefel keine Verbesserung dar. Insbesondere enthalten sie einen hohen Anteil an löslichem S₈-Schwefel, der zu einem schlechteren Ausblühverhalten als bei µ-Schwefel führt.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Herstellverfahren für Polysulfidkautschuke zu finden, bei dem der sonst übliche Salzanfall vermieden wird.

Aufgabe der Erfindung ist ferner, Vulkanisiermittel auf der Basis von Schwefel- Copolymerisaten mit gutem Ausblühverhalten zum Vulkanisieren von Gummimischungen bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch Polyalkylenpolysulfide, enthaltend Ketten der allgemeinen Formel I

worin
R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder COR",
worin
R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
bedeuten,
x eine Zahl von im Mittel 2 bis 20 ist und
n eine Zahl < 10 ist.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide enthalten Ketten der allgemeinen Formel I und bestehen vorzugsweise im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel I. Im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel I bestehende Polyalkylenpolysulfide sind solche, die ganz überwiegend, beispielsweise zu mindestens 90%, vorzugsweise ausschließlich, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel Ia

wobei x' eine ganze Zahl ist, deren Wert von Wiederholungseinheit zu Wiederholungseinheit variieren kann und deren Mittelwert x ist, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide weisen daneben Endgruppen auf. Als Endgruppen in Frage kommen u. a. SH, OH und H.

R und R' sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, n-, iso-, sek- und tert-Butyl, oder COR", wobei R" für Wasserstoff oder eine der vorstehend genannten Alkylgruppen steht.

x ist eine Zahl von im Mittel 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt ca. 4, n ist eine Zahl < 10. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide können niedermolekular oder hochmolekular sein. Niedermolekular sind beispielsweise Polyalkylenpolysulfide mit n = 10-50, hochmolekular sind beispielsweise solche mit n < 50. Vorzugsweise ist die Verteilung von x eng, d. h. in einem Polyalkylen­ polysulfid, in dem x eine Zahl von beispielsweise im Mittel 4 ist, beträgt x' in < 80% der Wiedeholungseinheiten der allgemeinen Formel Ia 4 und in jeweils < 20% der Wiederholungseinheiten Ia 3 oder 5.

Die Reste R und R' können immer gleich sein oder können innerhalb der Kette variieren. Vorzugsweise sind die Reste R und R' immer gleich.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide können durch Copolymerisation von Carbonylverbindungen mit elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolysulfiden durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II

worin
R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators gemäß der Gleichung:

Geeignete Carbonylverbindungen sind Aldehyde R-CHO, worin vorzugsweise R = H, CH₃, C₂H₅, n- und iso-C₃H₇, n-, iso-, sek- und tert-C₄H₉ bedeutet. Geeignete Carbonylverbindungen sind ferner Ketone R-CO-R', worin R und R' gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise CH₃, C₂H₅, n- und iso-C₃H₇ bedeuten. Geeignete Carbonylverbindungen sind ferner Glyoxale R-CO-CO-R" worin R und R" gleich oder verschieden sein können und vorzugsweise H, CH₃, C₂H₅, n- und iso-C₃H₇ bedeuten.

Besonders bevorzugte Carbonylverbindungen sind Formaledehyd, insbesondere als Formalin-Lösung, und Acetaldehyd.

Es können eine oder ein Gemisch aus mehreren verschiedenen Carbonyl­ verbindungen der allegemeinen Formel II umgesetzt werden. Vorzugsweise wird genau eine Carbonylverbindung umgesetzt.

Der Wert von x kann durch Wahl des Molverhältnisses Carbonylverbindungen: elementarer Schwefel eingestellt werden. Das genannte Molverhältnis beträgt im allgemeinen von 1 : 1 bis 1 : 19, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 6 und besonders bevorzugt ca. 1 : 3 bezogen auf Schwefelatome. Beispielsweise werden mit einem Molverhältnis von ca. 1 : 3 Polyalkylenpolysulfide mit einem x von im Mittel ca. 4 gebildet. Die Stöchiometrie der Umsetzung ist derart, daß x-1 S-Atome aus dem elementaren (S₈)-Schwefel und ein S-Atom aus HZS stammen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Bevorzugte basische Katalysatoren sind solche mit einem sulfidischen Schwefelatom, wie Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfide, -hydrogensulfide oder -polysulfide, besonders bevorzugt sind Na₂S, NaHS und (NH₄)HS. Ferner können Ammoniak, Amine und Hydroxyverbindungen wie NH₃, NBu₃ und NaOH eingesetzt werden, wobei bei Verwendung der letztgenannten, nicht sulfidischen Basen während der Reaktion mit H₂S sulfidische Verbindungen gebildet werden.

Das Verfahren wird vorzugsweise in wässrigem Medium bei einer Temperatur von im allgemeinen 117 bis 160°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, besonders bevorzugt 122 bis 132°C, durchgeführt.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Autoklaven die Carbonylverbindung oder eine wässrige Verbindung der Carbonylverbindung mit elementarem Schwefel und dem basischen Katalysator vorgelegt und unter Schmelzen des Schwefels auf die oben angegebenen Temperaturen erhitzt. Anschließend wird Schwefelwasserstoff aufgepreßt, wobei mit einem Überdruck von beispielsweise 3 bar gearbeitet wird. Das Verfahren kann, muß jedoch nicht, mit einem Schwefelwasserstoff-Überdruck durchgeführt werden, vorzugsweise wird es so durchgeführt. Die Schwefelwasserstoffaufnahme stoppt üblicherweise von selbst bei Erreichen der stöchometrischen Menge, d. h. ein Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Carbonylverbindung.

Wird die Carbonylverbindung in Form ihrer wässrigen Lösung eingesetzt, liegt neben der organischen Produktphase im allgemeinen noch eine wässrige Phase vor. Diese kann beispielsweise durch Abdekantieren oder in einem Phasenscheider von der organischen Phase abgetrennt werden. Die wässrige Phase kann auch, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen flüchtigen Anteilen, durch Abdestillieren von der organischen Produktphase getrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierlich wird es bevorzugt unter Verwendung einer Rührkesselkaskade durchgeführt, wobei die Abtrennung der wässrigen Phase durch Abdestillieren oder in einem Phasenscheider erfolgt.

Die Abtrennung der wässrigen Phase kann beim Einsatz der reinen Carbonylverbindung entfallen.

Das erhaltene Produkt kann durch Extraktion mit organischen, schwefellösenden Lösungsmitteln wie CS₂, CHCl₃ und CH₂Cl₂ von unumgesetztem Schwefel und Nebenprodukten, wie kleinen Kohlenstoff-Schwefel-Ringen, gereinigt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Polyalkylenpolysulfide, die gemäß einem der vorstehend beschriebenen Herstellverfahren herstellbar sind.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide weisen eine Schmelzviskosität, extrapoliert auf die Schergeschwindigkeit 0 s von 1-10⁴ Pas, bevorzugt 5-­ 1000 Pas, auf.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide können, je nachdem, ob es sich um niedrigmolekulare oder hochmolekulare Massen handelt, ob diese unvulkanisiert oder vulkanisiert eingesetzt werden und ob sie weitere, verstärkend wirkende und die Erweichungstemperatur anhebende Füllstoffe enthalten, auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Polyalkylenpolysulfide zur Herstellung von Vulkanisationsmitteln, Abdicht­ materialien, Beschichtungsstoffen, Abdruckmassen, Klebstoffen, Kabel­ isolierungen sowie von Formmassen zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien.

Die Polyalkylenpolysulfide weisen unterschiedlich starke Klebrigkeiten auf. Sie können durch Einmischen von Füllstoffen in trockene, rieselfähige Pulver oder Granulate überführt werden. Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide können durch Zugabe von Vernetzern, wie ZnO, aktiviertem MnO₂, Perboraten oder Peroxiden vulkanisiert oder durch Reaktion mit Isocyanaten, Epoxiden und Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen vernetzt werden. Sie verlieren dadurch ihre thermoplastischen Eigenschaften.

Niedrigmolekulare Polyalkylenpolysulfide können bei Raumtemperatur verarbeitet werden und lassen sich als Abdichtmaterial oder Korrosionsschutz auf Flächen wie Beton, Kunststein, Naturstein und Metalloberflächen durch Streichen, Rakeln oder Spritzen auftragen. Mischt man kurz vor der Verarbeitung Vulkanisationsmittel zu, so werden die flächig aufgetragenen Schichten vernetzt und damit formstabil. Höhermolekulare Polyalkylenpolysulfide lassen sich bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 120°C zu Profilen und Bändern extrudieren, wobei sie mit verstärkend wirkenden Füllstoffen abgemischt werden können. Derart ausgerüstet, lassen sie sich durch Breitschlitzdüsen zu Folien mit Dicken von beispielsweise 1 bis 20 mm extrudieren, die ebenfalls als Abdichtmaterialien eingesetzt werden können.

Soll die Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide ausgenutzt werden, beispielsweise zur Abdichtung von Glasscheiben, von Isolierglasfenstern, wird vorzugsweise auf den Einsatz verstärkender Füllstoffe verzichtet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide sind gegen Chemikalien und Öle beständig und quellen nicht, wodurch sie, insbesondere für die Beschichtung von Reaktionsapparaten, Chemikalienbehältern, Ventilen und Rohrleitungen geeignet sind.

Unvulkanisierte erfindungsgemäße Polyalkylenpolysulfide weisen unter mechanischem Druck einen kalten Fluß auf. Dieser Effekt in Kombination mit der hervorragenden Abdichtwirkung gegen Wasser kann ausgenutzt werden, indem der enorme Druck von Bauten wie Häusern, Brücken, Schornsteinen usw. in mit den erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfiden gefüllten, flachen Wannen auf dem Untergrund verteilt wird. Dabei wird die gesamte Fläche genutzt, weil die Polyalkylenpolysulfide jeden Hohlraum ausfüllen und auch die Wärmeausdehnung hervorragend ausgleichen.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide können zu verschweißbaren Abdichtbändern und -folien jeglicher Form verarbeitet werden, die zum Isolieren von Gebäuden, Straßen, Unterbauten, Tunnelbauten, Tankwannen, Kanalbauten, Schwimmbädern, Deponien, Schiffen und Flugzeugtanks geeignet sind.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen als Formmassen und Klebstoffe einsetzbar. Ferner können aus ihnen Kabelisolierungen und Abdruckmassen, wie technische Abdruckmassen und Dental-Abdruckmassen, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide sind außerdem, insbesondere als nicht-ausblühende Vulkanisationsmittel, für die Herstellung von Gummiartikeln geeignet. Besonders geeignet sind hierfür solche mit einem hohen Schwefelanteil, beispielsweise mit 85 bis 95 Gew.-% Schwefel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Polyalkylen­ polysulfidkautschuk-Zusammensetzungen, enthaltend
10-95 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfids als Komponente A,
0,1-20 Gew.-% eines Vernetzers als Komponente B,
0,1-90 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente als Komponente C,
0-50 Gew.-% Weichmacher als Komponente D und
0-20 Gew.-% übliche Additive, wie Haftvermittler, Thixotropiermittel, Beschleuniger usw. als Komponente E.

Derartige Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können als Abdichtmaterial, Beschichtungsstoff, Abdruckmasse und Formmasse zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien sowie für weitere der oben genannten Anwendungszwecke verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten 10-95 Gew.-%, vorzugsweise 20-70 Gew.-% eines Polyalkylen­ polysulfids als Komponente A.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten 0,1-20 Gew.-%, vorzugsweise 1-15 Gew.-%, eines Vernetzers als Komponente B. Geeignete Vernetzer sind anorganische Vernetzer wie Bleidioxid, Mangandioxid, Kaliumpermangant, Chromate, Dichromate, Alkaliperborate, Caliumperoxid, Lithiumperoxid, Zinkperoxid und organische Vernetzer wie Hydroperoxide, beispielsweise Cumolhydroperoxid, Dioxime, Di- und Polyisothiocyanate.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylensulfidkautschuk-Zusammensetzungen enthalten 0,1-90 Gew.-%, vorzugsweise 1-50 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente als Komponente C. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteiliges Siliciumdioxid, Titandioxid, Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin und Ruß. Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid und Ruß.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können ferner 0-50 Gew.-% Weichmacher als Komponente D enthalten. Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Benzylbutylphthalat und Chlorparaffine.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können ferner 0-20 Gew.-% übliche Aditive wie Haftvermittler, Thixotropiermittel, Beschleuniger, Verzögerer und Trocknungsmittel als Komponente E enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzungen können sowohl als Einkomponenten-Systeme, als auch als Zweikomponenten- Systeme formuliert werden. Beispielsweise kann Komponente 1 die erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide und die Füllstoffe, gegebenenfalls neben Weichmachern und anderen Additiven enthalten, während Komponente 2 den Vernetzer, gegebenenfalls neben weiterem Weichmacher und weiteren Additiven, enthält, wobei Komponenten 1 und 2 unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Vulkanisationsmittel, enthaltend 20-90 Gew.-%, bevorzugt 40-55 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide als Komponente A' und 10-80 Gew.-%, bevorzugt 35- 60 Gew.-%, eines Fließ-, Verstärkungs- und/oder Versteifungsmittels als Komponente B'.

Durch Zusatz der Verstärkungs- und Versteifungsmittel wird die Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Polyalkylenpolysulfide beseitigt. Durch Zusatz eines Fließmittels werden diese in ein konfektionierbares, rieselfähiges Pulver überführt. Geeignete Fließ-, Verstärkungs- und Versteifungsmittel sind Kieselsäure, Kreide, Talkum, Kaolin und Wolastonit, bevorzugt ist Kieselsäure.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittel werden zum Vulkanisieren von Kautschukmitteln verwendet. Als vulkanisierbare Kautschukmischungen kommen alle Kautschukmischungen in Frage, die Polymere mit vulkanisierbaren Mehrfachbindungen enthalten. Beispiele sind Naturkautschuk (Polyisopren) oder synthetischer Kautschuk, wie Polybutadien, Polychloropren, Ethylen/Propylen- Terpolymere, Nitrilkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, synthetisches Polyisopren und Butylkautschuk. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren von Naturkautschuk verwendet.

Zum Vulkanisieren der Kautschukmischungen können prinzipiell auch die Polyalkylenpolysulfide selbst verwendet werden.

Zum Vulkanisieren werden im allgemeinen 0,8-20 Gew.-%, bevorzugt 2-6 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittel in die zu vulkanisierende Kautschukmischung, beispielsweise mit einem Kneter, eingearbeitet. Die Vulkanisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 140 bis 200°C, bevorzugt 160 bis 180°C, durchgeführt. Im Vulkanisationsmittel enthaltene basische Verbindungen können zu einer Beschleunigung der Vulkanisation führen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

In einem 1,8 l-Autoklaven werden 576 g Schwefel, 247 g Formalinlösung (36,5 Gew.-% in Wasser) und 30 g Na₂S-Hydrat (35 Gew.-% Na₂S) vorgelegt und auf 125°C geheizt, wobei sich ein Druck von 5,2 bar aufbaut. Nach dem Schmelzen des Schwefels werden 102 g Schwefelwasserstoff aufgepreßt, wobei der Druck 8,0 bar nicht überschreitet. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoff-Aufnahme wird noch eine Stunde lang gerührt. Der Autoklav wird bei ca. 100°C entleert und nach Erkalten der Reaktionsmischung die wässrige Phase entfernt. Es werden 720 g eines festen, gelblichen Polysulfids erhalten.

Beispiel 2

In einem 1,8 l-Autoklaven werden 481 g Schwefel, 411 g Formalinlösung (36,5 Gew.-% in Wasser) und 7 g NaHS vorgelegt und auf 125°C geheizt, wobei sich ein Druck von 4,7 bar aufbaut. Nach dem Schmelzen des Schwefels werden 147 g Schwefelwasserstoff aufgepreßt, wobei der Druck 8,0 bar nicht überschreitet. Nach Beendigung der Schwefelwassersoff-Aufnahme wird noch eine Stunde weitergerührt. Anschließend werden bei 100°C alle flüchtigen Komponenten abdestilliert. Nach Erkaltenlassen werden 625 g eines klebrigen, plastisch verformbaren, gelben Polysulfids erhalten.

Beispiel 3

In einem 1,4 l-Autoklaven werden 337 g Schwefel, 155 g Acetaldehyd, 231 g Wasser und 8,9 g NH₄HS (50 Gew.-% in H₂O) vorgelegt und auf 125°C geheizt, wobei sich ein Druck von 6,1 bar aufbaut. Nach dem Schmelzen des Schwefels werden 112 g Schwefelwasserstoff aufgepreßt, wobei der Druck 9,1 bar nicht überschreitet. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoff-Aufnahme wird noch eine Stunde lang gerührt. Der Autoklav wird bei ca. 90°C entleert und nach Erkalten der Reaktionsmischung die wässrige Phase entfernt. Es werden 656 g eines festen, braunen Polysulfids erhalten.

Beispiel 4

In einem 1,8 l-Autoklaven werden 512 g Schwefel, 232 g Aceton, 300 g Wasser und 2,9 g Na₂S-Hydrat (35 Gew.-% Natriumsulfid) vorgelegt und auf 125°C geheizt, wobei sich ein Druck von 4,0 bar aufbaut. Nach dem Schmelzen des Schwefels werden 138 g Schwefelwasserstoff aufgepreßt, wobei der Druck 8,2 bar nicht überschreitet. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoff-Aufnahme wird noch eine Stunde weitergerührt und der Autoklave bei 100°C entleert. Nach Erkaltenlassen und Entfernen der wässrigen Phase werden 768 g eines zähflüssigen, gelbbraunen Polysulfids erhalten.

Beispiel 5

In einem 1,41-Autoklaven werden 337 g Schwefel, 255 g Isobutyraldehyd, 376 g Wasser und 21,3 g Na₂S-Hydrat (32 Gew.-% Natriumsulfid) vorgelegt und auf 125°C geheizt, wobei sich ein Druck von 4,0 bar aufbaut. Nach dem Schmelzen des Schwefels werden 120 g Schwefelwasserstoff aufgepreßt, wobei ein Druck von 7,3 bar nicht überschritten wird. Nach Beendigung der Schwefelwasserstoff- Aufnahme werden bei 100 bis 125°C alle flüchtigen Komponenten abdestilliert. Nach Entleeren des Autoklaven und Erkaltenlassen werden 591 g eines gelbbraunen, viskosen Polysulfids erhalten.

Beispiel 6

In einer Knetmaschine werden 4 Gewichtsteile des klebrigen Polysulfids aus Beispiel 2 mit 5 Gewichtsteilen Kieselsäure verarbeitet, wobei ein rieselfähiges Pulver erhalten wird.

Claims (10)

1. Polyalkylenpolysulfide, enthaltend Ketten der allgemeinen Formel I
worin
R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder COR",
worin
R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist,
bedeuten,
x eine Zahl von im Mittel 2 bis 20 ist und
n eine Zahl < 10 ist.

2. Polyalkylenpolysulfide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese im wesentlichen aus Ketten der allgemeinen Formel I bestehen und x eine Zahl von im Mittel 2 bis 5 ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolysulfiden durch Umsetzung von mindestens einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel II
worin
R und R' die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines basischen Katalysators.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Carbonylverbindung: Schwefel, bezogen auf Schwefelatome, von 1 : 2 bis 1 : 6 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Basen mit sulfidischen Schwefelatomen, Amoniak, Aminen und Hydroxyver­ bindungen.

6. Polyalkylenpolysulfide, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5.

7. Verwendung der Polyalkylenpolysulfide, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 2 oder 6 definiert sind, zur Herstellung von Vulkanisationsmitteln, Abdichtmaterialien, Beschichtungsstoffen, Abdruckmassen sowie Formmassen zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien.

8. Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzung, enthaltend
10-95 Gew.-% eines Polyalkylenpolysulfids, wie es in einem der Ansprüche 1, 2 oder 6 definiert ist, als Komponente A,
0,1-20 Gew.-% eines Vernetzers als Komponente B,
0,1-90 Gew.-% Füllstoffe und/oder Pigmente als Komponente C,
0-50 Gew.-% Weichmacher als Komponente D und
0-20 Gew.-% übliche Additive, wie Haftvermittler, Texotropiemittel, Beschleuniger als Komponente E.

9. Verwendung einer Polyalkylenpolysulfidkautschuk-Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 8 definiert ist, als Abdichtmaterial, Beschichtungsstoff, Abdruckmasse und Formmasse zur Herstellung von Gummiartikeln und Folien.

10. Vulkanisationsmittel, enthaltend
20-90 Gew.-% Polyalkylensulfide, wie sie in einem der Ansprüche 1, 2 oder 6 definiert sind als Komponente A',
10-80 Gew.-% Fließ- Verstärkungs- und/oder Versteifungsmittel als Komponente B'.