KR20020075425A - 폴리알킬렌 폴리술파이드 - Google Patents

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KR20020075425A
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sulfur
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위르겐 파델
한스-요제프 슈테르첼
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 쇄를 함유하는 폴리알킬렌 폴리술파이드에 관한 것이다.
<화학식 I>
상기 식에서,
R 및 R'는 독립적으로 H, C1-4알킬 또는 COR"이고; R"는 H 또는 C1-4알킬이고; x는 평균 2 내지 20이고; n은 10보다 크다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 II의 카르보닐 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에 황 및 황화수소와 반응시켜 폴리알킬렌 폴리술파이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 II>
상기 식에서,
R 및 R'는 위에 정의된 의미를 갖는다.

Description

폴리알킬렌 폴리술파이드 {Polyalkylene Polysulphides}
본 발명은 폴리알킬렌 폴리술파이드, 그의 제조 방법, 그의 용도, 그를 포함하는 고무 조성물, 상기 조성물의 용도, 폴리알킬렌 폴리술파이드를 포함하는 가황제, 폴리알킬렌 폴리술파이드를 포함하는 특정 성형 조성물, 이 조성물로부터 생성된 성형품, 상기 성형품의 제조 방법 및 상기 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리술파이드 고무는 밀봉재로서 주로 사용된다. 여기서, 고체 등급은 가공하여 밀봉 고리를 만들 수 있고, 액체 등급은 예를 들어, 결합 조성물로 사용한다. DE-A 675 401에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리술파이드 고무는 통상 염-제거 반응을 통해 알칼리성 금속 폴리술파이드, 암모늄 폴리술파이드 또는 알칼리성 토금속 폴리술파이드 및 알킬렌 디클로라이드로부터 제조된다. 이 제조 방법의 단점은 제조 과정에서 엄청난 양의 염이 생성된다는 점이다.
미국 특허 제2,206,641호에는 염화메틸렌이 수성 용액 중에서 Na2S2와 반응하는, 메틸렌 폴리술파이드의 제조 방법이 기재되어 있다.
S8황이 용해 한계보다 많은 양으로 가황제로서 첨가된 비가황 고무 혼합물을 장기간 동안 저장하는 경우, 정상 저장 온도에서 고무 중에서 낮은 용해도를 나타내는 S8황은 고무 혼합물의 표면 상에서 결정화된다. 이 효과가 일어나는 것을막기 위해, 고무 산업에서 "블리드-아웃 (bleeding-out)"으로 불리는 중합체성 μ황을 일반적으로 S8황 대신에 가황제로 사용한다. 그러나, μ황은 장기간에 걸쳐 안정하지 않고, 실온에서조차도 저장시 분해되어 S8황을 생성시킨다.
이러한 저장 문제점을 극복하기 위해, 황 공중합체를 기재로 하는 가황제를 개발하기 위한 다수의 실험이 시도된 바 있다. 이들 황 공중합체는 올레핀 또는 올레핀 혼합물, 특히 디시클로펜타디엔 및 스티렌과의 공중합체이다. 염기성 촉매의 존재 하에 140 내지 160℃에서 황과 올레핀을 반응시켜 얻은 이러한 유형의 가황제는 미국 특허 제4,739,036호, 미국 특허 제4,740,559호 및 미국 특허 제2,989,513호에 개시되어 있다.
상기 문헌에서와 같이 수득된 생성물은 중합체성 황의 성질과 S8황의 성질의 중간 성질을 나타내므로 중합체성 황보다 개선된 점은 전혀 없다. 특히, 상기 문헌의 생성물은 블리드-아웃 거동을 μ황의 블리드-아웃 거동보다 더 불량하게 하는 고비율의 가용성 S8황을 포함한다.
본 발명의 목적은 통상적인 염을 생성하지 않으면서 폴리술파이드 고무를 제조하는 방법을 찾는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 고무 혼합물의 가황를 위한, 블리드-아웃 거동이 우수한 황 공중합체 기재의 가황제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 하기 화학식 I의 쇄를 함유하는 폴리알킬렌 폴리술파이드를 사용함으로써 달성된다는 것을 발견하였다.
상기 식에서,
R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 COR"이고 (여기서, R"는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬임),
x는 평균 2 내지 20의 수이고,
n은 10보다 큰 수이다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 화학식 I의 쇄를 함유하고 바람직하게는 본질적으로 하기 화학식 I의 쇄로 구성되어 있다. 본질적으로 화학식 I의 쇄로 구성된 폴리알킬렌 폴리술파이드는 매우 현저하게, 예를 들어, 90% 이상, 바람직하게는 독점적으로 화학식 Ia의 반복 단위를 갖는 것이다.
상기 식에서, x'는 반복 단위에 따라 다양할 수 있는 정수이고 평균 값은 x이다. 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 말단기도 갖는다. 존재할 수 있는 말단기에는 SH, OH 및 H가 포함된다.
R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸; 또는 R"가 수소이거나 상기 알킬기 중 하나인 COR"이다.
x는 평균 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 약 4인 수이고, n은 10보다 큰 수이다. 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 저분자량 또는 고분자량을 가질 수 있다. 저분자량 폴리알킬렌 폴리술파이드의 예는 n이 10 내지 50인 것이고, 고분자량 폴리알킬렌 폴리술파이드의 예는 n이 50보다 큰 것이다. x의 분포는 좁은 것이 바람직하다. 즉, x가 평균 4인 폴리알킬렌 폴리술파이드에서, 화학식 Ia의 반복 단위가 80%보다 많은 경우, 예를 들어, x'는 4이고, 반복 단위 Ia가 20%보다 적은 경우, x'는 3 또는 5이다.
모든 라디칼 R 및 R'는 동일하거나, 쇄 내에서 변할 수 있다. 모든 라디칼 R 및 R'가 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 카르보닐 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에 황 원소 및 황화수소와 공중합시켜 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 1종 이상의 하기 화학식 II의 카르보닐 화합물을 하기 화학 방정식에 따라 염기성 촉매의 존재 하에 황 및 황화수소와 반응시켜 폴리알킬렌 폴리술파이드를 제조하는 방법도 제공한다.
상기 식에서,
R 및 R'는 위에 정의한 바와 같다.
<화학 방정식>
적당한 카르보닐 화합물은 R이 바람직하게는 H, CH3, C2H5, n-C3H7, 이소-C3H7, n-C4H9, 이소-C4H9, sec-C4H9또는 tert-C4H9인 알데히드 R-CHO이다. 다른 적당한 카르보닐 화합물은 R 및 R'가 동일하거나 다를 수 있고 바람직하게는 CH3, C2H5, n-C3H7또는 이소-C3H7인 케톤 R-CO-R'이다. 다른 적당한 카르보닐 화합물은 R 및 R"가 동일하거나 다를 수 있고 바람직하게는 H, CH3, C2H5, n-C3H7또는 이소-C3H7인 글리옥살 R-CO-CO-R"이다.
특히 바람직한 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 특히 포르말린 용액 형태의 포름알데히드 또는 아세트알데히드이다.
화학식 II의 한 카르보닐 화합물 또는 화학식 II의 2종 이상의 다른 카르보닐 화합물의 혼합물을 반응시킬 수 있다. 한 카르보닐 화합만을 반응시키는 것이 바람직하다.
x의 값은 카르보닐 화합물 : 황 원소의 몰비를 선택함으로써 조정할 수 있다. 상기 몰비는 황 원자를 기준으로 일반적으로 1:1 내지 1:19, 바람직하게는 1:2 내지 1:6, 특히 바람직하게는 약 1:3이다. 예를 들어, 약 1:3의 몰비는 평균 x가 4인 폴리알킬렌 폴리술파이드를 생성시킨다. 반응의 화학양론은 x-1 황 원자가 (S8) 황 원소로부터 나오고 하나의 황 원자가 H2S로부터 나오도록 한다.
반응은 염기성 촉매의 존재 하에 수행한다. 바람직한 염기성 촉매는 술파이드성 황 원자를 갖는 것, 예를 들어, 알칼리성 금속 술파이드, 알칼리성 토금속 술파이드 또는 암모늄 술파이드, 또는 상응하는 황화수소 또는 상응하는 폴리술파이드이고, 특히 바람직한 염기성 촉매는 Na2S, NaHS 또는 (NH4)HS이다. 암모니아, 아민 및 히드록실 화합물, 예를 들어, NH3, NBu3또는 NaOH를 사용할 수도 있고, 이들 비-술파이드성 염기가 사용되는 경우, 술파이드성 화합물은 H2S와의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 통상 117 내지 160℃, 바람직하게는 120 내지 140℃, 특히 바람직하게는 122 내지 132℃의 수성 매질 중에서 수행한다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 카르보닐 화합물 또는 카르보닐 화합물의 수성 용액은 황 원자 및 염기성 촉매와 함께 오토클레이브 (autoclave)에서 초기 장입물을 형성하고, 혼합물을 상기 온도로 가열시켜 황을 용융시킨다. 그 다음, 황화수소를 일정한 압력 하에, 예를 들어, 3 bar의 게이지 압력 하에 도입한다. 본 발명의 방법은 반드시는 아니지만 상기 대기압에서 황화수소를 사용하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 상기 방식으로 수행한다. 황화수소의 흡수는 화학양론적 양에 도달할 때, 즉 카르보닐 화합물 1 몰당 1몰의 황화수소의 양에 도달할 때 통상 자연스럽게 중단된다.
카르보닐 화합물을 수용액의 형태로 사용하는 경우, 일반적으로 수층뿐만 아니라 유기 생성물층도 있다. 유기층으로부터 수층을 분리시키는 방법의 예는 따라 버려 제거하는 방법 또는 층 분리기를 사용한 제거 방법이다. 또한, 경우에 따라 증류에 의해 다른 휘발성 성분과 함께 수층을 유기 생성물층으로부터 제거하는 것도 가능하다. 본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 수층이 증류 또는 층 분리기의 사용에 의해 제거되는 교반-탱크 케스케이드를 사용하여 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
순수한 카르보닐 화합물을 사용하는 경우, 수층의 제거는 불필요하다.
수득된 생성물을 정제하기 위해, 작은 탄소-황 고리와 같은 반응하지 않는 황 및 부산물은 황을 용해시키는 유기 용매, 예를 들어, CS2, CHCl3또는 CH2Cl2로 추출하여 제거할 수 있다.
본 발명은 상기 제조 방법들 중 하나로 제조할 수 있는 폴리알킬렌 폴리술파이드도 제공한다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 0 s-1의 전단률에서 외삽되는 1 내지 104Pas, 바람직하게는 5 내지 1000 Pas의 용융 점도를 나타낸다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 그들이 저분자량 물질이냐 아니면 고분자량 물질이냐에 따라, 가황되지 않은 상태로 사용되냐 아니면 가황된 상태로 사용되냐에 따라, 그리고 강화 효과를 나타내고 연화점을 높이는 다른 충전재를 포함하느냐에 따라 매우 다양한 응용 분야에서 사용할 수 있다.
본 발명은 가황제, 밀봉재, 코팅재, 압흔재 (impression material), 접착제의 제조, 케이블 절연체의 생산, 또는 고무 제품 또는 필름 제조용 성형 조성물의 제조를 위한 폴리알킬렌 폴리술파이드의 용도를 제공한다.
폴리알킬렌 폴리술파이드는 다양한 수준의 점착성을 갖는다. 이들은 충전재를 혼입시켜 건조 자유-유동 분말 또는 펠렛으로 전환시킬 수 있다. 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 ZnO, 활성화 MnO2, 과붕산염 또는 과산화물과 같은 가교결합제를 첨가함으로써 가황시킬 수 있고, 또는 이소시아네이트, 에폭사이드 또는 이중 결합 함유 화합물과 반응시켜 가교시킬 수 있다. 그 후, 이들은 그의 열가소성을 잃는다.
저분자량 폴리알킬렌 폴리술파이드는 실온에서 사용가능하고, 스프레딩 (spreading), 닥터링 (doctoring)또는 분무에 의해 콘크리트, 인공 석재, 천연 석재 또는 금속과 같은 표면에 밀봉재 또는 부식 억제제로서 도포될 수 있다. 상기 저분자량 폴리알킬렌 폴리술파이드를 도포하기 직전에 가황제를 혼합하는 경우, 도포된 응집층은 가교되어 입체적으로 안정하게 된다. 고분자량 폴리알킬렌 폴리술파이드는 20 내지 120℃에서 압출되어 예컨대, 프로필 또는 리본을 생성시킬 수 있고, 이 때 이들은 강화 충전재와 함께 혼합될 수 있다. 그 다음, 상기 고분자량 폴리알킬렌 폴리술파이드를 평평한 필름 다이를 통해 압출시켜 예를 들어, 두께가 1 내지 20 mm인 필름을 생성시킬 수 있는데, 이들을 밀봉재로서 다시 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드의 점착성이 예를 들어, 창유리를 밀봉하거나 밀봉된 유리 단위를 포함하는 창을 밀봉하는 데 활용될 경우, 강화 충전재를 사용하여 분배하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 화학물질 및 오일에 대한 내성을 나타내므로, 특히 반응 장비, 화학 용기, 밸브 또는 파이프라인의 코팅에 적합하다. 가황되지 않은 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 기계적 압력 하에서 약한 유동을 나타낸다. 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드의 우수한 밀봉 작용과 조합된, 물에 대한 상기 효과는 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드로 충전된 평평한 통을 사용하여 활용할 수 있고, 집, 교각, 굴뚝 스택 등과 같은 구조물에 의해 발생되는 엄청난 압력을 분배하기 위한 하부 그라운드 상에 놓여질 수 있다. 이 방식으로, 전체 영역을 이용하는데, 이는 폴리알킬렌 폴리술파이드가 임의의 공동 (cavity)을 채우고 열 팽창에 대해 잘 보충하기 때문이다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 건축물, 도로, 하부구조물, 터널 구조물, 탱크통, 수송관 구조물, 수영장, 매립지, 보트 또는 항공기 탱크에 불투과성을 부여하기에 적합한 임의의 유형의 이융 밀봉 테이프 또는 이융 밀봉 필름이 생성되도록 가공할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 성형 조성물 또는 접착제로서 단독으로 사용할 수 있거나 다른 화합물과 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 케이블 절연체 또는 압흔재, 예를 들어, 기술적 용도를 위한 압흔재 또는 치과용 압흔재를 제작하는 데 사용할 수도 있다.
게다가, 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 고무 제품을 제조하기 위한비-블리딩 (non-bleeding) 가황제로서 특히 적합하다. 이러한 목적에 특히 적합한 폴리알킬렌 폴리술파이드는 85 내지 95 중량%의 황 함량과 같은 고함량의 황을 갖는다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 엘라스토머와 80 내지 120℃에서 혼합하고, 예를 들어, 압출, 압착 성형 또는 캘린더링에 의해 80 내지 120℃에서 성형하고, 성형된 혼합물을 다른 가교결합제의 첨가 없이 140 내지 200℃에서 가교할 수 있다. 이것은 , 예를 들어, 프로필, 호스, 쉬이트 또는 필름의 형태로 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있는, 황 함량이 높은 내용매성 및 내오일성 엘라스토머를 생성시킨다.
탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 엘라스토머에 대한 본 발명의 황 공중합체의 중량비는 통상 95:5 내지 10:90, 바람직하게는 90:10 내지 30:70이다.
사용할 수 있는, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 엘라스토머의 예는 천연 고무 (폴리이소프렌) 및 합성 고무, 예컨대, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌 테르폴리머, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 또는 부틸 고무이다.
본 발명은 성분 A"로서 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드, 및 성분 B"로서 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 탄소-탄소 이중 결합 함유 엘라스토머를 포함하는 성형 조성물; 성형품, 예컨대, 프로필, 호스, 쉬이트 또는 필름의 제조를 위한 이들 성형 조성물의 용도; 80 내지 120℃에서 성분 A"와 B"를 혼합하고 생성된 성형 조성물을상기 온도에서 성형하고, 다른 가교결합제의 부재 하에 140 내지 200℃에서 상기 성형 조성물을 가교결합시켜 상기 성형품을 제조하는 방법; 및 상기 성형 조성물로부터 제조된 성형품 자체를 제공한다.
또한, 본 발명은 성분 A로서 10 내지 95 중량%의 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드, 성분 B로서 0.1 내지 20 중량%의 가교결합제, 성분 C로서 0.1 내지 90 중량%의 충전재 및(또는) 색소, 성분 D로서 0 내지 50 중량%의 가소제, 및 성분 E로서 0 내지 20 중량%의 통상적인 첨가제, 예컨대, 접착 촉진제, 요변성 효과를 나타내는 물질 또는 가속화제를 포함하는 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물을 제공한다.
이러한 유형의 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물은 밀봉재, 코팅재 또는 압흔재로서 사용할 수 있거나, 고무 제품 또는 필름의 제조를 위한 성형 조성물로서 사용할 수 있거나, 위에서 언급한 다른 용도를 위해서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드는 성분 A로서 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 폴리알킬렌 폴리술파이드를 포함한다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물은 성분 B로서 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 가교결합제를 포함한다. 적당한 가교결합제는 이산화납, 이산화망간, 과망간산칼륨, 크로메이트, 디크로메이트, 알칼리성 금속 과붕산염, 과산화칼슘, 과산화리튬 또는 과산화아연과 같은 무기 가교결합제; 및 유기 가가교, 예를 들어, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디옥심, 디이소티오시아네이트 및 폴리이소티오시아네이트와 같은 히드로퍼옥사이드이다.
본 발명의 폴리알킬렌 술파이드 고무 조성물은 성분 C로서 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%의 충전재 및(또는) 색소를 포함한다. 적당한 충전재의 예는 미세입자 이산화규소, 이산화티타늄, 탈크, 탄산칼슘, 카올린 및 카본블랙이다. 색소의 예는 이산화티타늄, 산화철 및 카본블랙이다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물은 성분 D로서 0 내지 50 중량%의 가소제도 함유할 수 있다. 가소제의 예는 프탈산 에스테르, 벤질 부틸 프탈레이트 및 클로로파라핀이다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물은 성분 E로서 0 내지 20 중량%의 통상적인 첨가제, 예컨대, 접착 촉진제, 요변성 효과를 나타내는 물질, 가속화제, 지연제 또는 건조제도 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물은 단일-성분 시스템 또는 이성분 시스템으로서 제형화할 수 있다. 예를 들어, 성분 1은 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드, 및 원하는 경우 가소제 및 다른 첨가제와 함께 충전재를 포함할 수 있고, 성분 2는 원하는 경우 또다른 가소제 및 다른 첨가제와 함께 가교결합제를 포함하고, 성분 1과 성분 2는 물질을 사용하기 직전에 혼합한다.
본 발명은 성분 A'로서 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 55 중량%의 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드, 및 성분 B'로서 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%의 유동 보조제, 강화제 및(또는) 경화제를 포함하는 가황제도 제공한다.
강화제 및 경화제의 첨가는 본 발명의 폴리알킬렌 폴리술파이드의 점착성을제거한다. 유동 보조제는 이들 물질들을 쉽게 가공가능한 자유-유동 분말로 전환시킨다. 적합한 유동 보조제, 강화제 또는 경화제는 실리카, 쵸크, 탈크, 카올린 및 규회석, 바람직하게는 실리카이다.
강화제, 경화제 및 유동 보조제는 예를 들어, 압출기, 반죽 기계, 블레이드 건조기 또는 다른 적당한 기계를 사용하여 혼합시킬 수 있다. 또한, 강화제, 경화제 및 유동 보조제를 생성물 입자의 표면에 도포하여 응집으로부터 생성물 입자를 보호함으로써 생성물을 제형화할 수 있다.
본 발명의 가황제는 고무 혼합물을 가황하는 데 사용한다. 가황가능한 이들 고무 혼합물은 가황가능한 다수의 결합을 갖는 중합체, 예를 들어, 천연 고무 (폴리이소프렌) 또는 합성 고무, 예컨대, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌 테르폴리머, 니트릴 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 합성 폴리이소프렌 또는 부틸 고무를 포함하는 임의의 고무 혼합물일 수 있다. 본 발명의 가황제는 바람직하게는 천연 고무를 가황하는 데 사용한다.
원칙적으로, 폴리알킬렌 폴리술파이드 자체를 사용하여 고무 혼합물을 가황하는 것도 가능하다.
가황를 위해, 통상적으로 예를 들어, 반죽기를 사용하여 0.8 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%의 신규 가황제를 가황할 고무 혼합물 내로 혼입한다. 가황할 고무 혼합물은 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어, 가속화제, 지연제, 항산화제, 안정화제, 충전재, 접착 촉진제, 가소제 및 가공 보조제도 포함할 수 있다. 가황는 일반적으로 140 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃에서 수행한다. 가황제에 존재하는 염기성 화합물은 가황를 촉진시킬 수 있다. 원하는 경우, 가속화 지연제를 첨가하여 이 효과를 길항할 수 있다.
하기 실시예에는 본 발명이 더 상세히 기재되어 있다.
실시예 1:
576 g의 황, 247 g의 포르말린 용액 (물 중의 36.5 중량%) 및 30 g의 Na2S 수화물 (35 중량%의 Na2S)을 1.81 오토클레이브에 넣고, 압력이 5.2 bar로 올라갔을 때 125℃로 가열시켰다. 일단 황이 용융되면, 8.0 bar를 초과하지 않는 압력 하에 102 g의 황화수소를 도입하였다. 일단 황화수소의 흡수가 중단되면, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다. 오토클레이브의 내용물을 약 100℃에서 배출하고, 일단 반응 혼합물이 냉각되면 수층을 제거하였다. 720 g의 황색 고상 폴리술파이드를 수득하였다.
실시예 2:
481 g의 황, 411 g의 포르말린 용액 (물 중의 36.5 중량%) 및 7 g의 NaHS를 1.81 오토클레이브에 넣고, 압력이 4.7 bar까지 올라갔을 때 125℃로 가열시켰다. 일단 황이 용융되면, 8.0 bar를 초과하지 않는 압력 하에 147 g의 황화수소를 도입하였다. 일단 황화수소의 흡수가 중단되면, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다. 그 다음으로, 모든 휘발성 성분을 100℃에서 증발시켰다. 냉각하여 625 g의 황색 점착성 플라스틱 폴리술파이드를 수득하였다.
실시예 3:
337 g의 황, 155 g의 아세트알데히드, 231 g의 물 및 8.9 g의 NH4HS (물 중의 50 중량%)를 1.41 오토클레이브에 넣고, 압력이 6.1 bar까지 올라갔을 때 125℃로 가열시켰다. 일단 황이 용융되면, 9.1 bar를 초과하지 않는 압력 하에 112 g의 황화수소를 도입하였다. 일단 황화수소의 흡수가 중단되면, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다. 오토클레이브의 내용물을 약 90℃에서 배출하고, 일단 반응 혼합물이 냉각되면 수층을 제거하였다. 656 g의 갈색 고상 폴리술파이드를 수득하였다.
실시예 4:
512 g의 황, 232 g의 아세톤, 300 g의 물 및 2.9 g의 Na2S 수화물 (35 중량%의 소듐 술파이드)을 1.81 오토클레이브에 넣고, 압력이 4.0 bar까지 올라갔을 때 125℃로 가열시켰다. 일단 황이 용융되면, 8.2 bar를 초과하지 않는 압력 하에 138 g의 황화수소를 도입하였다. 일단 황화수소의 흡수가 중단되면, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다. 오토클레이브의 내용물을 약 100℃에서 배출하고, 일단 반응 혼합물이 냉각되면 수층을 제거하였다. 768 g의 황갈색 고점성 폴리술파이드를 수득하였다.
실시예 5:
337 g의 황, 255 g의 이소부티르알데히드, 376 g의 물 및 21.3 g의 Na2S 수화물 (32 중량%의 소듐 술파이드)을 1.41 오토클레이브에 넣고, 압력이 4.0 bar까지 올라갔을 때 125℃로 가열시켰다. 일단 황이 용융되면, 7.3 bar를 초과하지 않는 압력 하에 120 g의 황화수소를 도입하였다. 일단 황화수소의 흡수가 중단되면, 모든 휘발성 성분을 100 내지 125℃에서 증류시켰다. 오토클레이브의 내용물을 배출시키고 냉각시켰을 때, 591 g의 황갈색 점성 폴리술파이드를 수득하였다.
실시예 6:
실시예 2로부터 얻은 4 중량부의 점착성 폴리술파이드를 반죽 기계에서 5 중량부의 실리카로 처리하여 자유-유동 분말을 수득하였다.
실시예 6a:
실시예 2로부터 얻은 6 중량부의 점착성 폴리술파이드를 블레이드 건조기에서 4 중량부의 실리카로 처리하여 자유-유동 분말을 수득하였다.
실시예 7:
100 중량부의 천연고무 (Nerub 340P (등록상표), Weber & Schaer), 1 중량부의 스테아르산, 8 중량부의 산화아연, 방향족 아민을 기재로 한 1.75 중량부의 항산화제 (바이엘의 0.75 중량부의 Vulkanox 4010 Na 및 1 중량부의 Vulkanox DDA) 및 50 중량부의 카본블랙 (N330)을 내부 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 이어서, 실시예 2로부터 얻은 3.6 중량부의 폴리술파이드, 0.65 중량부의 가황 가속화제 티아졸릴술펜아미드 (바이엘의 Vulkacit CZ) 및 술폰아미드를 기재로 한 2 중량부의 가황 지연제를 65℃, 롤 밀 상에서 8분 동안 혼입하였다. 생성된 고무 혼합물을 사용하여 시험 표본을 얻었고, 이를 150℃에서 가황하였다. 생성된 시험 표본에 대해 다음과 같은 측정을 수행하였다.
실시예 7a:
100 중량부의 천연고무 (Nerub 340P (등록상표), Weber & Schaer), 1 중량부의 스테아르산, 8 중량부의 산화아연, 방향족 아민을 기재로 한 1.75 중량부의 항산화제 (바이엘의 0.75 중량부의 Vulkanox 4010 Na 및 1 중량부의 Vulkanox DDA) 및 50 중량부의 카본블랙 (N330)을 내부 혼합기에서 4분 동안 혼합하였다. 이어서, 실시예 6a로부터 얻은 6.1 중량부의 폴리술파이드, 0.65 중량부의 가황 가속화제 티아졸릴술펜아미드 (바이엘의 Vulkacit CZ) 및 술폰아미드를 기재로 한 2 중량부의 가황 지연제를 60℃, 롤 밀 상에서 8분 동안 혼입하였다. 생성된 고무 혼합물을 사용하여 시험 표본을 얻었고, 이를 150℃에서 가황하였다. 생성된 시험 표본에 대해 다음과 같은 측정을 수행하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 쇄를 함유하는 폴리알킬렌 폴리술파이드.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R 및 R'는 동일하거나 상이하고 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 COR"이고 (여기서, R"는 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬임),
    X는 평균 2 내지 20의 수이고,
    n은 10보다 큰 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 본질적으로 x가 평균 2 내지 5의 수인 화학식 I의 쇄로 구성되어 있는 폴리알킬렌 폴리술파이드.
  3. 1종 이상의 하기 화학식 II의 카르보닐 화합물을 염기성 촉매의 존재 하에서 황 및 황화수소와 반응시켜 폴리알킬렌 폴리술파이드를 제조하는 방법.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R 및 R'는 위에 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서, 카르보닐 화합물 : 황의 몰비가 1:2 내지 1:6인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 염기성 촉매가 술파이드성 황 원자를 갖는 염기, 암모니아, 아민 및 히드록실 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리알킬렌 폴리술파이드.
  7. 가황제, 밀봉재, 코팅재, 압흔재 (impresson material), 또는 고무 제품 또는 필름 제조용 성형 조성물의 제조를 위한 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 정의된 폴리알킬렌 폴리술파이드의 용도.
  8. 성분 A로서 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 정의된 폴리알킬렌 폴리술파이드 10 내지 95 중량%, 성분 B로서 가교결합제 0.1 내지 20 중량%, 성분 C로서 충전재 및(또는) 색소 0.1 내지 90 중량%, 성분 D로서 가소제 0 내지 50 중량%, 및 성분 E로서 통상적인 첨가제, 예컨대, 접착 촉진제, 요변성 효과를 나타내는 물질 또는 가속화제 0 내지 20 중량%를 포함하는 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물.
  9. 밀봉재, 코팅재, 압흔재, 또는 고무 제품 또는 필름 제조용 성형 조성물로서의, 제8항에 정의된 폴리알킬렌 폴리술파이드 고무 조성물의 용도.
  10. 성분 A'로서 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 정의된 폴리알킬렌 폴리술파이드 20 내지 90 중량%, 및 성분 B'로서 유동 보조제, 강화제 및(또는) 경화제 10 내지 80 중량%를 포함하는 가황제.
  11. 성분 A"로서 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 정의된 폴리알킬렌 폴리술파이드 10 내지 95 중량%, 및 성분 B"로서 탄소-탄소 이중 결합 함유 엘라스토머 5 내지 90 중량%를 포함하는 성형 조성물.
  12. 제11항에 정의된 성형 조성물로부터 제조된 성형품.
  13. i) 80 내지 120℃에서 성분 A"와 B"를 혼합하여 성형 조성물을 생성시키는 단계,
    ii) 상기 성형 조성물을 80 내지 120℃에서 성형하는 단계,
    iii) 다른 가교결합제의 부재 하에 140 내지 200℃에서 상기 성형 조성물을 가교결합시키는 단계
    를 포함하는, 제12항에 정의된 성형품의 제조 방법.
  14. 제13항에 청구된 방법에 의해 프로필, 호스, 쉬이트 또는 필름의 형태로 제조될 수 있는 성형품.
  15. 프로필, 호스, 쉬이트 또는 필름을 제조하기 위한, 제11항에 정의된 성형 조성물의 용도.
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