DE3603363C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Kautschuk­ zusammensetzung, welche einen Kautschuk, eine Halogenverbindung und ein Lösungsmittel enthält.

Aus der US-PS 33 26 742 ist ein Oberflächenbehandlungs­ mittel für Hochpolymere mit der oben genannten Zusammen­ setzung bekannt, welches jedoch nur bestimmte N-halogenier­ te Aminverbindungen enthält, welche bei mindestens 90°C aufgetragen werden müssen. Aus der prioritätsälteren, nachveröffentlichten DE-OS 35 35 497 ist eine Klebstoffzu­ sammensetzung bekannt, welche ein Kohlenwasserstoffpolymer mit bestimmten funktionellen Gruppen, eine Halogenverbindung und ein Lösungsmittel enthält.

Als Kautschuks für den industriellen Gebrauch werden verschiedene synthetische Kautschuks, wie Polyolefinkaut­ schuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Polybuta­ dienkautschuk (BR), Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk (IIR), Polychloroprenkautschuk (CR), Acrylonitril-Butadien- Copolymerkautschuk (NBR), Polyisoprenkautschuk (IR), etc. oder natürlicher Kautschuk (NR) verwendet.

Unter ihnen besitzen vulkanisierte Polyolefinkautschuks, vertreten durch Ethylen-Propylen-Dienterpolymerkautschuk (EPDM) und Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), viele hervorragende Eigenschaften, wie ausgezeichnete Witte­ rungs-, Alterungs- und Ozonbeständigkeit, einen weiten Anwendungstemperaturbereich von -50 bis 150°C, und ähnliches. Deshalb werden vulkanisierte Polyolefinkaut­ schuks heute in vielen Bereichen der Industrie verwendet, z. B. Kautschukteile für Autos, wie Dichtungsstreifen, Glasführungen, Formlinge, etc.

Andererseits ist es bekannt, daß die genannten vulkanisierten Polyolefinkautschuks, wie EPDM, EPM, etc. keine polare Gruppe in der Hauptkette des Moleküls enthalten, so daß selbst, wenn Farben oder Klebstoffe auf ihre Oberflächen aufgetragen werden, die erhaltenen Schichten dazu neigen, sich abzulösen.

Aus diesem Grund ist es in der jetzigen Situation äußerst schwierig, 1. die Oberfläche der vulkanisierten Polyolefin­ kautschuks zu beschichten, 2. die vulkanisierten Polyolefinkautschuks miteinander zu verbinden und 3. die vulkanisierten Polyolefinkautschuks mit synthetischen Harzen oder Metallen zu verbinden bzw. zu verkleben.

Es wurden verschiedene Maßnahmen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ausprobiert, aber bis jetzt wurde keine zufriedenstellende Lösung gefunden.

Die genannten Dichtungsstreifen werden z. B. als Dichtungs­ mittel für Teile der vorderen oder hinteren Fensterrahmen, für Teile der Tür oder des Kofferraums verwendet, wobei die Dichtungsstreifen auf verschiedene Weisen befestigt werden, je nachdem, wo sie angebracht werden.

Im Falle von Kofferraumteilen wird folgendes Verfahren angewendet: Anbringen der Dichtungsstreifen, die durch voarangehendes Strangpressen erhalten wurden, Auftragen von Klebstoffen auf ihre Kanten und Befestigen entlang der Kofferraumöffnung der Karosserie.

Im Falle von Fensterrahmen wird das folgende Verfahren angewendet: verstärktes, mit Klebstoff überzogenes Glas und ein Dichtungsstreifen werden einer Ein-Teil-Formung unterworfen, ein Verfahren, das das Einfügen eines Dichtungsstreifens, der durch vorangehendes Strangpressen erhalten wurde, und Befestigen von dessen Kanten entlang des verstärkten Glases durch ein Vulkanisierklebverfahren, etc. beinhaltet.

Die genannten vulkanisierten Polyolefinkautschuks, wie EPDM, EPM, etc. haben jedoch eine geringe Haftfestigkeit auf Klebstoffen oder Farben, so daß beim Auftragen von Klebstoffen auf die Kanten von Dichtungsstreifen aus vulkanisierten Polyolefinkautschuks verschiedene Vorbehandlungen auf der Oberfläche der Dichtungsstreifen vorgenommen werden müssen.

Jedoch selbst, wenn solche Vorbehandlungen gemacht werden, hat sich die Haftfestigkeit des angeklebten Teils tatsächlich während des Gebrauchs über einen langen Zeitraum hinweg verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung ist, eine Kautschukzusammen­ setzung zu schaffen, die eine starke Haftfestigkeit auf verschiedenen Kautschuks hat, besonders auf vulkanisierten Polyolefinkautschuks, die eine schlechte Haftfestigkeit auf Farben oder Klebstoffen haben.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, einen Klebstoff und einen Primer herzustellen, die eine starke Haftfestigkeit auf vulkanisierten Polyolefinkautschuks haben.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf beiliegende Zeichnungen beschrieben. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine Vorderansicht einer Kofferraumöffnung, an der ein Dichtungsstreifen, der vulkani­ sierten EPDM-Kautschuk enthält, am äußeren Teil davon befestigt ist, und

Fig. 2 eine teilweise vergrößerte, perspektivische Ansicht des II-II-Querschnitts.

Im folgenden wird die Herstellung der Kautschukzusammensetzung nach der Erfindung erklärt.

Der Begriff "Kautschuk" bezieht sich auf Naturkautschuk (NR) und synthetischen Kautschuk.

Beispiele des oben beschriebenen synthetischen Kautschuks schließen einen Ethylen-Propylen-Dienterpolymerkautschuk (EPDM), einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), einen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), einen Buta­ dienkautschuk (BR), einen Isobutylen-Isopren-Copolymer­ kautschuk (IIR), einen Chloroprenkautschuk (CR) und einen Acrylonitril-Butadien-Copolymerkautschuk (IR) ein.

Als Halogenverbindungen sind Verbindungen, die im Molekül eine

Bindung enthalten, wobei X ein Halogen ist, Alkylhypohalogenide, Salze hypohalogeniger Säuren, etc. am geeignetsten.

Spezielle Beispiele der Verbindungen, die im Molekül eine

Bindung enthalten (wobei X ein Halogen ist), schließen halogenierte Succinimide, wie N-Bromsuccin­ imid, etc., halogenierte Isocyanursäuren, wie Trichlor­ isocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, etc., haloge­ nierte Hydantoine, wie Dichlordimethylhydantoin, etc. ein.

Die Alkylhypohalogenide sind normale, sekundäre oder tertiäre Alkylhypohalogenide; unter anderem sind tertiäre Alkylhypohalogenide, wie tertiär-Butyl- oder tertiär-Amyl­ chloride oder -bromide bevorzugt.

Beispiele der Salze der hypohalogenigen Säuren schließen Natrium-, Kalium- oder Calciumhypochlorit oder -hypobromit ein.

Als Vulkanisationsmittel wird auf Schwefel, Morpholindi­ sulfid, Dicumylperoxid, etc. verwiesen, als Vulkanisations­ beschleuniger auf N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetra­ methylthiuramdisulfid, etc.

Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Lösung oder ein Dispersionssystem, welches den oben erläuterten Kautschuk und die Halogenverbindung enthält, oder diese beide und das Vulkanisationsmittel sowie den Vulkanisationsbeschleuniger.

Das Lösungsmittel, das dabei verwendet wird, schließt, wenn die Halogenverbindungen solche mit einer

Bindung im Molekül sind (wobei X ein Halogen ist), ein Lösungsmittel ein, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, etc.; Ethern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, etc.; Acetaten, wie Ethylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, etc.; Ketonen, wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon, etc.; und Chlorkohlenwasserstoffen, wie Ethylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, etc.; oder ein Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei von ihnen ein. Falls die Halogenverbindung ein Hypochlorit ist, werden Wasser und bekannte emulgierende Mittel anstelle der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel verwendet, um die Kautschukzusammensetzung vom Latex-Typ zu bilden.

Ferner können im Falle des Alkylhypohalogenids entweder die genannten Lösungsmittel oder Wasser verwendet werden.

Das Verhältnis des genannten Kautschuks zur Halogenverbindung ist im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichts­ teile, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile der Halogen­ verbindung bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt im Kautschuk. Bei mehr als 10 Gewichtsteilen gelatiniert die Kautschukzusammensetzung und bei weniger als 0,01 Gewichtsteilen wird die Haftfestigkeit reduziert.

Als Halogenverbindungen können zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen auch folgende verwendet werden:

• 1. Halogene, wie Chlor, Brom, etc. oder eine wäßrige Lösung davon,
• 2. eine Mischung aus einem Salz einer hypohalogenigen Säure und einer organischen Säure (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 52 216/82),
• 3. Antimonpentafluorid (veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 23 483/85),
• 4. eine Mischung aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, Schwefelfluorid und Brom (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 27 751/78),
• 5. eine Mischung aus Jod und Kaliumjodid (veröffentlichte geprüfte japanische Patenanmeldung Nr. 27 751/78),
• 6. eine Mischung eines Salzes einer Halogenoxysäure mit konzentrierter Salzsäure (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 22 103/71) oder
• 7. eine Mischung eines Alkylbromids mit Peroxodischwefelsäure.

Auch im Falle dieser Halogenverbindungen, sollten die Halogenverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt im unvulkani­ sierten Kautschuk, gemischt werden.

Falls das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbe­ schleuniger, die oben beschrieben wurden, noch dazu­ gemischt werden, ist die geeignete Menge dafür so, wie sie bei der Vulkanisation allgemein üblich dazugemischt wird.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann gewöhnlich noch erhalten: Phenyl-α-naphthylamin, 2,6-Di-t-butyl-p- cresol, etc., um Alterung des Kautschuks und Schädigung aufgrund von Oxidation und Ozon zu verhindern; Ruß, hydrierte Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Ton, etc. als Füllstoffe; und ferner Dioctylsebacat, Mineralöle etc. als Weichmacher. Geeignete Mengen dieser Additive sind solche, die gewöhnlich dem Kautschuk zugegeben werden.

Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der Erfindung erklärt. Zuerst wird der Kautschuk zu dem genannten Lösungsmittel gegeben, um eine Kautschuklösung herzustellen. Danach wird die Halogenverbindung in einem genannten bestimmten Verhältnis zur Lösung hinzugefügt. Wenn es notwendig ist, werden ferner noch die genannten Additive zu der Lösung hinzugefügt. In diesem Fall kann die Lösung auf 60 bis 180°C erhitzt werden, um die Bindung zwischen dem Kautschuk und der Halogenverbindung zu beschleunigen.

Falls das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbe­ schleuniger dazugemischt werden, wird die Halogenverbindung durch die Wärmebehandlung an den Kautschuk gebunden und gleichzeitig läuft die Vulkanisationsreaktion des Kautschuks ab, wobei sich die Kautschukzusammensetzung verfestigt. Folglich wird die genannte Wärmebehandlung bevorzugt erst nach dem Auftragen der Kautschukzusammensetzung auf die Oberfläche des zu beschichtenden Kautschuks durchgeführt.

Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung besitzt eine hohe Polarität und eine hohe Reaktivität, da das Halogen an das Kautschukmolekül gebunden ist, und weist eine starke Haftfestigkeit gegenüber hochmolekularen Basismaterialien, wie Kautschuks, synthetischen Harzen, etc. auf.

Folglich ist die Kautschukzusammensetzung der Erfindung sehr nützlich als Klebstoff für verschiedene Kautschuks, einschließlich vulkanisierten Polyolefinkautschuks. Ferner ist die Kautschukzusammensetzung sehr nützlich als Primer auf Deckfarben oder als Klebstoff auf verschiedenen Kautschuks. Außerdem werden Pigmente oder Farbstoffe in die Kautschukzusammensetzung gemischt, um Farben mit einer starken Haftfestigkeit auf verschiedenen Kautschuks zu ergeben.

Zum Auftragen der Kautschukzusammensetzung auf die Kautschukoberfläche ist keine besondere Ausstattung erforderlich, das Auftragen kann auf einfache Art und Weise durch bekannte Verfahren, wie Tauchen, Bürstbeschichtung, Sprühbeschichtung, etc. erfolgen.

Ferner handelt es sich bei der Kautschukzusammensetzung um eine One-Pack-Type, so daß die Zeitdauer zur Verwendung sehr lang ist, und wenn die Viskosität aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels zunimmt, kann das Lösungsmittel wieder zugegeben werden, um die Viskosität zu regulieren.

Spezielle Beispiele des Gegenstandes, auf den die Kautschukzusammensetzung aufgetragen wird, schließen Polyolefinkautschuks, wie EPDM, EPM, etc., die oben beschrieben wurden, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (SBR), Butadienkautschuks (BR), Isobutylen-Isopren- Copolymerkautschuks (IIR), Chloroprenkautschuks (CR), Acrylonitril-Butadien-Copolymerkautschuks (NBR), Polysio­ prenkautschuks (IR) und Naturkautschuks (NR) ein.

Diese Kautschuks können mit herkömmlichen Zusätzen oder Additiven versehen werden, nämlich mit

• 1. Schwefel, Morpholindisulfid, Dicumylperoxid, etc. als Vulkanisationsmittel,
• 2. 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, etc. als Vulkanisations­ beschleuniger,
• 3. Phenyl-α-napthylamin, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, etc. als Antialterungsmittel, Antioxidationsmittel oder Mittel zur Verhinderung einer Ozonschädigung,
• 4. Ruß, hydrierte Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, Ton, etc. als Füllstoff,
• 5. Dioctylsebacat, Mineralöl, etc. als Weichmacher, etc.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Kautschuks können synthetische Harze, wie ABS-Harz, Styrolharz (PS), Poly­ ethylenharz (PE), Polypropylenharz (PP), Ethylen- Vinylacetat-Copolymerharz (EVA), etc. auch einer Beschichtung unterzogen werden.

Die Kautschukzusammensetzungen A bis E, dargestellt in den Tabellen 1 bis 5, sind spezielle Beispiele von Kautschuk­ zusammensetzungen, die durch Einmischen von Halogenverbindungen in Kautschuklösungen erhalten wurden (im folgenden sind alle Teile in den Tabellen Gewichtsteile).

Kautschukzusammensetzung A
EPDM
1 Teil
Trichlorisocyanursäure	0,01
n-Hexan	99

Kautschukzusammensetzung B
SBR
1 Teil
Trichlorisocyanursäure	0,02
n-Hexan	99

Kautschukzusammensetzung C
NR
1 Teil
Trichlorisocyanursäure	0,02
n-Hexan	99

Kautschukzusammensetzung D
BR
1 Teil
t-Butylhypochlorid	0,02
Toluol	99

Kautschukzusammensetzung E
NBR
1 Teil
t-Butylhypochlorid	0,02
Toluol	99

Kautschukzusammensetzungen F bis J, die unten beschrieben werden, sind spezielle Beispiele von Kautschukzusammen­ setzungen, die durch Mischen einer Halogenverbindung, eines Vulkanisationsmittels und eines Vulkanisationsbeschleuni­ gers in einer Kautschuklösung erhalten werden.

Kautschukzusammensetzung F
EPDM
100 Teile
Trichlorisocyanursäure	0,05
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
Ruß	70
Weichmacheröl	35
Schwefel	1,5
N-Cyclohexyl-2-benzo-thiazolylsulfenamid	1
n-Hexan	9900

Kautschukzusammensetzung G
SBR
100 Teile
Trichlorisocyanursäure	0,05
Zinkoxid	3
Stearinsäure	1
Ruß	35
Weichmacheröl	5
Schwefel	2
N-Cyclohexyl-2-benzo-thiazolylsulfenamid	1
Toluol	9900

Kautschukzusammensetzung H

Anstelle von SBR und Trichlorisocyanursäure in Tabelle 7, wurden 100 Teile NR und 0,01 Teile Dichlorisocyanursäure verwendet (sonst gleich wie Kautschukzusammensetzung G).

Kautschukzusammensetzung I

Anstelle von SBR in Tabelle 7, wurden 100 Teile BR verwendet, und die Menge der Trichlorisocyanursäure wurde in 0,02 Teile abgeändert (sonst gleich wie Kautschukzu­ sammensetzung G).

Kautschukzusammensetzung J

Anstelle von SBR und Toluol in Tabelle 7, wurden 100 Teile NBR beziehungsweise 9900 Teile Aceton verwendet, ferner wurde die Menge der Trichlorisocyanursäure in 10 Teile abgeändert (sonst identisch mit Kautschukzusammensetzung G).

Als nächstes wurde ein unten dargestellter Test durchgeführt, um die Haftfestigkeit jeder der oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen A bis J auf vulkanisiertem Polyolefinkautschuk festzustellen.

Zuerst wurde EPDM mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 8 30 Minuten bei 160°C vulkanisiert, um ein Teststück mit den Maßen 100 mm×20 mm×3 mm herzustellen.

EPDM
100 Teile
Ruß	70
Mineralöl	35
Stearinsäure	1
Vulkanisationsbeschleuniger	2
Schwefel	1,5
Zinkoxid	5

Andererseits wurden die folgenden Kautschukzusammen­ setzungen als Vergleichsbeispiele hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 99 Gewichtsteilen Aceton wurde 1 Gewichtsteil SBR hinzu­ gefügt.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 99 Gewichtsteilen Aceton wurde 1 Gewichtsteil NR hinzu­ gefügt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Menge der Trichlorisocyanursäure in Kautschukzusammen­ setzung J wurde in 15 Teile abgeändert (sonst identisch mit Kautschukzusammensetzung J).

Als nächstes wurde die Kautschukzusammensetzung A auf die Oberfläche des oben beschriebenen Teststückes aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Haftfestigkeit der Beschichtung mit dem Viereckstest geprüft. Der gleiche Test wurde mit den Kautschukzusammensetzungen B bis E und den Kautschukzusam­ mensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt.

Außerdem wurde Kautschukzusammensetzung F auf die Oberfläche des Teststücks aufgetragen. Nachdem es 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde das System 15 Minuten in 150°C heiße Luft gestellt. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wurde die Haftfestigkeit der Beschichtung mit dem Viereckstest geprüft.

Mit den Kautschukzusammensetzungen G bis J und der Kautschukzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 wurde der gleiche Test durchgeführt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Kautschukzusammensetzung
Viereckstest
A
kein Ablösen (100/100)
B	kein Ablösen (100/100)
C	kein Ablösen (100/100)
D	kein Ablösen (100/100)
E	kein Ablösen (100/100)
F	kein Ablösen (100/100)
G	kein Ablösen (100/100)
I	kein Ablösen (100/100)
J	kein Ablösen (100/100)
Vergleichsbeispiel 1	schlechte Haftfestigkeit (0/100)
2	schlechte Haftfestigkeit (0/100)
3	wegen Gelbildung unmöglich zu untersuchen

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Haftfestig­ keit der Kautschukzusammensetzungen A bis J auf EPDM stark und fest war. Den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde keine Halogenverbindung beigemischt. Der Kautschukzusammensetzung des Vergleichs­ beispiels 3 wurde die Halogenverbindung im Überschuß zugesetzt, so daß Gelbildung auftrat bevor sie auf das Test­ stück aufgetragen werden konnte.

Als nächstes werden Beispiele erklärt, die die Kautschuk­ zusammensetzungen A bis J als Klebstoffe für Autodichtungs­ streifen verwenden.

Zuerst wurde EPDM mit der Zusammensetzung aus Tabelle 10 durch Strangpressen geformt. Der Formling wurde 5 Minuten bei 200°C in einem Fließbett vulkanisiert, um einen Dichtungsstreifen für den Kofferraumteil eines Autos zu ergeben.

EPDM
100 Teile
Ruß	80
Mineralöl	25
Stearinsäure	1
Vulkanisationsbeschleuniger	2
Schwefel	2
Treibmittel	2
Zinkoxid	5

Danach wurde Kautschukzusammensetzung A auf die Kanten des Dichtungsstreifens aufgetragen. Nach 30 Minuten Lufttrocknen wurden beide Kanten einander gegenübergelegt, um sie zusammenzukleben. Anschließend wurde der äußere Teil der Kofferraumöffnung eines Autos einer Entfettungsbehand­ lung unterzogen und der beschriebene Dichtungsstreifen am äußeren Teil befestigt.

Dieser Zustand ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt, in denen ein ringförmiger Dichtungsstreifen 1, der an seinen Kanten mit einem Klebstoff 3, der die Kautschukzusammen­ setzung A enthält, zusammengeklebt ist, am äußeren Teil der Kofferraumöffnung 2 befestigt ist.

Um die Anwendbarkeit der Kautschukzusammensetzungen A bis J als Klebstoffe zu bestätigen, wurde als nächstes ein Zug­ scherfestigkeitstest nach folgendem Verfahren durchgeführt.

Zuerst wurde EPDM mit der Zusammensetzung gemäß obiger Tabelle 10 stranggepreßt. Nach 5 Minuten Vulkanisieren bei 200°C wurde ein Teststück mit den Maßen 100 mm×20 mm×3 mm hergestellt.

Danach wurde je eine Oberfläche von zwei Teststücken entfettet und Kautschukzusammensetzung A darauf aufgetragen. Nachdem sie 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen worden waren, wurden die Oberflächen der beiden Teststücke, auf die Kautschukzusammensetzung A aufgetragen worden war, aneinandergelegt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde die Zugscher­ festigkeit an den zusammengeklebten Oberflächen mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min. untersucht und führte zu den Ergebnissen in Tabelle 11. Mit den Kautschukzusammen­ setzungen B bis E wurde der gleiche Zugscherfestigkeitstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 11 dargestellt.

Kautschukzusammensetzung
Zugscherfestigkeit (kg/cm²)
A
3,8
B	4,1
C	3,7
D	4,2
E	4,0

Bei jedem der Teststücke waren alle Materialien zerstört.

Als nächstes wurde der Zugscherfestigkeitstest mit den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt. Es wurden die Ergebnisse in Tabelle 12 erhalten.

Klebstoff
Zugscherfestigkeit (kg/cm²)
Vergleichsbeispiel 1
0,5
Vergleichsbeispiel 2	0,3

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen A bis E als Klebstoffe für vulkanisierte Polyolefinkautschuks sehr nützlich sind.

Als nächstes werden Beispiele beschrieben, in denen die Kautschukzusammensetzungen A bis J als Primer für verschiedene Kautschukteile von Autos bei der Anwendung von Farben oder Klebstoffen verwendet werden.

Türdichtungsstreifen

Ein Beispiel eines Türdichtungsstreifens zur Abschirmung von Spalten zwischen einer Karosserie und einer Tür in einem Auto wird durch Strangpressen von EPDM mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 13 erhalten, wobei der Formling anschließend noch 5 Minuten bei 200°C vulkanisiert wird.

EPDM
100 Teile
Ruß	80
Mineralöl	25
Stearinsäure	1
Vulkanisationsbeschleuniger	2
Schwefel	2
Treibmittel	2
Zinkoxid	5

Die Kautschukzusammensetzung A wurde auf die Oberfläche dieses Basismaterials aufgetragen und darauf noch eine Urethanfarbe mit unten stehender Zusammensetzung. Nach einstündiger Lufttrocknung bei Raumtemperatur wurde noch eine 5 Gew.-%ige Lösung von Dimethylsilikonöl (100 000 cSt) in Toluol darauf aufgetragen.

Urethanfarbe

Nachdem die Zusammensetzung aus Tabelle 14 3 Stunden bei 80°C in trockenem Stickstoffgas reagiert hatte, wurden 24,8 Teile 1,6-Hexandiol und 170 Teile Dimethylformamid zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Man ließ die Mischung nochmals 20 Minuten bei 80°C in trockenem Stickstoffgas reagieren und erhielt eine Farbe, die ein Urethanvorpolymer enthält.

Polypropylenglykol (Molekulargewicht=ca. 2000)
120 Teile
Polyethylenadipinat (Molekulargewicht=ca. 2000)	44 Teile
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	100 Teile
Trichlorethylen	264 Teile

Glasführung

Vulkanisierter Polyolefinkautschuk für Glasführungen, der z. B. an Teilen, an denen Fensterglas einer Schiebetür gleitet, verwendet wird, ist EPDM mit einer Zusammensetzung, die in obiger Tabelle 8 dargestellt ist.

Nach Strangpressen der EPDMs wurde der EPDM 30 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Kautschukzusammensetzung B wurde auf das so erhaltene Glasführungsgrundmaterial aufgetragen. Nach 1 Stunde Lufttrocknen wurde eine Urethanfarbe mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 15 aufgetragen.

Urethanvorpolymer
140 Teile
Rizinusölpolyol (OH-Wert=80)	14 Teile
Tetrafluorethylenharz	32 Teile
Silikonöl	32 Teile
Ruß	2 Teile
Dibutylzinndilaurat	0,52 Teile
Lösungsmittel	552,8 Teile

Das Urethanvorpolymer aus Tabelle 15 wird durch jeweils 3-stündige Reaktion der Zusammensetzungen aus Tabelle 16 und 17 bei 80°C in trockenem Stickstoffgas und Mischen der Reaktionsprodukte in einem Verhältnis von 100/40 (Gewicht) erhalten; das Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelgemisch auf Toluol, Cyclohexanon, Trichlorethan und Tetrachlorethan.

Polyesterpolyol, erhalten aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure (OH-Wert=56)
1000 Teile
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	100 Teile
Toluol	2000 Teile

Trimethylolpropan
100 Teile
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	553 Teile
Ethylacetat	487 Teile

Elektrostatisch beflocktes Produkt

Man kann eine Glasführung auch aus einem Produkt herstellen, dessen Gleitfläche, z. B. für Fensterglas, durch elektrostatische Beflockung veredelt wurde.

Das oben beschriebene Glasführungsgrundmaterial wurde in die Kautschukzusammensetzung C getaucht und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem der unten beschriebene Urethanklebstoff darauf aufgetragen worden war, wurden Florschichten, welche Nylon-66-Flocken enthielten, durch elektrostatische Beflockung aufgebracht. Durch Aushärten des Urethanklebstoffs in heißer Luft erhielt man ein elektrostatisch beflocktes Produkt.

Urethanklebstoff

Man ließ die Zusammensetzung aus Tabelle 18 3 Stunden bei 80°C in trockenem Stickstoff reagieren, um den Urethan­ klebstoff zu erhalten.

Polypropylenglykol (Molekulargewicht=ca. 1000)
100 Teile
Ethylenglykol	0,62 Teile
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat	100 Teile
Toluol	201 Teile

Als nächstes wurde ein Verschleißtest der Beschichtung des Dichtungsstreifens und der Glasführung, die der oben beschriebenen Behandlung unterzogen worden waren, nach folgendem Verfahren durchgeführt. Dabei wurden die Ergebnisse in Tabelle 19 erhalten.

Abnutzer
KI-Typ-Abnutzer
Testbedingungen @	Schleifmittel	Glas (5 mm dick)
Last	3 kg
Abnutzungszyklen	60/min.
Hub des Abnutzers	145 mm

Verfahren

Jedes Teil des Dichtungsstreifens und der Glasführung, die oben beschrieben wurden, wurde auf einem Tester befestigt, und die Oberfläche der Beschichtung wurde gemäß den Testbedingungen abgenutzt.

Tabelle 19

Außerdem wurde ein Verschleißtest der Beschichtung des elektrostatischen beflockten Produkts, das der oben beschriebenen Behandlung unterzogen worden war, nach folgendem Verfahren durchgeführt.

Abnutzer
Abnutzer vom hin- und herfahrenden Typ
Testbedingungen @	Abnutzer	Glas (5 mm dick)
Abnutzungszyklen	60/min
Hub des Abnutzers	145 mm

Verfahren

Ein Teil des oben beschriebenen elektrostatisch beflockten Produkts wurde im Abnutzer befestigt, und die Oberfläche der Beschichtung wurde gemäß den Testbedingungen abgenutzt.

Als Ergebnis wurde keine Freilegung des Grundmaterials festgestellt, sogar nachdem die Reibung 20 000 mal wiederholt worden war.

Außerdem wurden als Vergleichsbeispiele die Verschleißbe­ ständigkeiten jeder der Beschichtungen untersucht, die die folgenden verschiedenen Zusammensetzungen verwendeten, die im Stand der Technik als Primer für Kautschuks verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Zusammensetzung, die durch Lösen von "Becozol J-534" (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Leinsamenöl-modifiziertes ölreiches Alkydharz) in einer Mineralbase und durch Zumischen von Kobaltnaphthenat als Trocknungsmittel erhalten wurde, wurde auf die Oberfläche des genannten Glasführungsgrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in Tabelle 14 dar­ gestellt ist, darauf aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Zusammensetzung, die durch Lösen von "Olyster-M-55- 80A" (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemical Industry Co., Ltd., Polyurethanharz des Feuchtigkeit aushärtbaren Typs) in Toluol erhalten wurde, wurde auf die Oberfläche des genannten Glasführungsgrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in Tabelle 14 dargestellt ist, darauf aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Zusammensetzung, die durch Lösen von "Esterresin-20" (hergestellt von Toyoboseki Co., Ltd., gesättigter Polyester) in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyl­ ethylketon/Toluol=1/9 erhalten wurde, wurde auf die Ober­ fläche des genannten Glasführungsgrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in Tabelle 14 dargestellt ist, darauf aufgetragen.

Mit jeder Beschichtung der oben beschriebenen Vergleichs­ beispiele 4 bis 6 wurde ein Verschleißbeständigkeitstest mit dem genannten KI-Typ-Abnutzer durchgeführt, dabei wurden die Testergebnisse in Tabelle 20 erhalten.

Tabelle 20

Die Haftfestigkeit der Beschichtungen, die auf jedes der oben beschriebenen Grundmaterialien aufgetragen worden waren, wurde mit dem Viereckstest geprüft, dabei wurden die Ergebnisse in Tabelle 21 erhalten.

Primer
Kautschukzusammensetzung A
100/100, kein Ablösen
Kautschukzusammensetzung B	100/100, kein Ablösen
Kautschukzusammensetzung C	100/100, kein Ablösen
Vergleichsbeispiel 4	0/100, schlechte Haftung
Vergleichsbeispiel 5	0/100, schlechte Haftung
Vergleichsbeispiel 6	0/100, schlechte Haftung

Außerdem wurde der 180°-Faltversuch durchgeführt, um die Nachlaufeigenschaft jeder der Beschichtungen, die mit Kautschukzusammensetzung A, B oder C als Primer erhalten wurden, zu untersuchen. Alle zeigten sehr gute Nachlauf­ eigenschaften, und die Biegsamkeit und Faltbarkeit, die beide Eigenschaften des genannten Dichtungsstreifens und der Glasführung waren, wurden nicht im geringsten geschädigt.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann außerdem bei folgenden Anwendungsfällen eingesetzt werden.

Diaphragma

Eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 22 wurde 10 Minuten bei 170°C vulkanisiert, um ein Diaphragmagrundmaterial, das NBR enthält, einen Durchmesser von 60 mm hat und 1 mm dick ist, zu ergeben.

NBR
100 Teile
Ruß	45 Teile
Weichmacher	25 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Zinkoxid	5 Teile
Schwefel	2 Teile
Vulkanisationsbeschleuniger	2 Teile

Die Kautschukzusammensetzung D wurde auf die Oberfläche des Diaphragmagrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde eine Urethanfarbe aus Polyethylenadipinat (Molekulargewicht= ungefähr 2000)/1,6-Hexamethylendiisocyanat (OH/NCO=1/2) =200/33,6 (Gewichtsverhältnis) darauf aufgetragen.

Als nächstes wurden die so behandelte Probe und eine unbehandelte Probe bei 24°C 48 Stunden lang in Benzin getaucht, um die Benzinwiderstandsfähigkeit zu bestimmen, die Änderung der Masse vor und nach dem Eintauchen wurde mit folgender Gleichung gemessen:

Δ W=[(W₂-W₁)/W₁]×100 (%)

wobei W₁ und W₂ die Masse vor beziehungsweise nach dem Eintauchen darstellen.

Als Ergebnis stellte man fest, daß Δ W des unbehandelten Diaphragmas 30% betrug, Δ W des oben behandelteten Diaphragmas war dagegen auf 20,1% reduziert. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die oben beschriebene Kautschukzusammensetzung bei der Verbesserung der Benzinwiderstandsfähigkeit des Diaphragmagrundmaterials sehr wirkungsvoll ist.

Bremszylinderkappe

Eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 23 wurde 15 Minuten bei 160°C vulkanisiert, um einen Bremszylinderkappenkörper herzustellen.

Die Kautschukzusammensetzung E wurde auf die Oberfläche des Bremszylinderkappenkörpers aufgetragen. Nachdem er 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Urethanfarbe aus obiger Tabelle 14 darauf aufgetragen.

SBR
60 Teile
Ruß	45 Teile
Zinkoxid	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Vulkanisationsbeschleuniger	4,6 Teile

Als nächstes wurde, um die Glykolbeständigkeit eines so behandelten Bremszylinderkappenkörpers zu untersuchen, der behandelte Körper und ein unbehandelter Bremszylinderkap­ penkörper bei 24°C 200 Stunden lang in ein im Handel erhältliches niedermolekulares Ethylenglykol getaucht. Danach wurde in gleicher Weise, wie es bei dem vorher genannten Diaphragma durchgeführt wurde, die Massenänderung vor und nach dem Eintauchen gemessen.

Als Ergebnis stellte man fest, daß Δ W des unbehandelten Bremszylinderkappenkörpers 3,5% betrug, Δ W des behandelten Körpers war dagegen auf 1,5% reduziert. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die genannte Kautschukzusammensetzung zur Verbesserung der Glykolbeständigkeit des Bremszylinderkap­ penkörpers sehr wirkungsvoll ist.

Wischerblatt

Nachdem EPDM mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 24 stranggepreßt worden war, wurde er durch Erhitzen vulkanisiert, um ein Wischerblatt herzustellen.

EPDM
100 Teile
HAF-Ruß	50 Teile
Calciumoxid	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Zinkoxid	5 Teile
Dicumylperoxid	4 Teile

Kautschukzusammensetzung A wurde auf die Oberfläche eines so behandelten Wischerblattes aufgetragen. Nachdem es 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in der obigen Tabelle 14 dargestellt ist, darauf aufgetragen.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Wischerblatt ausgezeichnete Nachlaufeigenschaften aufweist, im Vergleich zum unbehandelten Wischerblatt, und daß der Reibwiderstand beim Gleiten abnimmt.

Aus den vorhergehenden Testergebnissen geht hervor, daß die Kautschukzusammensetzung der Erfindung als Primer bei der Anwendung von Farben oder Klebstoffen auf vulkanisierten Polyolefinkautschuks sehr nützlich ist.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Anwendungsgebiet beschränkt. Sie eignet sich mit großem Vorteil insbesondere für Teile von Autos. Sie kann als selbstständiges Material, insbesondere als Klebstoff, Grundiermaterial und Zwischenschichtmaterial, oder zusammen mit anderen Materialien und Teilen verwendet werden.

Claims (6)

1. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, welche einen Kautschuk, eine Halogenverbindung und ein Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile des Kautschuks und 0,01 bis 10 Gewichtsteile der Halogenverbindung enthält, und daß die Halogenverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ist:

• a) eine Verbindung, die die folgende Gruppe im Molekül enthält: wobei X ein Halogen ist,
• b) ein Alkylhypohalogenid, und
• c) ein Hypohalogenit,

und daß das Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel oder Wasser ist.

2. Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner noch ein Vulkanisationsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kautschuks mit einer vulkanisierten Klebstoff-Kautschukschicht nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Auftragen einer Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen eines nicht vulkanisierten Kautschuks, 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer Halogenverbindung, eines Vulkani­ sationsmittels, eines Vulkanisationsbeschleunigers und eines organischen Lösungsmittels oder Wasser auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Kautschuks und Erhitzen desselben.

4. Verwendung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammen­ setzung nach Anspruch 1 oder 2 als Klebstoff für vulkanisierten Polyolefinkautschuk.

5. Verwendung einer vulkanisierbaren Kautschukzusammen­ setzung nach Anspruch 1 oder 2 als Primer für vulkanisierten Polyolefinkautschuk.