JPS61179203A - プライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はポリオレフィン系加硫ゴムに塗布する各種塗料
、接着剤の密着力を強化する未加硫ゴム組成物に関する
ものである。

（従来の技術） ポリオレフィン系加硫ゴム、例えばエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プ
ロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）は天然ゴム（ＮＲ）やス
チレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）　、ポリブタ
ジェンゴム（Ｂ　Ｒ）、イソブチレン−イソプロピレン
共重合ゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）
、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などの合成ゴムに比べ、
耐候性、耐老化性、耐オゾン性などに卓越した性能を示
す。

さらに、使用温度範囲も一５０℃〜１５０℃と広範囲で
あるなどの優秀な特徴を備えたゴムであるため、現在で
は多方面で使用されるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記ＥＰＤＭやＥＰＭなどのポリオレフィン
系加硫ゴムはその分子の主鎖中に極性基を含まないこと
から、その上に塗料や接着剤を塗布しても生じた塗膜は
剥離しやすく、そのためこれら加硫ゴムへの塗装、ある
いは加硫ゴム相互のもしくは金属、プラスチックなど他
物質の接着は困難を極めているのが現状である。

このような欠点に対しては従来、すでに数々の対応策が
試みられているが、未だ満足な解決策が見出されてはい
ない。

本発明者らは上記問題点の解決を目的として未加硫ゴム
のハロゲン化方法について研究を重ねた結果、ポリオレ
フィン系加硫ゴム基材の柔軟性、屈曲性を損なうことな
く、しかも同ゴム基材に対して充分な密着力を備えた組
成物を見出すに至った。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明はポリオレフィン系加硫ゴムの表面に塗布する塗
料、接着剤などの密着力を強化するため、未加硫ゴムの
溶液中または分散系中にハロゲン化合物を加えて同ポリ
オレフィン系未加硫ゴムをハロゲン化した未加硫ゴム組
成物からなる組成物を構成した。

（作用） 未加硫ゴムの溶液中または分散系中にハロゲン化合物を
加えることにより、同溶液中または分散系中には未加硫
ゴムとハロゲンとが結合した組成物が形成される。

極性基であるハロゲンを含むこの組成物は反応性に冨み
、各種の高分子基材に対し良好な接着性を示す。

そこでこの未加硫ゴム組成物をポリオレフィン系加硫ゴ
ム基材の表面に下塗剤として塗布し、その後各種の塗料
、接着剤などを塗布すれば強固な密着力を得ることがで
きる。

また、接着剤単独としての使用もでき、さらに顔料や染
料などを加えて塗料として使用することもできる。

（実施例） 以下、この未加硫ゴム組成物につき具体例をあ　　　　
　　。

げて説明する。

まず、未加硫ゴムとは具体的には前記天然ゴムや各種合
成ゴム、例えばＩＲ，ＢＲＳＢＲ，ＥＰＤＭ、、ＣＲ，
ＮＢＲ，Ｉ　ＩＲが例示できる。

これらの未加硫ゴムを溶かす溶剤はベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素の外、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸
イソプロピルなどの酢酸エステル類、メチルエチルケト
ン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化
エチル、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水
素などから適宜選定された溶剤、もしくは二種以上の混
合溶剤である。

さらにまた、ハロゲン化合物と反応しない有機溶剤であ
れば他のものを使用することもできる。

次に、これらの未加硫ゴム溶液に加えるハロゲン化合物
とはＮ−ブロムスクシンイミドのようなハロゲン化スク
シンイミドの外、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロ
イソシアヌル酸などのハロゲン化イソシアヌル酸、ジク
ロロジメチルヒダントインなどのハロゲン化ヒダントイ
ン、ｔ−ブチルハイポクロライドなどのアルキルハイポ
ハライドが例示できる。

これらのハロゲン化合物の使用量は未加硫ゴム溶液中の
ゴム固形分１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜２重量部であり、１０重量部以上
では溶液がゲル化し、また０、０１重量部以下では効果
がない。

未加硫ゴム組成物の調整方法はこの未加硫ゴム溶液中に
ハロゲン化合物を上記割合で加えるだけでよく、またこ
のときの溶剤の量は被塗物であるポリオレフィン系加硫
ゴムに塗布しやすいように、適宜粘度を調整すればよい
。

また、この未加硫ゴム組成物は一液型であるため可使時
間が非常に長く、溶剤の蒸発により粘度が上昇した場合
は、再度溶剤を加えて粘度調整して使用すればよい。

次に、この未加硫ゴム組成物はラテックスとして調整す
ることもできる。

すなわち、前記の各種未加硫ゴムを乳化剤とともに水に
分散させてラテックスを形成し、これにハロゲン化合物
を加えて未加硫ゴム組成物を調整してもよい。

ハロゲン化合物としては前記例示したものの外、塩素、
臭素などのハロゲンもしくはこれらの水溶液、次亜塩素
酸ソーダなどの次亜ハロゲン酸塩、さらに次亜ハロゲン
酸塩と有機酸との混合物（特公昭５７−５２２１６）　
、五フッ化アンチモン（特開昭５Ｏ−２３４８３）　、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属水溶液とフッ化イ
オウおよび臭素との混合液（特公昭５３−２７７５１）
、ヨウ素とヨウ化カリウムとの混合物（特公昭５３−２
７７５１）、ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸との混合液（特
公昭４６−２２１０３）、臭化アルカリとベルオキソニ
硫酸との混合液が例示できる。

これらのハロゲン化合物もその使用量は未加硫ゴム固形
分１００重量部に対し０，０１〜１０重量部、好ましく
は０．０１〜２重量部の範囲がよい。

また未加硫ゴムとハロゲン化合物との反応を促進するた
め、加熱処理を施してもよい。

上記未加硫ゴム組成物の塗布方法としてはなんら特殊な
設備は必要なく、ディッピング、スプレー、ハケ塗りな
ど通常の塗装方法によって簡単に塗布することができる
。

次に、この下塗剤の適用対象となるポリオレフィン系加
硫ゴム基材とは前記ＥＰＤＭやＥＰＭなどの外、これら
の特性を失わない範囲の量で他のゴム成分、例えばＮＲ
，ＳＢＲ，ＢＲ，、Ｉ　ＩＲ。

ＣＲＮＢＲ，ＩＲや他の樹脂成分、例えばポリエチレン
（ＰＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢ビ共
重合体（ＥＶＡ）などを含有したものも包含される。

これらのゴム成分の含有量は通常、ＥＰＤＭあるいはＥ
ＰＭの％量以下である。

また、これらのゴム成分には通常使用される配合物、す
なわち■加硫剤としてイオウ、モルホリンジスルフィド
、ジクミルパーオキサイドなど■加硫促進剤として２−
メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドなど■老
化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤としてフェニ
ル−α−ナフチルアミン、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールなど■充填剤としてカーボン、含水ケイ酸
、炭酸マグネシウム、クレーなど■可塑剤としてジオク
チルセバケート、鉱物油などが添加されている。

次に、以下の実施例により未加硫ゴム組成物の構成およ
び使用法につき、詳述する。

表−１の組成からなるゴム配合物を１６０℃で３０分加
硫処理し、ＥＰＤＭを調整した。

以下の実施例−１〜５はこの加硫処理を施したＥＰＤＭ
をそれぞれ表−２〜６の未加硫ゴム組成物中にディッピ
ングし、室温で３０分放置したものである。　　　　　
　　　　　　　、、−、／実施例−１゜ 実施例−２ 実施例−３ 実施例−４ 実施例−５ また、表−１のＥＰＤＭを以下の比較例−１〜２の組成
物中にディッピングし、室温で３０分放置した。

比較例−１ アセトン９９部中にＳＢＲ１部を溶解した組成物を調整
した。

比較例−２ トルエン９９部中にＮＲ１部を熔解した組成物次に、Ｅ
ＰＤＭの表面に塗布された各実施例−１〜５および比較
例−１〜２の塗膜の密着性について「ゴバン目試験」を
行い、表−７の結果を得た。

以下の実施例−６〜８は自動車用各種ゴム製品にプライ
マーとして前記の未加硫ゴム組成物を塗布後、さらにウ
レタン系の塗料または接着剤を塗布したものである。

実施例−６，グラスラン ドアサツシュのウィンドガラスとの摺動部位に使用され
るグラスラン用ポリオレフィン系加硫ゴムは一例として
表−１の組成により構成される。

この組成からなるＥＰＤＭ配合物を押出成形後、１６０
℃で３０分加硫して自動車用グラスラン基材を製造した
。

このグラスラン基材の表面に表−２の未加硫ゴム組成物
を塗布して１時間風乾後、表−９の組成のウレタン塗料
を塗布した。

なお、表−９中のウレタンプレポリマーは表〜１０およ
び表−１１の配合物をそれぞれ乾燥窒素ガス中で８０℃
、３時間反応させたものを１００／４０の割合で混合し
たものである。

また、溶剤はトルエン、シクロヘキサノン、ｌ・リクロ
ルエタン、テトラクロルエタンの混合溶剤である。

実施例−７，ドアウェザ−ストリップ 自動車のボディとドアとの隙間をシールするウェザ−ス
トリップは一例として表＝１２の組成により構成される
。

この組成からなるＥＰＤＭ配合物を押出成形後、２００
℃で５分加硫してドアウェザ−ストリップ基材を製造し
た。

この基材を表−３の未加硫ゴム組成物中にディッピング
し、室温で３０分放置後、下記の組成のウレタン塗料を
塗布して室温で１時間風乾し、さらにジメチルシリコー
ンオイル（１０万Ｃ３ｔ。

トルエン５％溶液）を塗布した。

ウレタン塗料： 表−１３の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反
応させた後、１．６−ヘキサンジオール２４．８部とジ
メチルホルムアミド１７０部とを加え、再度乾燥窒素ガ
ス中で８０℃、２０分反応させてウレタンポリマーを得
た。

実施例−８，静電植毛製品 実施例−６のグラスランにはガラス摺動部位に短繊維に
よる静電植毛加工を施した製品もある。

このグラスラン基材を表−４の未加硫ゴム組成物中にデ
ィッピングして室温で３０分放置し、次の組成のウレタ
ン接着剤を塗布後、ナイロン６６短繊維からなるパイル
を静電植毛し、さらにこのウレタン接着剤を熱風で硬化
させて静電植毛製品を得た。

ウレタン接着剤： 表−１４の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反
応させてウレタン接着剤を調整した。

上記実施例−６，８の処理を施した各基材の塗膜の耐摩
耗試験を以下の方法で行い、表−１５の結果を得た。

試験機二　ＫＩ型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　ガラス（厚さ　５ｍｍ）荷重　　　　　
３ｋｇ 摩擦子のサイクル　　　６０回／分 摩擦子のストローク　１４５ｍｍ 試験方法： 試験片を上記試験機に取り付け、記述の条件で基材表面
を摩擦する。

○・・・良好（基材の露出なし） また、実施例−７の処理を施した基材の塗膜の耐摩耗試
験を以下の方法で行い、表−１６の結果を得た。

試験機：　往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　ガラス（厚さ　５１１）摩擦子のサイク
ル　　　６０回／分 摩擦子のストローク　１４５１墓 試験方法： 試験片を上記試験機に取り付け、記述の条件で基材表面
を摩擦する。

次に、従来ゴム製品に塗布されている各種プライマーを
比較例として用いた。

比較例−３゜ 「ペソコゾール・Ｊ−５３４Ｊ　　（商標：大日本イン
キ化学工業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネ
ラルベースに溶解し、さらに乾燥剤としてナフテン酸コ
バルトを添加したものを表−１のグラスラン基材に塗布
して室温で２４時間乾燥後、表−９の組成のウレタン塗
料を塗布した。

比較例−４゜ 「オレスターＭ−５５−８０ＡＪ　　（商標：三井東圧
製、湿気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンに溶解し
たものを表−１のグラスラン基材に塗布して室温で２４
時間乾燥後、表−９の組成のウレタン塗料を塗布した。

比較例−５゜ 「エステルレジン−２０」　（商標：東洋紡績製、飽和
ポリエステル）をメチルエチルケトン：トルエン＝１：
９の混合溶剤に溶解したものを表−１のグラスラン基材
に塗布して室温で２４時間乾燥後、表−９の組成のウレ
タン塗料を塗布した。比較例−３〜５の塗膜の耐摩耗試
験を前記の方法で行い、表−１７の結果を得た。

×・・・不良（基材の露出） また、上記実施例−６〜８および比較例−３〜５の塗膜
の密着性につき「ゴバン目試験」を行い、また、実施例
−６〜８の基材の追従性につき、１８０°折曲試験を行
ったが、極めて良好な追従性を示した。

実施例−９，樹脂モール 自動車ボディの側面に貼着されるモールは、例えばポリ
エチレン（ＰＦ、）フオームを基材とする両面粘着テー
プを介してボディに取り付けられている。

このＰＥフオーム基材を表−２の未加硫ゴム組成物中に
ディッピングし、室温で３０分放置後、市販の両面粘着
テープに用いられているアクリル系粘着剤を塗布してこ
れをアクリル塗装鉄板に貼り付け、さらに２４時間放置
後、引張り剪断強さを測定した。

引張り剪断強さ・・・１３２０ｇ／ａｌｌまた、比較例
として市販の両面粘着テープ（日東電工ｊＴｈ５００）
をアクリル塗装鉄板に貼り付け、２４時間放置後引張り
剪断強さを測定した。

引張り剪断強さ・・・２３０ｇ／ｃ＋Ｉｌこれらの試験
結果から、前記表−２〜６の未加硫ゴム組成物の密着力
は自動車用各種ゴム製品のプライマーに用いて充分なる
ものであった。

上記の未加硫ゴム組成物は以上の外、さらに次のような
用途に用いることもできる。

実施例−１０，ダイヤフラム 表−１９の配合物を１７０℃で１０分加硫して６０１１
φ、１ｍ厚のＮＢＲ製ダイヤフラム基材を表−１９の配
合物を成形後、１７０℃で１０分加硫して６０鶴φ、１
ｍｍ厚のＮＢＲ製ダ製型イヤフラム基材造した。

このダイヤフラム基材を表−５の未加硫ゴム組成物中に
ディッピングして室温で１時間風乾後、ポリエチレンア
ジペート（分子量＝約２０００）／１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート−２００部／　３３．６部（ＯＨ
／ＮＧＯ＝１／２）からなるウレタン塗料を塗布した。

耐ガソリン性試験 上記のような処理を施したダイヤフラムの耐ガソリン性
を調べるため、未処理のダイヤフラムとともに２４℃、
４８時間ガソリン中に浸漬し、次式により浸漬前後の質
量変化率ΔＷを調べた。

ΔＷ（％）＝〔（司−Ｗ、）　／Ｗ、）　Ｘ　１００（
Ｗ、　　、　Ｗ、はそれぞれ浸漬前後の質量である）そ
の結果、未処理のダイヤフラムのΔＷは３０％であるの
に対し、上記処理を施したもののΔＷは２０．１％まで
低下し、耐ガソリン性の向上に卓効を示すことが分かっ
た。

実施例−１１，ブレーキシリンダーカップ表−２０の配
合物を１６０℃、１５分加硫してブレーキシリンダーカ
ップ本体を製造した。

このカップ本体を表−４の未加硫ゴム組成物中にディッ
ピングして室温で１時間風乾後、実施例−７のウレタン
塗料を塗布した。

上記処理を施したカップ本体を未処理のものとともに２
４℃の市販低分子量エチレングリコール中に２００時間
浸漬し、前記の方法で浸漬前後の質量変化率ΔＷを調べ
た。

その結果、未処理のダイヤフラムのΔＷは３．５％であ
るのに対し、上記処理を施したもののΔＷは１．５％ま
で低下し、耐グリコール性の向上に卓効を示すことが分
かった。

実施例−１２，ワイパーブレード 表−２１のＥＰＤＭ配合物を押出成形し、加熱により加
硫処理を施してワイパーブレードを製造した。

このワイパーブレードを表−６の未加硫ゴム組成物中に
ディッピングして室温で１時間風乾後、実施例−７で用
いたウレタン塗料を塗布した。

その結果、上記処理を施したワイパ・−ブレードは未処
理のものに比べ追従性に優れ、摺動時の摩擦抵抗が低下
した。

発明の効果 以上詳述したように、各種ゴム、とりわけポリオレフィ
ン系加硫ゴムに各種塗料、接着剤を塗布する際、本発明
の未加硫ゴム組成物を下塗剤として用い、この上にこれ
らの塗料、接着剤を塗布すれば極めて強固な密着力を得
ることができる。

また、接着剤単独としての使用もでき、さらに顔料や染
料などを加えて塗料としての使用も可能である。

従って、この未加硫ゴム組成物は前記の自動車用ゴム製
品に限らず、強固な密着力が要求されるポリオレフィン
系加硫ゴム用下塗剤をはじめ、広範な用途に使用できる
優れた発明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未加硫ゴムの溶液中または分散系中にハロゲン化合
   物を加えて同未加硫ゴムをハロゲン化させたことを特徴
   とする未加硫ゴム組成物。 ２、未加硫ゴムの固形分とハロゲン化合物との重量比は
   １００：０．０１〜１０であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の未加硫ゴム組成物。