JPS6286059A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオレフィン系ポリマー（ポリオレフィン
系加硫ゴム、ポリオレフィン系合成樹脂）などからなる
基材の表面に塗布する塗料、接着剤などの密着力を強化
するための接着性組成吻に関するものである。

（従来の技術） 工業用ゴム製品や合成樹脂製品には多くの種類のものが
あるが、とりわけエチレン−プロピレン−ジエン共重合
ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン共重合ゴム（
Ｅ　Ｐ　Ｍ）などのポリオレフィン系加硫ゴム、あるい
はポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（Ｐ　Ｅ）な
どのポリオレフィン系合成樹脂は、天然ゴム（ＮＲ）や
スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタ
ジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合
ゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）などの各種合成ゴム、あるいは
ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、塩化ビニル樹
脂（ＰＶＣ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
（ＡＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）
などの各種合成樹脂に比較して耐候性、耐老化性、耐オ
ゾン性などの諸物性に卓越した性能を示し、かつ、使用
温度範囲も広範囲であるなど、優秀な特長を備えたポリ
マーであるため、多くの産業分野で使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどのポリオレフィン
系加硫ゴムやＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン系合成樹
脂はいずれもその分子の主鎖中に極性基を含有しないこ
とから、これらのポリマーを原料とする基材の表面に塗
料や接着剤を塗布しても生じた塗膜が剥離し易いという
欠点がある。

そのため、これらのポリマーからなる基材表面への塗装
、あるいはこれらのポリマー同士もしくはこれらのポリ
マーと金属、合成樹脂などとの接着は困難を極めている
のが現状である。

このような欠点に対しては従来から種々の対応策が試み
られてはいるが、未だ満足な解決策が見出されていない
という問題点がある。

本発明者らは上記問題点の解決を目的としてポリオレフ
ィン系ポリマーからなる基材表面に対して強固な密着力
を備えた接着性組成物について研究を重ねた結果、上記
ポリオレフィン系ポリマーをはじめとする各種合成樹脂
、合成ゴムに対して強固な密着力を備えた組成物を見出
し、本発明に到達したものである。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、（１）未加硫ゴム組成物と、（２
）分子末端に官能基を含有する炭化水素系ポリマー、ま
たはその誘導体と、（３）ハロゲン化剤とを主成分とす
る接着性組成物を採用することにより、上記問題点の解
決を図ったものである。

（作用） 上記接着性組成物中の分子末端に官能基を含有する炭化
水素系ポリマー、またはその誘導体は、分子末端に官能
基を含有することから良好な接着性を示すとともに、各
種の架橋剤と反応させるこにより多様な物性の組成物を
得ることができるという特徴を備えている。

また、未加硫ゴムにハロゲン化剤を加えた組成物を調整
することにより、同組成物中において未加硫ゴム分子同
士がハロゲンによって架橋され、各種ポリマーに対して
強固な密着力を備えた接着性組成物を得ることができる
。

そこで、上記炭化水素系ポリマー、またはその誘導体に
未加硫ゴム組成物とハロゲン化剤とを加えた接着性組成
物を調整し、これを下塗り剤としてポリオレフィン系ポ
リマー基材の表面に塗布し、ついでその上に各種塗料、
接着剤を塗布することにより、これらの塗料、接着剤は
上記基材の表面に強固に密着されることになる。

（実施例） 以下、本発明の接着性組成物を構成する各成分につき、
詳細な説明を行う。

（１）未加硫ゴム組成物 未加硫ゴム組成物とは具体的には、未加硫天然ゴムやＥ
ＰＤＭ、ＥＰＭ、ＳＢＲ，ＢＲ，、Ｉ　ＩＲ。

ＣＲ，ＮＢＲ，ＩＲなどの未加硫合成ゴムを主成分とす
るものであって、これらの未加硫ゴムを溶剤中に溶解す
ることにより、得られる粘稠な組成物である。

（２）分子末端に官能基を含有する炭化水素系ポリマー
、またはその誘導体。

分子末端に官能基を含有する炭化水素系ポリマーとは、 （ａｌ　　分子末端に少なくとも一個の水酸基を含有し
、かつ、主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素
系ポリマー。

（ｂ）　　分子末端にアリル型水酸基を含有するポリブ
タジェンポリマー。

（Ｃ）分子末端にカルボキシル基を含有し、かつ、主鎖
が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマーで
ある。

さらに、上記（ａ１分子末端に少なくとも一個の水酸基
を含有し、かつ、主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した
炭化水素系ポリマーとは、具体的にはモノマー−分子中
に一個以上、好ましくは１．８〜５．０個の水酸基を含
有し、かつ、主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した平均
分子量５００〜５万、好ましくは１０００〜２万のポリ
ヒドロキシポリブタジェンポリマー（特開昭５Ｏ−１４
２６９５）、あるいは分子末端に水酸基を備えた平均分
子量１０００〜５０００のボリヒＩＳロキシポリオレフ
ィン（三菱化成工業製、商品名「ポリテールＨ」、［ポ
リテールＨＡＪ　）である。

また、（ｂ）分子末端にアリル型水酸基を含有するポリ
ブタジェンポリマーとは、具体的には平均分子量２８０
０、水酸基価４２〜４７■ＫＯＨ１室温で粘度約５０ボ
イズの粘稠なポリマーである。

このポリブタジェンポリマーの特徴は、分子末端にアリ
ル型水酸基を含有することから、各種物質に対して良好
な反応性を示すことである。

さらに、このポリブタジェンポリマーの８％４体として
は、分子末端の水酸基と各種官能基を備えた化合物とを
反応して得られるものであって、具体的には、 （ａ） Ｎ””ｌ、””ＬＪ ｆｅ） ＨＯＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２ Ｎ　１ の水酸基と、上記ポリブタジェンポリマーの分子末端水
酸基とを縮合反応して得られる誘導体、あるいは、構造
式 で表されるポリブタジェンの分子内エポキシ化合物を例
示することができる。

次に、（Ｃ１分子末端にカルボキシル基を含有し、かつ
、主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリ
マーとは、具体的には特開昭５０−７８９４記載の製造
方法によって合成される重合体、すなわち、リビングポ
リマーとハロゲノアルキレンオキシドおよび／またはポ
リエポキシドとを反応させ、得られた重合体をモノエポ
キシドと反応させ、さらにこれを有機ポリカルボン酸無
水物と反応させることにより得られる重合体である。

上記リビングポリマーとは、共役ジオレフィンおよび／
またはビニル化合物とアルカリ金属もしくは有機アルカ
リ金属とを周知の方法によって反応させて得られる分子
両末端にアルカリ金属を含有する分子ｆｆ１５００−１
万のジアルカリ土属重合体である。

また、ハロゲノアルキレンオキシドとはエピクロルヒド
リンなど、一般式 ％式％ （式中、Ｘはハロゲン）で表される化合物であり、ポリ
エポキシドとはビスフェノールＡのグリシジルエーテル
など、−分子中にエポキシ基を二個以上含有する化合物
であり、またモノエポキシドとはエチレンオキシドなど
、−分子中に一個のエポキシ基を含有するアルキレンオ
キシドである。

次に、有機ポリカルボン酸無水物とはマレイン酸、コハ
ク酸などの脂肪族ポリカルボン酸やフタル酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族ポリカルボン酸あるいはへキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ポリカ
ルボン酸などの無水物である。

上記組成の炭化水素系ポリマーは、リビングポリマーと
ハロゲノアルキレンオキシドおよび／またはポリエポキ
シドとの割合を適宜調節することにより、その分子量お
よびカルボキシル基の導入割合を任意に調節することが
でき、しかも得られた重合体はカルボキシル基を含有す
るため、各種の架橋剤と反応させることにより、ゴム状
弾性体から硬質樹脂にいたるまでの多様な組成物を得る
ことができるという特徴を備えている。

（３）ハロゲン化剤 ハロゲン化剤とは、 （ａ）　　分子中に　ＯＸ １ｌ −Ｃ−Ｎ−結合（式中、Ｘはハロゲ ン）を含有する化合物と、 （ｂ）　　アルキルハイポハライドと、（Ｃ１次亜ハロ
ゲン酸塩の内、少なくとも一種からなるものである。

ロゲン）を含有する化合物とは、具体的にはＮ−ブロム
スクシンイミドのようなハロゲン化スクシンイミドやト
リクロロイソシアヌル酸あるいはジクロロイソシアヌル
酸などのイソシアヌル酸ハライド、あるいはジクロロジ
メチルヒダントインのようなハロゲン化ヒダントインを
例示することができる。

また、（ｂｌアルキルハイポハライドとは、ノルマル、
第二級あるいは第三級のアルキルハイポハライド、とり
わけ安定な第三級アルキルハイポハライド、具体的には
第三級ブチルや第三級アミルのクロライドやブロマイド
である。

次に、（Ｃ）次亜ハロゲン酸塩とは、次亜塩素酸や次亜
臭素酸のナトリウム塩、カリウム塩あるいはカルシウム
塩である。

なお、ハロゲン化剤としては上記例示のハロゲン化合物
以外にも、塩素、臭素またはこれらの水溶液；次亜ハロ
ゲン狭塩と有機酸との混合物（特公昭５７−５２２１６
）；五フフ化アンチモン（特開昭５Ｏ−２３４８３）；
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液、フッ化
イオウおよび駄１素の混合溶液（特公昭５３−２７７５
１）ｉヨウ素とヨウ化カリウムとの混合物（特公昭５３
−２７７５１）；ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸との混合水
溶液（特公昭４６−２２１０３）　　τ臭化アルカリと
ベルオキソニ硫酸との混合水溶液などの各種ハロゲン含
有物質を使用することができる。

本発明の接着性組成物は、上記（１）〜（３）の組成か
らなる各化合物を溶剤中において所定の割合で混合する
だけでよい。すなわち、上記未加硫ゴム組成物の固形分
１００重量部に対し、ハロゲン化剤は０．０１〜１０重
量部の割合で混合することが好ましく、ハロゲン化剤が
０．０１重量部以下では密着力が乏しくなり、逆に１０
重量部を超えても密着力向上の効果は見られない。また
、上記未加硫ゴム組成物とハロゲン化剤との混合物に対
する分子末端に官能基を含有する炭化水素系ポリマー（
またはその誘導体）の混合割合は任意でよい。

次に、上記混合の際に使用する溶剤はハロゲン化剤が、
分子中に　ＯＸ １ｌ −Ｃ−Ｎ−結合（式中、Ｘはハ ロゲン）を含有する化合物である場合には、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジオキサン
、テトラヒドロフランなどのエーチル類；酢酸メチル、
酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル類；
メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなど
のケトン類；塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素類から適宜選択された有機溶剤、も
しくは上記二種以上の溶剤からなる混合溶剤であるが、
さらにハロゲン化合物と反応しないものであれば、他の
有機溶剤を使用してもよい。

また、次亜ハロゲン酸塩を使用する場合は水が溶剤であ
るため、未加硫ゴム組成物と分子末端に官能基を含有す
る炭化水素系ポリマー（または、その誘導体）とを混合
する場合には、乳化剤を加えてラテックス状の接着性組
成物にすればよい。

さらに、アルキルハイポハライドの場合には上記各種溶
剤および水のいずれを使用してもよいゆ次に、加える溶
剤の量はポリオレフィン系ポリマー基材の表面に上記接
着性組成物を塗布する際の方法に応じて適宜、粘度調整
すればよいが、溶液中の固形分濃度は３０％以下である
ことが好ましく、３０％を超えると混合物の安定性が低
下して固形分が析出する虞れがある。

また、上記接着性組成物は一液型であるため可使時間が
非常に長く、溶剤の蒸発によって粘度が上昇した場合に
は再度、溶剤を加えて粘度調整すればよい。

なお、塗布の方法としてはなんら特殊な設備は必要なく
、ディッピング、ハケ塗り、スプレー塗布など、通常の
塗布方法を採用すればよい。

次に、上記接着性組成物の適用対象となるポリオレフィ
ン系ポリマー基材とは、前記例示のポリオレフィン系合
成樹脂やポリオレフィン系加硫ゴムの外、同加硫ゴムの
特性を失わない範囲の量（通常％重量部以下）で他のゴ
ム成分（ＳＢＲ１ＢＲ，、Ｉ　ＩＲ，、ＣＲ，ＮＢＲ，
、ＩＲなど）や樹脂成分（ＰＰ、ＰＥ、ＥＶＡなど）を
含有したものも含まれる。また、これらのポリオレフィ
ン系加硫ゴム中には、通常使用される添加剤、すなわち
、■加硫剤としてイオウ、モルフォリンジスルフィド、
ジクミルパーオキサイドなど、■加硫促進剤として２−
メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドなど、■
老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤としてフェ
ニル−α−ナフチルアミン、２．６−ジーｔ−ブチル−
ｐ−クレゾールなど、■充填剤としてカーボンブラック
、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレーなど、■可塑
剤としてジオクチルセバケート、鉱物油などが配合され
ているのが通例である。

以下、実施例を掲げて本発明の接着性組成物につき、詳
細な説明を行う。

下記の実施例−１〜６は、分子末端に少なくとも一個の
水酸基を含有し、かつ、主鎖が飽和もしくは部分的に飽
和した炭化水素系ポリマーと、未加硫ゴムと、ハロゲン
化剤とからなる接着性組成物の調整例である。（炭化水
素系ポリマーは、前記三菱化成工業製、「ポリテールＨ
」および「ボリテールトＩＡｊを使用した。） 実施例−１ 表−１の組成の化合物を配合して接着性組成物を調整し
た。（以下、表中の部は全て重量部である。） 表−１ 以下、実施例−２〜６の接着性組成物の組成を表−２〜
６にそれぞれ示す。

表−２（実施例−２） 表−３（実施例−３） 表−４（実施例−４） 表−５（実施例−５） 表−６（実施例−６） 次に、上記実施例−１〜６の接着性組成物の密着力を調
べるため、以下の方法で密着試験を行った。

まず、表−７の組成からなるＥＰＤＭ配合物を１６０℃
、３０分間加硫処理して２ｎ厚の試験片を作成した。

表−７ 次に、上記試験片の各々を実施例＝１〜６の接着性組成
物中にディッピングして室温で３０分間風乾後、表−８
の組成からなるウレタン配合物を乾燥窒素ガス中で８０
℃、３時間反応させて得たウレタン塗料を各試験片に塗
布して室温で２４時間硬化させた。

表−８ その後、各試験片の表面に形成されたウレタン塗膜の密
着力をゴハン目試験により調べた結果、表−９に示すよ
うに、いずれも充分な密着力を示すことが判明した。

表−９ 下記の実施例−７〜２１は、分子末端にアリル型水酸基
を含有するポリブタジェンポリマーと、未加硫ゴムと、
ハロゲン化剤とからなる接着性組成物の調整例である。

なお、ポリブタジェンポリマーとして、以下の■〜■に
掲げるポリマーを使用した。

■ｒＲ−４５ＨＴＪ　　（出光石油化学■製ポリブタジ
ェンポリマーの商品名、以下■〜■も同様）水酸基含量
０．８３　（ｍｅ　ｑ／　ｇ）　、水酸基価４６．６　
（ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ　）　、平均分子量２８００
の末端水酸基含有ポリブタジェンポリマー。

■ｒＲ−４５ＭＪ 水酸基含量０．７５　（ｍｅ　ｑ／ｇ）　、水酸基価４
２．１　　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　、平均分子量２８００
の末端水酸基含有ポリブタジェンポリマー。

■ｒＰｏｌｙ　　ｂｄ　　ＨＴＰ、−４ＪＮ＝Ｃ＝０ を含有するポリブタジェンポリマー誘導体。

■ｒＰｏ　ｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４，５ＥＰＴＪリ を含有するポリブタジェンポリマー誘導体。

■ｒＰｏ　Ｉｙ　　ｂｄ　　Ｃ，Ｂ、ＣＪ上記■ｒＲ−
４５ＨＴＪにカーボンブラックを混入したコンパウンド
タイプのポリブタジェンポリマー。

■ｒＰｏｌｙ　　ｂｃＬ　　Ｒ−４５ＥＰＩＪで表され
るポリブタジェンポリマーの分子内エポキシ化合物。

■ｒＰｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＡＣＲＪ分子末端に
、 Ｏ を含有するポリブタジェンポリマー誘導体。

■ｒＰｏｌｙ　　ｂｄ　　Ｒ−４５ＭＡＪ上記■ｒＲ−
４５ＨＴｊのマレイン酸エステル誘導体。

実施例−７ 表−１０の組成の化合物を配合して接着性組成物を調整
した。

表−１０ 以下、表〜１１〜２１に示す組成の化合物を配合して実
施例−８〜１８の接着性組成物をそれぞれ８周整した。

表−１１（実施例−８） 表−１２（実施例−９） 表−１３（実施例−１０） 表−１４（実施例−１１） 表−１５（実施例−１２） 表−１６（実施例−１３） 実施例−１５ Ｒ−４５８Ｔの５％トルエン溶液１００．０部に乳化剤
を加えたものと、トリクロロイソシアヌル酸の１％水溶
？Ｆｌ　１００．０部と、５ＢＲ１０，０部とを混合し
て接着性組成物を調整した。

実施例−１６ Ｒ−４５ＨＴの５％トルエン溶液１００．０部に乳化剤
を加えたものと、トリクロロインシアヌル酸の２％水溶
液１００．０部と、Ｂ　Ｒ１０，０部とを混合して接着
性組成物を調整した。

実施例−１７ Ｒ−４５ＨＴの５％トルエン溶液１００．０部に乳化剤
を加えたものと、次亜塩素酸ナトリウムの２％水溶液１
００．０部と、ｌｌＲ１０，０部とを混合して接着性組
成物を調整した。

実施例−１８ Ｒ−４５ＨＴの５％トルエン溶液１００．０部に乳化剤
を加えたものと、次亜塩素酸ナトリウムの１０％水溶液
ｔｏｏ、ｏ部と、ＮＢＲｌｏ、０部とを混合して接着性
組成物を調整した。

次に、前記表−７の組成からなるＥＰＤＭ配合物を１６
０℃、３０分間加硫処理して得た２１１Ａ厚の試験片用
い、実施例−１〜６の接着性組成物の場合と同様の試験
を行った結果、表−１８に示すように、いずれも充分な
密着力を示すことが判明した。

表−１８ 下記の実施例−１９〜３０は、分子末端にカルボキシル
基を含有し、かつ、主鎖が飽和もしくは部分的に飽和し
た炭化水素系ポリマーと、未加硫ゴムと、ハロゲン化剤
とからなる接着性組成物の調整例である。

実施例−１９ ジエチルエーテル中でナフタリン／金属リチウム／イソ
プレン−２／４０／３０　　（モル比）を反応させてジ
リチウム開始剤を調整した。このジリチウム開始剤０．
０４モルを用いてブタジェン５０ｇをシクロヘキサン中
で重合させることによりリビングポリブタジェン（分子
量＝１２５０）を得た。このリビングポリブタジェン溶
液中にエピクロルヒドリンのシクロヘキサンｉ容？＆　
０．０２モル、次いでプロピレンオキシドのテトラヒド
ロフラン溶液０．０８モルを加えて一夜放置して反応を
簡潔させた後、無水フタル酸のテトラヒドロフラン溶液
０．０８モルを加えて室温で３０分、さらに７０℃で３
時間反応させた。得られた粘稠液に安定剤として２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、常法に従っ
てトルエン−メタノール混合溶液中で再沈澱精製して平
均分子量２８００のカルボキシル基含有ポリマー−Ａを
得た。次に、トルエン９５ｇ中にこのカルボキシル基含
有ポリマー−Ａ５ｇと、トリクロロイソシアヌル酸１ｇ
と、ＥＰＤＭｌｏｇとを溶解して接着性組成物を調整し
た。

実施例−２０ 上記実施例−１５と同様の操作により得られたリビング
ポリブタジェンく分子１＝１２５０）の溶液中にビニル
シクロヘキセンジエポキシドのテトラヒドロフラン溶液
０．１２モルを加えて一夜放置して反応を完結させた後
、無水マレイン酸のテトラヒドロフラン溶液０．０８モ
ルを加えて室温で３０分、さらに７０℃で３時間反応さ
せた。

得られたポリマーに安定剤を加えて塩酸で分解した後、
常法に従ってトルエン−メタノール混合溶液中で平均分
子、（１）　９００のカルボキシル基含有ポリマー−Ｂ
を得た。次に、トルエン９０ｇ中にこのカルボキシル基
含有ポリマー−８１０ｇと、トリクロロイソシアヌル酸
１ｇと、ＥＰＤＭＩＯｇとを溶解して接着性組成物を調
整した。

以下、表−１９〜２８に示す化合物を配合して実施例−
２１〜３０の接着性組成物を調整した。

表−１９（実施例−２１） 表−２０（実施例−２２） 表−２１（実施例−２３） 表−２２（実施例−２４） 表−２３（実施例−２５） 表−２４（実施例−２６） 表−２５（実施例−２７） 表−２６（実施例−２８） 表−２７（実施例−２９） 表−２８（実施例−３０） 次に、前記表−１１の組成からなるＥＰＤＭ配の場合と
同様の試験を行った結果、表−２９に示すように、いず
れも充分な密着力を示すことが判明した。

表−２９ 以下の比較例−１〜６の組成物は従来、ポリオレフィン
系ポリマー用の下塗剤として用いられているものである
。

比較例−１ ［ヘソコゾールＪ−５３４Ｊ　　（大日本インキ　化学
工業社製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラル
ヘースで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン酸コバル
トを添加した組成物を調整した。

比較例−２ 「オレスターＭ５５−８０ＡＪ　　（三井東圧社製、湿
気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した組成
物を調整した。

比較例−３ 「エステルレジン−２０」　（東洋紡績社製、飽和ポリ
エステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエン＝１／
９（重量比）の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。

比較例−４ ［ビニライト−ＶＭＣＨＪ（ユニオンカーバイド社製、
塩ビー酢ビ共重合体）をメチルエチルケトン／トルエン
＝１／１　　（重量比）の混合溶剤で希釈した組成物を
調整した。

比較例−５ 「エスレソクＢＭ−２Ｊ　　（積木化学社製、ブチラー
ル樹脂）をブタノール／キシレン＝１／１　　（重量比
）の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。

比較例−６ 「デスモフェン−１００ｊ（バイエル社製、ポリヒドロ
キシ化合物）と「デスモジュール−Ｒ」（同社製、ポリ
イソシアネート）の１／１．５（重量比）からなる混合
物をメチレングリコール／酢酸ブチル／酢酸エチル／ト
ルエン−１／１／１／１　（重量比）の混合溶剤で希釈
した組成物を調整した。

次いで、上記比較例−１〜６の各組成物を前記ＥＰＤＭ
からなる基材に塗布し、その上に前記表−８の組成から
なるウレタン塗料を塗布して２４時間硬化後、ゴバン目
試験により塗膜の密着力を調べたが、いずれの塗膜もそ
の密着力は極めて弱かった（０／１００）。

以下、上記接着性組成物を自動車用各種成形物に適用し
た使用例につき、説明する。

使用例−１，グラスラン ドアサツシュのウィンドガラスの摺動部位に使用される
グラスラン用ポリオレフィン系加硫ゴムは、−例として
表−７の組成により構成される。

上記組成のＥＰＤＭ配合物を押出成形後、１６０℃で３
０分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造した。次
に、同基材の表面に前記実施例−１の接着性組成物をデ
ィッピングにより塗布して室温で３０分間風乾後、表−
３０の組成のウレタン塗料を塗布して室温でさらに２４
時間硬化させた。

表−３０ なお、上記表−３０中のウレタンプレポリマーとは、下
記の表−３１〜３２の組成からなる各配合物をそれぞれ
乾燥窒素ガス中で８０°Ｃ１３０分間反応させて得たウ
レタンを１００／４０（重量比）の割合で混合したもの
である。

使用例−２，ウェザ“−又トリラフ０ 自動車のボディとドアとの隙間をシールするウェザ−ス
トリップは、−例として表−３３に示す組成のＥＰＤＭ
配合物を押出成形後、２００℃で５分間加硫して製造し
たものである。

次に、このウェザ−ストリップ基材の表面に前記実施例
−１の接着性組成物をディッピングにより塗布して室温
で３０分風乾後、表−３４の配合物を乾燥窒素ガス中で
８０℃、３時間乾燥させ、さらに１，６−ヘキサンジオ
ール２４．８部とジメチルホルムアミド１７０部とを加
えて乾燥窒素ガス中で８０℃、２０分間反応させて得た
ウレタン塗料をその上に塗布して２４時間硬化させた。

その後、ジメチルシリコーンオイル（１０万Ｃ３ｔ）の
トルエン５％溶液を上記ウレタン塗膜上に塗布した。

使用例−３，静電植毛製品 前記使用例−１のグラスランには、ガラス摺動部位に短
繊維による静電植毛加工を施した製品もある。上記グラ
スラン基材の表面に実施例−１の接着性組成物をディッ
ピングにより塗布して室温で３０分間風乾した。次いで
、表−３５の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３０時
間反応させて得たウレタン接着剤をその上に塗布してナ
イロン６６短繊維からなるパイルを静電植毛し、さらに
上記ウレタン接着剤を１０℃の熱風で３分間硬化させて
静電植毛製品を得た。

次に、前記使用例−１および３の処理を施した各基材の
塗膜の耐摩耗性につき、以下の方法を用いて試験を行っ
た。

〔試験方法〕

試験機：　　ＫＩ型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５龍）荷重　　　　　
　　３　ｋｇ 摩擦子のサイクル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５ｍｍ 基材を上記試験機に取り付け、上記試験条件で基材表面
を摩擦した。

その結果、５万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−２の処理を施した基材の塗膜の耐摩耗性
については、以下の方法を用いて試験を行った。

〔試験方法〕

試験機：　　　往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５１１）摩擦子のサイ
クル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５　ｍｍ 基材を上記試験機に取り付け、上記試験条件で基材表面
を摩擦した。

その結果、２万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

次に、上記使用例−１〜３の各基材の追従性について１
８０度折曲状験を行ったが、各基材共振めて良好な追従
性を示し、ポリオレフィン系加硫ゴムの特性である柔軟
性や屈曲性は、上記接着性組成物を塗布しても何等損な
われないことが判明した。

使用例−４，樹脂モール 自動車ボディの側面に装着されるモールは、ポリエチレ
ンフオームなどを基材とする両面粘着テープを介してボ
ディに取着されている。

そこで、表−３６の配合からなる塩化ビニル樹脂を１７
０°Ｃで押出成形してモールを製造し、これを用いて以
下の試験を行った。

表−３６ （ａｌ　　第１図に示すように、ポリエチレンの五倍発
泡体からなるテープ３の片面に下塗剤として実施例−１
の接着性組成物４を塗布し、その上に接着剤５ａとして
Ｇ−１７（コニシ社製、ＣＲ系接着剤）を塗布した。ま
た、上記テープ３の裏面には市販の両面テープ用アクリ
ル系接着剤６を塗布した。次いで、このようにして調整
した両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹脂製モー
ル２をアクリル塗装鉄板１に貼着した。

ｆｂｌ　　上記ｆａｌ中の接着性組成物として、実施例
−２のものを用いた。（他は（ａｌと同じ）（Ｃ）上記
（ａ）中の接着性組成物として、実施例−３のものを用
いた。（他は（ａ）と同じ）（ｄｌ　　次に第２図に示
すように、ポリエチレンの五倍発泡体からなるテープ３
の片面に下塗剤として実施例−４の接着性組成物４を塗
布し、その上に粘着剤５ｂとしてダイアナール−８８２
（三菱レーヨン社製、アクリル系接着剤）を塗布した。

また、上記テープ３の裏面には市販の両面テープ用アク
リル系接着剤６を塗布した。次いで、このようにして調
整した両面粘着チー１７ｂを介して塩化ビニル樹脂製モ
ール２をアクリル塗装鉄板１に貼着した。

＋１１１１　　上記ｆｄｌ中の接着性組成物として、実
施例−５のものを用いた。（他は（ｄｌと同じ）（ｆ）
　　上記（ｄ）中の接着性組成物として、実施例−６の
ものを用いた。（他はｆｄｌと同じ）（ｇ）　　比較例
−１として第３図に示すように、ポリエチレンの五倍発
泡体からなるテープ３の片面に接着剤５ａとして前記Ｇ
−１７のみを塗布した。

（他は（ａ）と同じ） Ｔｈ）　　比較例−２として第４図に示すように、ポリ
エチレンの五倍発泡体からなるテープ３の片面に粘着剤
５ｂとして前記ダイアナール−８８２のみを塗布した。

（他は（ｄ）と同じ） 次に、上記（ａｌ〜（ｈ）の各モール２につき、引張り
速度３０ｍｍ／分の条件で引張り剪断試験を行い、表−
３７に示す結果を得た。

表−３７（単位：ｇ／ｃｏ？） 以上の試験結果から、上記接着性組成物からなる塗膜上
に塗布された塗料、接着剤あるいは粘着剤の密着力は極
めて強固なものであることが判明した。

発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフィン系加硫ゴムやポリ
オレフィン系合成樹脂からなる成形物の表面に各種塗料
、接着剤などを塗布する際に、本発明の接着性組成物を
下塗剤として用い、その上に各種塗料、接着剤などを塗
布することにより、極めて強固な密着力が得られる。ま
た、ポリオレフィン系加硫ゴムからなる成形物の場合は
、同ゴムの特性である柔軟性や屈曲性が損なわれること
もない。従って、本発明の接着性組成物は上記自動車用
各種成形物をはじめ、強固な密着力が要求されるポリオ
レフィン系加硫ゴムやポリオレフィン系合成樹脂、その
他広汎な用途に適用することができる優れた発明である
。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の接着性組成物を下塗剤
として用いたモールの取付構造を示す断面図、また第３
図および第４図は従来のモールの取付構造の一例を示す
断面図である。 ２・・モール、４・・接着性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）未加硫ゴム組成物と、（２）分子末端に官能
   基を含有する炭化水素系ポリマー、またはその誘導体と
   、（３）ハロゲン化剤とを主成分とする接着性組成物。 ２、前記分子末端に官能基を含有する炭化水素系ポリマ
   ーが、分子末端に少なくとも一個の水酸基を含有し、か
   つ、主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポ
   リマーである特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物
   。 ３、前記分子末端に官能基を含有する炭化水素系ポリマ
   ーが、分子末端にアリル型水酸基を含有するポリブタジ
   エンポリマーである特許請求の範囲第１項記載の接着性
   組成物。 ４、前記分子末端に官能基を含有する炭化水素系ポリマ
   ーが、分子末端にカルボキシル基を含有し、かつ、主鎖
   が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。 ５、前記ハロゲン化合物が、（ａ）分子中に▲数式、化
   学式、表等があります▼結合（式中、Ｘはハロゲン）を
   含有する化合物と、（ｂ）アルキルハイポハライドと、
   （ｃ）次亜ハロゲン酸塩の内、少なくとも一種からなる
   ものである特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。 ６、前記未加硫ゴム組成物の固形分１００重量部に対し
   、ハロゲン化剤が０．０１〜１０重量部の割合で混合さ
   れている特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。