JPS62181350A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分デｆ） 本発明は、ポリオレフィン系ポリマー（ポリオレフィン
系加硫ゴム、ポリオレフィン系合成樹脂）や塩花ビニル
樹脂などからなる基材の表面に塗布される塗料、′接着
剤などの密着力を強化するため、これらの下塗剤として
使用されるプライマー組成物に関するものである。

（従来の技術） 工業用ゴム材料や合成樹脂材料には多くの種類のものが
あるが、とりわけエチレン−プロピレン−ジエン共重合
ゴム（ＥＰｒ）Ｍ）やエヂレンープロピレン共重合ゴム
（ＥＰＭ）などのポリオレフィン系加硫ゴム、あるいは
ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（Ｐ　Ｅ）など
のポリオレフィン系合成樹脂は、天然ゴム（ＮＲ）やス
ヂレンーブタジエン洪重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジ
ェンゴム（ＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合コ
ム（ＴＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ｃＲ）、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリイ
ソプレンゴム（ＩＲ）などの各種合成ゴム、あるいはＡ
ＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂（ＥＶＡ）などの各種合成樹脂に比較して
耐候性、耐老化性、耐オゾン性などの物性において卓越
した性能を示し、かつ、使用温度範囲も広範囲であるな
ど、優秀な特長を備えたポリマーであるため、多くの産
業分野で使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記ＥＰＤＭ、ＥＰＭなどのポリオレフィン
系加硫ゴムやＰＰ、ＰＲなどのポリオレフィン系合成樹
脂はいずれもその分子の主鎖中に極性基を有しないこと
から、これらのポリマーを原料とする基材の表面に塗料
や接着剤を塗布しても生じた塗膜が剥離し易いという欠
点がある。

そのため、これらの基材表面への塗装、あるいはこれら
の基材同士もしくはこれらの基材と各種合成樹脂、ゴム
、金属などとの接着は困難を極めているのが現状である
。

このような欠点に対しては従来から種々の対応策が試み
られてはいるが、未だ満足な解決策が見出されていない
という問題点がある。

また、塩化ビニル樹脂のように可塑剤が多量に配合され
た合成樹脂からなる基材は長期間の使用に伴って可塑剤
が基材表面に移行することから、その表面に塗布された
塗料や接着剤の密着力が次第に低下するという問題点が
ある。

本発明者は上記問題点に鑑みて研究を重ねた結果、ポリ
オレフィン系ポリマーや塩化ビニル樹脂をはじめとする
各種合成樹脂やゴムに対して強固な密着力を備えた組成
物を見出し、本発明に到達したものである。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はｆａ）クロロスルホン化ポリオレフ
ィンと、（１））分子末端に少なくとも一個の水酸基を
含有し、かつ主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化
水素系ポリマーまたはその誘導体と、（ｃ１有機溶剤と
からなる組成物を案出し、この組成物をポリオレフィン
系ポリマーや塩化ビニル樹脂をはじめとする各種合成樹
脂やゴムからなる基材表面に塗料や接着剤を塗布する際
の下塗剤として用いることにより、上記問題点の解決を
図ったものである。

（作用） 分子中に一３ｏ！］！基を有する上記クロロスルホン化
ポリオレフィンは種々の官能基を有する化合物と架橋反
応を生じ易いため、このクロロスルホン化ポリオレフィ
ンと上記炭化水素系ポリマーまたはそのＲＲ８体とを混
合して得られるプライマー組成物は各種合成樹脂、ゴム
からなる基材および各種塗料や接着剤に対して掻めて強
固な密着力を示す。

（実施例） 実施例に先立ち、本発明のプライマー組成物の各構成成
分を説明する。

ｆａｌ　　まず、本発明で使用するクロロスルホン化ポ
リオレフィンとはクロロスルホン化ポリエチレンやクロ
ロスルホン化ポリプロピレンなど、ポリオレフィンとＳ
Ｏ□Ｃ１ｔ　とを公知の手段で反応させて得られるゴム
状物質であって、とりわけ炭化水素系ポリマーやその誘
導体と混合した場合の極性や相溶性の観点から、塩素化
度５〜８０％、より好ましくは１０〜４０％のクロロス
ルホン化ポリエチレンの使用が最適である。

なお、塩素化度が５％未満および８０％以上のものはい
ずれも密着力が乏しい。

（ｂｌ　　また、分子末端に少なくとも一個の水酸基を
含有し、かつ主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化
水素系ポリマーとは、具体的には■　モノマー−分子中
に一個以上、好ましくは１゜８〜５．０個の水酸基を含
有し、かつ、主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した平均
分子量５００〜５万、好ましくは１０００〜２万のポリ
ヒドロキシボリブタジエンボリマー（特開昭５Ｏ−１４
２６９５）、あるいは ■　分子末端に水酸基を備えた平均分子量１００Ｏ〜５
０００のポリヒドロキシポリオレフィン（三菱化成工業
社製、商品名「ポリテールＨ」、「ポリテールＨＡＪ）
である。

■　次に、分子末端にアリル型水酸基を含有するポリブ
タジェンポリマーとは、具体的には平均分子量２８００
、水酸基価４２〜４７呵Ｋ　ＯＨ１室温で粘度約５０ボ
イズの粘稠なポリマーである。

このポリブタジェンポリマーの特徴は、分子末端にアリ
ル型水酸基を含有することから、各種物質に対して良好
な反応性を示すことである。

さらに、このポリブタジェンポリマーの誘導体としては
、分子末端の水酸基と各種官能基を備えた化合物とを反
応して得られるものであって、具体的には、 ■ ＧＯ ■ の水酸基と、上記ポリブタジェンポリマーの分子末端水
酸基とを縮合反応して得られる誘導体、あるいは、 ■　構造式、 で表されるポリブタジェンの分子内エポキシ化合物を例
示することができる。

（ｃ）　　次に上記クロロスルホン化ポリオレフィンと
、炭化水素系ポリマーまたはその誘導体とを混合してプ
ライマー組成物を調整する際の有機溶剤とは、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；
テトラヒドラフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、
エチルシクロヘキサノンなどのエーテル類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなど
の酢酸エステル：メチレンクロライド、トリクロルエチ
レン、１，１．１−１−リクロルエタン、テトラクロル
エチレン、メチルクロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素、ジメチルホルムアミドなどの酸アミド；あるいはジ
メチルスルフオキシドなどから適宜選択された一種の）
８剤もしくは二種以上からなるン昆合？容剤である。さ
らにまた、クロロスルホン化ポリオレフィン中の塩素と
反応しない有機溶剤であれば、他のものを使用してもよ
い。

本発明のプライマー組成物は以上の構成成分からなるも
のであるが、その製造方法としては上記クロロスルホン
化ポリオレフィンと、炭化水素系ポリマーまたはその誘
導体とを上記の有機溶剤中で混合するだけでよく、その
混合比は炭化水素系ポリマーまたはその誘導体１００重
量部に対してクロロスルホン化ポリオレフィン１０〜９
９００重量部が適当である。

このブライマー組成物中の炭化水素系ポリマーまたはそ
の誘導体はいずれも接着性を有するゴム状物質であって
、しかも分子中に水酸基を存することから各種の物質に
対して良好な反応性を示すポリマーである。

また、クロロスルホン化ポリオレフィンはポリオレフィ
ンの優れた耐候性、耐老化性、耐オゾン性を保持してい
るゴム状物質であって、しかも分子中に一５ｏ２ｃｐ、
１を含有していることから、種々の官能基を有する化合
物と架橋反応を生じ易いため、このクロロスルホン化ポ
リオレフィンと上記炭化水素系ポリマーまたはその誘専
体とを混合して得られるプライマー組成物は各種合成樹
脂、ゴムからなる基材および各種塗料や接着剤に対して
極めて強固な密着性を示す。

従って、ポリオレフィン系ポリマーからなる基材の表面
に各種の塗料や接着剤を塗布する際の下塗剤として最適
の組成物である。

なお、このプライマー組成物の適用対象となる基材や塗
料、接着剤の種類によっては上記プライマー組成物中に
、末端に−ＮＧＯ基や一〇Ｈ基を有する各種のポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタンあるいはイソシアネー
トを添加することにより、密着力を向上させることがで
きる。

上記のイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネ
ート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
水添４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート、１
．５−ナフタリンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、水添キシレンジイソシアネート、１，６−ヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などのジイソシアネートや、４．４’、４”−トリフェ
ニルメタンジイソシアｚ−ト、トリス（ｐ−イソシアネ
ートフェニル）チオフォスフェートなどの多官能イソシ
アネートを例示することができる。

また、これらのプライマー組成物を上記の基材表面に塗
布するに際しては何ろ特種な設備は必要なく、ディッピ
ング、スプレー、ハケ塗りなど通常の塗装方法で行えば
よい。

なお、このプライマー組成物は一液型であるため可使時
間が非常に長く、溶剤の蒸発により粘度が上昇したとき
には、再度溶剤を加えて塗布しやすい粘度に調整すれば
よい。

次に、上記プライマー組成物の適用対象となるポリオレ
フィン系ポリマー基材とは、前記例示のポリオレフィン
系合成樹脂やポリオレフィン系加硫ゴムからなる基材の
外にも、これらの特性を失わない範囲の量（通常各重量
部以下）で他のゴム成分（ＳＢＲ，ＢＲＳ　［ＩＲＸＣ
Ｒ，ＮＢＲ，ｒＲなど）や樹脂成分（ＰＰ、ＰＥ、ＥＶ
Ａなど）を含有したものも含まれる。また、上記のポリ
オレフィン系加硫ゴム中には、通常使用される添加剤、
すなわち、■加硫剤としてイオウ、モルフォリンジスル
フィド、ジクミルパーオキサイドなど■加硫促進剤とし
て２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドな
ど■老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤として
フェニル−α−ナフチルアミン、２．６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールなど■充填剤としてカーボンブラン
ク、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレーなど■可塑
剤としてジオクチルセバケート、鉱物油などが配合され
ているのが通例である。

以下、実施例によりプライマー組成物の具体例およびそ
の密着力を測定した試験法につき説明するが、本発明は
下記の実施例に限定されるものではない。

下記の表−１〜９に示すプライマー組成物−１〜９は炭
化水素系ポリマーが前記ポリヒドロキシポリオレフィン
（三菱化成工業社製、「ポリテールＨ」または「ポリテ
ールＨＡＪ　）であって、このポリマーとクロロスルホ
ン化ポリエチレンとを溶剤中で混合したものである。（
以下、表中の部は全て重量部である。また、使用した溶
剤はいずれもトルエンである。） 表−１（プライマー組成物−１） 表−２（プライマー組成物−２） 表−３（プライマー組成物−３） 表−４（プライマー組成物−４） 表−５（プライマー組成物−５） 表−６（プライマー組成物−６） 表−７（プライマー組成物−７） 表−８（プライマー組成物−８） 表−９（プライマー組成物−９） 次に、上記プライマー組成物−１〜９および比較例−１
，２の組成物の密着力を調べるため、以下の方法で引張
り剪断試験を行った。

表−１２に示す各成分からなる組成物を１６０℃、３０
分間加硫処理して１１０Ｘ１０Ｘ２１厚のＥＰＤＭ製試
験片を二枚作成した。

次に、図示したようにこの二枚の試験片３の各一端にプ
ライマー組成物−１をそれぞれ塗布した後、室温で３０
分間風乾してプライマ一層１を形成した。次いで、表−
１３に示す各成分からなるクロロプレンゴム系接着剤２
を介して再試験片１を接合して室温で２４時間放置した
後、これを図中の矢印方向に引張ってその引張り剪断強
度を測定し、表−１４に示す結果を得た。

また、プライマー組成物−２〜９および前記表−１０，
１１に示す比較例−１，２の組成物を用いて同様な試験
を行った結果についても表−１４に示す。

なお、比較例−１はクロロスルホン化ポリエチレンの塩
素化度が低いため、比較例−２は高すぎるため、いずれ
も引張り剪断強度が低下したものである。

表−１４ 次に、表−１５に示す各成分からなる混合物を１７０°
Ｃで押出成形して得られた塩化ビニル樹脂基材を用いて
１０１０Ｘ１０Ｘ２厚の試験片を作成した。次いで、前
記の要領でこの試験片３二枚の各端部にブライマー組成
物−１をそれぞれ塗布した後、室温で３０分間風乾して
ブライマ一層１を形成し、さらに前記クロロプレンゴム
系接着剤２を介して両試験片３を接合して室温で２４時
間放置した。（また、ブライマー組成物−２〜９および
比較例−１，２の組成物についても同様な操作を行った
） 表−１５ その後、上記各試験片についてその引張り剪断強度を測
定したところ、前記表−１４に示す結果とほぼ同様の結
果が得られた。

次に、下記の表−１６〜２３に示すブライマー組成物−
１０〜１７は炭化水素系ポリマーが前記分子末端にアリ
ル型水酸基を含有するポリブタジェンポリマーまたはそ
の誘導体であって、これとクロロスルホン化ポリエチレ
ンとを溶剤中で混合したものである。（使用した溶剤は
いずれもトルエンである） ここで、分子末端にアリル型水酸基を含有するポリブタ
ジェンポリマーまたはその誘導体とは具体的には下記の
■〜■に掲げるポリマー−Ａ−Ｈである ■　ポリマー−Ａ：　ｒＲ−４５ＨＴＪ　　（出光石油
化学０１製ポリブタジエンボリマーの商品名、以下Ｂ−
Ｈも同様） 水酸基金ｆｆ１０．８３　（ｍｅ　ｑ／ｇ）　、水酸基
価４６．６　（ｍｇＫＯＨ／ｇ）　、平均分子量２８０
０の末端水酸基含有ポリブタジェンポリマー。

■　ポリマー−Ｂ　：　ｒＲ−４，５ＭＪ水酸基含量０
．７５　（ｍｅ　ｑ／ｇ）　、水酸基価４２．１　　（
ｍｇＫＯＨ／ｇ）　、平均分子量２８００の末端水酸基
含有ポリブタジェンポリマー。

■　ポリマー−Ｃ：　ｒＰｏｌｙ　ｂｄ　ＨＴＰ−４ｊ
■　ポリ？　−−Ｄ　：　ｒＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５
ＥＰＴＪを含有するポリブタジェンポリマー誘導体。

■　ポリマー−Ｅ　：　ｒＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｃ，Ｂ、　
Ｃｌ上記のポリマー−Ａにカーボンブラックを混入した
コンパウンドタイプのポリブタジェンポリマＱ ■　ポリマー−Ｆ　：　ｒＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｅ
Ｐ　ＩＪ構造式、 で表されるポリブタジェンポリマーの分子内エポ■　ポ
リマー−Ｇ　：　ｒＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５ＡＣＲＪ
■　ポリマー−Ｈ：　ｒＰｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４５Ｍ」
上記ポリマー−Ａのマレイン酸エステルｍ４体。

表−１７（プライマー組成物−１１） 表−１８（プライマー組成物−１２） 表−１９（プライマー組成物−１３） 表−２０（プライマー組成物−１４） 表−２１（プライマー組成物−１５） 表−２２（プライマー組成物−１６） 表−２３（プライマー組成物−１７） 次いで、上記プライマー組成物−１０〜１７および前記
表−１２のＥＰＤＭ製試験片を用いて同様の方法で引張
り剪断試験を行い、表−２４に示す結果を得た。

また、比較例−３として従来よりポリオレフィン系ポリ
マー用の下塗剤として用いられている［ベッコゾールＪ
−５３４Ｊ　　（大日本インキ化学工業社製、アマニ油
変性長油アルキド樹脂）をミネラルベースで希釈し、さ
らに乾燥剤としてナフテン酸コバルトを添加した組成物
を用いて同様の試験を行った結果についても表−２４に
示す。

表−２４ 以上の試験結果から、上記プライマー組成物＝１〜１７
はいずれもＥＰＤＭや塩化ビニル樹脂に接着剤を塗布す
る際の下塗剤として優れた効果を発揮するものであるこ
とが判明した。

次に、ポリオレフィン系ポリマー基材に塗料を塗布する
際の下塗剤として上記プライマー組成物−１〜１７を用
いた場合の塗膜の密着力を以下の方法で測定した。

前記表−１２に示す各成分からなる組成物を１６０’Ｃ
１３０分間加硫処理して得たｌ０ＸＩＯＸ２龍厚のＥＰ
ＤＭ製試験片の各々をプライマー組成物−１〜１７中に
ディッピングして室温で３０分間風乾後、表−２５の組
成からなるウレタン配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、
３時間反応させて得たウレタン塗料を各試験片に塗布し
て室温で２４時間硬化させた。

表−２５ その後、各試験片の表面に形成されたウレタン塗膜の密
着力をゴバン目試験により調べた結果、表−２６に示す
ように、いずれも充分な密着力を示すことが判明した。

表−２６ 以下の比較例−４〜６の組成物は従来、ポリオレフィン
系ポリマー用の下塗剤として用いられているものである
。

比較例−４ 「エステルレジン−２０」　（東洋紡績社製、飽和ポリ
エステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエン＝１／
９　　（重量比）の混合溶剤で希釈した組成物を調整し
た。

比較例−５ ［ビニライト−ＶＭＣＨＪ　　（ユニオンカーバイド社
製、塩ビー酢ビ共重合体）をメチルエチルケトン／トル
エン＝１／１　　（重量比）の混合溶剤で希釈した組成
物を調整した。

比較例−６ 「エスレソクＢＭ−２Ｊ　　（積木化学社製、ブチラー
ル樹脂）をブタノール／キシレン＝１／１　　（重量比
）の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。

比較例−７ 「オレスターＭ５５−８０ＡＪ　　（三井東圧社製、湿
気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した組成
物を調整した。

比較例−８ 「デスモフエン−１００Ｊ（バイエル社製、ポリヒドロ
キシ化合物）と「デスモジュール−Ｒ」（同社製、ポリ
イソシアネート）の１／１．５（重量比）からなる混合
物をメチレングリコール／酢酸ブチル／酢酸エチル／ト
ルエン＝１／１／ｌ／１　（重量比）の混合溶剤で希釈
した組成物を調整した。

比較例−９ 「ベッコゾール・Ｊ−５２４Ｊ　　（大日本インキ化学
工業社製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）および「ス
ーパーベッカミン・Ｊ−８２０Ｊ　　（同社製、ブチル
化メラミン樹脂）の４／１混合物をキジロールで希釈し
た組成物を調整した。

比較例−１０ 「アクリロイド・Ｃ−１１０ＶＪ　　（ローム＆ハース
社製、熱可塑性アクリル樹脂」とニトロセルロースの９
９７１混合物をトルエンで希釈した組成物を調整した。

比較例−１１ 「アクリディック・４７−７１２Ｊ　　（大日本インギ
化学工業社製、熱硬化性アクリル樹脂）および「スーパ
ーベッカミン・４７−５０８Ｊの４／１混合物をトルエ
ン、酢酸ブチルの混合溶剤で希釈した組成物を調整した
。

次に、上記比較例−４〜１１の各組成物を前記ＥＰＤＭ
基材に塗布し、その上に前記ウレタン塗料を塗布して２
４時間硬化後、ゴバン目試験により塗膜の密着力を調べ
たが、いずれの塗膜もその密着力は極めて弱かった（０
／１００）。

上記の試験結果から、上記プライマー組成物−１〜１７
はいずれもＥＰＤＭからなる基材に塗料を塗布する際の
下塗剤として優れた効果を発揮するものであることが判
明した。

発明の効果 以上、詳述したように本発明のプライマー組成物はポリ
オフィン系ポリマーや塩化ビニル樹脂などの各種合成樹
脂やゴムに対して極めて強固な密着力を示す組成物であ
って、上記ポリオフィン系ポリマーや塩化ビニル樹脂な
どの各種合成１６ノ脂やゴムからなる基材の表面に接着
剤や塗料を塗布する際の下塗剤として極めて優れた発明
である。

【図面の簡単な説明】

図は二枚のＥＰＤＭ製試験片の各一端にプライマ一層を
形成した後、クロロプレンゴム系接着剤を介して再試験
片の端部を接合した状！ぶを模式的に示す断面図である
。 １・・・プライマ一層、２・・・接着剤、３・・・試験
片。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）クロロスルホン化ポリオレフィンと、（ｂ）
   分子末端に少なくとも一個の水酸基を含有し、かつ主鎖
   が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマー、
   またはその誘導体と、 （ｃ）有機溶剤、とからなるプライマー組成物。 ２、前記クロロスルホン化ポリオレフィンが、塩素化度
   ５〜８０％のクロロスルホン化ポリエチレンである特許
   請求の範囲第１項記載のプライマー組成物。 ３、前記炭化水素系ポリマーが平均分子量１０００〜５
   ０００のポリヒドロキシポリオレフィンである特許請求
   の範囲第１項記載のプライマー組成物。 ４、前記炭化水素系ポリマーが分子末端にアリル型水酸
   基を含有する平均分子量２８００のポリブタジエンポリ
   マーである特許請求の範囲第１項記載のプライマー組成
   物。