JPH0479372B2

JPH0479372B2 -

Info

Publication number: JPH0479372B2
Application number: JP60041709A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Nakane; Tatsuya Murachi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-03-01
Filing date: 1985-03-01
Publication date: 1992-12-15
Also published as: JPS61200139A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的（産業上の利用分野）本発明は各種ゴム、とりわけポリオレフイン系
加硫ゴムに塗布する各種塗料、接着剤の密着力を
強化するために下塗剤として用いられるゴム組成
物の加硫方法に関するものである。（従来の技術）ポリオレフイン系加硫ゴム、例えばエチレン−
プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（EPDM）
やエチレン−プロピレン共重合ゴム（EPM）は
天然ゴム（NR）やスチレン−ブタジエン共重合
ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、イソ
ブチレン−イソプレン共重合ゴム（IIR）、ポリ
クロロプレンゴム（CR）、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム（NBR）、ポリイソプレンゴ
ム（IR）などの合成ゴムに比べ、耐候性、耐老
化性、耐オゾン性などにおいて卓越した性能を示
す。さらに、使用温度範囲も−50℃〜150℃と広範
囲であるなどの優秀な特徴を備えたゴムであるた
め、現在では多方面で使用されるようになってい
る。（発明が解決しようとする問題点）ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系加硫ゴムはその分子の主鎖中に極性基を
含まないことから、その上に塗料や接着剤を塗布
しても生じた塗膜は剥離しやすく、そのためこれ
ら加硫ゴムへの塗装、あるいは加硫ゴム相互のも
しくは金属、プラスチツクなど他物質の接着は困
難を極めているのが現状である。このような欠点に対しては従来、すでに数々の
対応策が試みられてはいるが、いまだ満足な解決
策が見出されていない。本発明者らは上記問題点の解決を目的として未
加硫ゴムのハロゲン化方法について研究を重ねた
結果、ポリオレフイン系加硫ゴム基材の柔軟性、
屈曲性を損なうことなく、しかも同ゴム基材に対
して充分な密着力を備えた組成物の加硫方法を見
出し、本発明を完成させるに至つた。発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者らは各種ゴム、とりわけポリオレフイ
ン系加硫ゴムに塗布する塗料、接着剤の密着力を
強化するため、未加硫ゴム、加硫剤および加硫促
進剤を含む溶液もしくは分散系中に下記ａより選
ばれた少なくとも１つのハロゲン化合物を加えて
加熱処理することにより、未加硫ゴムを加硫する
ゴム組成物の加硫方法を案出し、上記問題点の解
決を図つた。ａハロゲン化スクシンイミド類、ハロゲン化イ
ソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類、
アルキルハイポハライド、ハロゲンもしくはそ
れらの水溶液、次亜ハロゲン酸類、次亜ハロゲ
ン酸塩と有機酸との混合物、五フツ化アンチモ
ン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水溶
液とフツ化イオウおよび臭素との混合溶液、ヨ
ウ素とヨウ化カリウムとの混合物、ハロゲン酸
素酸と濃塩酸との混合溶液、臭化アルカリとペ
ルオキソ二硫酸との混合溶液（作用）未加硫ゴム、加硫剤および加硫促進剤を含む溶
液もしくは分散系中に上記ａより選ばれた少なく
とも１つのハロゲン化合物を加えて加熱処理する
ことにより、同未加硫ゴムを加硫されてハロゲン
と結合したゴム組成物が形成される。極性基であるこれらのハロゲンを含むこのゴム
組成物は反応性に富み、各種の高分子基材に対し
良好な接着性を示す。上記の方法で得られたゴム組成物をポリオレフ
イン系加硫ゴム基材の表面に下塗剤として塗布
し、その後各種の塗料、接着剤などを塗布すれば
強固な密着力を得ることができる。また、このゴム組成物は単独で接着剤として使
用することができ、さらに顔料や染料などを加え
れば塗料としても使用することができる。（実施例）以下、ゴム組成物の加硫方法につき実施例をあ
げて説明する。まず、未加硫ゴムとは天然ゴム（NR）の外、
合成ゴムとしてIR、BR、SBR、EPDM、CR、
NBR、IIRなどが例示できる。加硫剤とはイオウ、モルフオリンジスルフイ
ド、ジクミルパーオキサイドなどであり、加硫促
進剤とは２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウ
ラムジスルフイドなどである。さらに、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤としてフエニル−α−ナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど
が、また充填剤としてカーボンブラツク、含水ケ
イ酸、炭酸マグネシウム、クレーなどが、さらに
可塑剤としてジオクチルセバケート、鉱物油など
が添加されるのが通例である。上記未加硫ゴムの溶剤はベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素の外、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどの酢
酸エステル類あるいはメチルエチルケトン、アセ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類や塩化エ
チル、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭
化水素から適宜選択された一種の溶剤もしくは二
種以上の混合溶剤である。さらにまた、ハロゲン化合物と反応しない有機
溶剤であれば他のものも使用することができる。この溶液中に加えるハロゲン化合物とはＮ−ブ
ロムスクシンイミドのようなハロゲン化スクシン
イミドの外、トリクロロイソシアヌル酸やジクロ
ロイソシアヌル酸などのハロゲン化イソシアヌル
酸あるいはジクロロジメチルヒダントインなどの
ハロゲン化ヒダントインやｔ−ブチルハイポクロ
ライドなどのアルキルハイポハライドである。また、有機溶剤に代えて水を使用する場合には
前記の各種未加硫ゴムなどを乳化剤とともに水に
分散させてラテツクスを形成し、これにハロゲン
化合物を加えればよい。この場合のハロゲン化合物は前記例示した物質
の外、塩素、臭素などのハロゲンもしくはこれら
の水溶液、次亜塩素酸ソーダなどの次亜ハロゲン
酸塩、あるいは次亜ハロゲン酸塩と有機酸との混
合物（特公昭57−52216）、五フツ化アンチモン
（特開昭50−23483）、アルカリ金属またはアルカ
リ土類金属水溶液とフツ化イオウおよび臭素との
混合物液（特公昭53−27751）、ヨウ素とヨウ化カ
リウムとの混合物（特公昭53−27751）、ハロゲン
酸素酸塩と濃塩酸との混合溶液（特公昭46−
22103）、臭化アルカリとペルオキソ二硫酸との混
合溶液などである。ハロゲン化合物を上記の溶液もしくはラテツク
ス中に加える際の使用量は未加硫ゴム中のゴム固
形分100重量部に対し、0.01〜10重量部であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.01〜２重量部
である。 0.01重量部以下では効果がなく、また10重量部
以上では溶液がゲル化してしまう。ゴム組成物の加硫方法は上記の組成からなる溶
液もしくはラテツクスをポリオレフイン系加硫ゴ
ムに塗布し、空気中または不活性ガス雰囲気中で
３分〜24時間、60℃〜180℃の温度で加熱処理を
行えばよい。この加熱処理により、未加硫ゴムが加硫される
とともにハロゲン化され、接着性に富んだゴム組
成物が形成される。その後、例えばウレタン塗料をこのゴム組成物
の上に塗布すれば、密着力の強固なウレタン樹脂
被膜が得られる。あるいは、上記組成の溶液もしくはラテツクス
をポリオレフイン系加硫ゴムに塗布後、さらに例
えばウレタン塗料を塗布し、その後空気中または
不活性ガス雰囲気中で３分〜24時間、60℃〜180
℃の温度で加熱処理を行つてもよい。なお、溶液もしくはラテツクスの塗布方法とし
てはなんら特殊の設備は必要なく、デイツピン
グ、スプレー、ハケ塗りなど、通常の塗装方法を
用いて簡単に塗布することができる。また、この溶液およびラテツクスは一液型であ
るため可使時間が非常に長く、溶剤または水分の
蒸発により粘度が上昇した場合には、再度溶剤ま
たは水を加えて粘度調整して使用すればよい。次に、このゴム組成物が適用されるポリオレフ
イン系加硫ゴム基材とは前記EPDMやEPMなど
の外、これらの特性を失わない範囲の量で他のゴ
ム成分、例えばNR、SBR、BR、IIR、CR、
NBR、IRや他の樹脂成分、例えばポリエチレン
（PE）、ポリプロピレン（PP）、エチレン−酢ビ
共重合体（EVA）などを含有したものも包含さ
れる。これらのゴム成分の含有量は通常、EPDMあ
るいはEPMの1/2量以下である。また、これらのゴム成分には通常使用される配
合物、すなわち前記の加硫剤、加硫促進剤、老化
防止剤、充填剤および可塑剤などが添加されてい
る。次に、ゴム組成物の具体的配合例および使用法
につき、実施例により説明する。まず、表−１の組成からなるEPDM配合物を
160℃で30分間加硫処理を行つて基材を調整した。
（以下、部はすべて重量部である。）

【表】以下の実施例１〜５はゴム組成物の具体的調整
例である。実施例１〔EPDM系ゴム組成物〕表−２の溶液中にトリクロロイソシアヌル酸を
0.01部加えたものを前記表−１の基材に塗布して
室温で30分放置後、この基材を150℃の加熱空気
中に15分間置き、基材表面にEPDM系ゴム組成
物を形成した。

【表】実施例２〔SBR系ゴム組成物〕表−３の溶液中にトリクロロイソシアヌル酸を
0.05部加えたものを前記表−１の基材に塗布し、
実施例−１と同様の処理を施して基材表面に
SBR系ゴム組成物を形成した。

【表】実施例３〔NR系ゴム組成物〕表−３中のSBRに代え、NRを加えた溶液中に
ジクロロイソシアヌル酸0.01部を加えた。その後、実施例−１と同様の処理を施して基材
表面にNR系ゴム組成物を形成した。実施例４〔BR系ゴム組成物〕表−３中のSBRに代え、BRを加えた溶液中に
トリクロロイソシアヌル酸0.02部を加えた。その後、実施例１と同様の処理を施して基材
表面にBR系ゴム組成物を形成した。実施例５〔NBR系ゴム組成物〕表−３中のSBRに代えNBRを、またトルエン
に代えアセトンを加えた溶液中にトリクロロイソ
シアヌル酸10部を加えた。その後、実施例１と同様の処理を施して基材
表面にNBR系ゴム組成物を形成した。次に、上記実施例１〜５の各ゴム組成物の密着
力を「ゴバン目」試験により調べた結果を表−４
に示す。

【表】表−４中の比較例１，２はそれぞれ実施例２，
３のゴム組成物からトリクロロイソシアヌル酸、
ジクロスイソシアヌル酸を除去したゴム組成物で
あり、いずれもハロゲン化合物を欠くために密着
力が低下し、比較例３は実施例５においてのトリ
クロロイソシアヌル酸を過剰（15部）に加えた場
合である。一方、実施例１〜５の各ゴム組成物の密着力は
充分なものであつた。実施例６〔グラスラン〕ドアサツシユのウインドガラスとの摺動部位に
使用されるグラスラン基材は一例として、前記表
−１の組成のEPDM配合物を押出成形後、160℃
で30分間加硫して製造される。このグラスラン基材の表面に前記実施例１の組
成からなるゴム組成物を形成し、その上に表−６
の組成からなるウレタン塗料を塗布した。

【表】なお、表−５中のウレタンプレポリマーは以下
の表−６および７の配合物をそれぞれ乾燥窒素ガ
ス中で80℃、３時間反応させて得たものを10／40
の割合で混合したものである。

【表】

【表】実施例７〔ドアウエザーストリツプ〕自動車のボデイとドアとの隙間をシールするド
アウエザーストリツプ基材は一例として表−８の
組成のEPDM配合物を押出成形後、200℃で５分
間加硫したものである。

【表】

【表】この基材の表面に前記実施例２の組成からなる
ゴム組成物を形成し、その上に以下の組成からな
るウレタン塗料を塗布して室温で１時間風乾後、
さらにジメチルシリコーンオイル（10万cSt）の
トルエン５％溶液を塗布した。ウレタン塗料：表−９の配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３時
間反応させた後、１，６−ヘキサンジオール24.8
部とジメチルホルムアミド170部とを加え、再度
乾燥窒素ガスで80℃、20分反応させてウレタンプ
レポリマーを得た。

【表】実施例８〔静電植毛製品〕実施例６のグラスランにはガラス摺動部位に短
繊維による静電植毛加工を施した製品もある。この基材の表面に前記実施例１の組成からなる
ゴム組成物を形成し、その上に以下の組成からな
るウレタン接着剤を塗布後、ナイロン66短繊維か
らなるパイルを静電植毛し、さらにこのウレタン
接着剤を熱風で硬化させて静電植毛製品を得た。ウレタン接着剤：表−10の配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３時
間反応させ、ウレタン接着剤を得た。

【表】上記実施例６，８の処理を施した各基材の塗膜
の耐摩耗試験を以下の方法で行い、表−11の結果
を得た。試験機：K1型摩耗試験機試験条件：摩擦子ガラス（厚さ：５mm）荷重３Kg 摩擦子のサイクル 60回／分摩擦子のストローク 145mm 試験方法：試験片を上記試験機に取り付け、既述の条件で
基材表面を摩擦する。

【表】また、実施例７の処理を施した基材の塗膜の耐
摩耗試験を以下の方法で行つた。試験機：往復動式摩耗試験機試験条件：摩擦子ガラス（厚さ：５mm）摩擦子のサイクル 60回／分摩擦子のストローク 145mm 試験方法：試験片を上記試験機に取り付け、既述の条件で
基材表面を摩擦する。その結果、２万回の摩擦繰り返しにおいても基
材の露出は見られなかつた。また比較例として、従来ゴム製品の下塗剤に用
いられている以下の各種プライマーの耐摩耗試験
を行つた。比較例１「ベツコゾール・Ｊ−534」（商標：大日本イン
キ化学工業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）
をミネラルベースに溶解し、さらに乾燥剤として
ナフテン酸コバルトを添加したものを前記グラス
ラン基材に塗布して室温で24時間乾燥後、表−５
のウレタン塗料を塗布した。比較例２「オレスターＭ−55−80A」（商標：三井東圧
製、湿気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンに
溶解したものを前記グラスラン基材に塗布して24
時間乾燥後、表−５のウレタン塗料を塗布した。比較例３「エステルレジン−20」（商標：東洋紡績製、
飽和ポリエステル）をメチルエチルケトン／トル
エン＝１／９の混合溶剤に溶解したものを前記グ
ラスラン基材に塗布して24時間乾燥後、表−５の
ウレタン塗料を塗布した。比較例１〜３の塗膜の耐摩耗試験を前記KI型
摩耗試験機を用いて行い、表−12の結果を得た。

【表】また、上記実施例６〜８および比較例１〜３の
各基材の塗膜の密着性につき「ゴバン目試験」を
行い、表−13の結果を得た。

【表】また、実施例６〜８の各基材の塗膜の追従性に
つき、180度折曲試験を行つたが、極めて良好な
追従性を示し、基材の柔軟性、屈曲性は何ら損な
われてはいなかつた。上記のゴム組成物は以上の実施例の外、さらに
次のような用途に用いることもできる。実施例９〔ダイヤフラム〕表−14の配合物を170℃、10分間加硫して60mm
φ、１mm厚のNBR製ダイヤフラム基材を製造し
た。

【表】このダイヤフラム基材表面に実施例１の組成か
らなるゴム組成物を形成し、さらにポリエチレン
アジペート（分子量＝約2000）／１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート＝200部／33.6部
（OH／NCO＝１／２）からなるウレタン塗料を
塗布した。耐ガソリン性試験上記の処理を施したダイヤフラムの耐ガソリン
性を調べるため、未処理のダイヤフラムとともに
24℃、48時間ガソリン中に浸漬し、次式により浸
漬前後の質量変化率を調べた。 ΔW（％）＝〔（W₂−W₁）／W₁×100 （W₁、W₂はそれぞれ浸漬前後の質量である。）その結果、未処理のダイヤフラムのΔWは30％
であるのに対し、上記処理を施すことによりΔW
は20.1％まで低下し、耐ガソリン性の向上に卓効
を示すことが分かつた。実施例 10〔ブレーキシリンダーカツプ〕表−15の配合物を160℃、15分加硫してブレー
キシリンダーカツプ本体を製造した。このカツプ本体の表面に実施例１の組成からな
るゴム組成物を形成し、その上に実施例７で用い
たウレタン塗料を塗布した。

【表】上記処理を施したカツプ本体を未処理のものと
ともに24℃の市販低分子量エチレングリコール中
に200時間浸漬し、前記の方法で浸漬前後の質量
変化率ΔWを調べた。その結果、未処理のダイヤフラムΔWは3.5％
であるのに対し、上記処理を施したものはΔWが
1.5％まで低下し、耐グリコール性の向上に卓効
を示すことが分かつた。実施例 11〔ワイパーブレード〕表−16のEPDM配合物を押出成形後、加熱に
より加硫処理を施してワイパーブレードを製造し
た。

【表】このワイパーブレードの表面に実施例１の組成
からなるゴム組成物を形成し、さらに実施例７で
用いたウレタン塗料を塗布した。その結果、上記処理を施したワイパーブレード
は未処理のものに比べて追従性に優れ、摺動時の
摩擦抵抗が低下した。発明の効果以上詳述したように、この発明は、未加硫ゴム
が加硫されて極性基を有するハロゲンと結合した
ゴム組成物を得ることができる。従つて、この加硫方法で得られたゴム組成物は
極性基を含むハロゲンを有しているため、各種ゴ
ム、とりわけポリオレフイン系加硫ゴムに各種塗
料、接着剤を塗布する際にこのゴム組成物を各種
ゴムを下塗剤として形成し、そのうえにこれらの
塗料、接着剤を塗布すれば極めて強固に密着力を
得ることができる。また、接着剤として単独に使用することもで
き、さらに顔料や染料などを加えて塗料として使
用することも可能である。従つて、この発明の方法で得られるゴム組成物
前記自動車用ゴム製品に限らず、強固な密着力が
要求されるポリオレフイン系加硫ゴム用下塗剤を
はじめ、広範な用途に利用可能な優れた発明であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１未加硫ゴム、加硫剤および加硫促進剤を含む
溶液もしくは分散系中に下記ａより選ばれた少な
くとも１つのハロゲン化合物を加えて加熱処理す
ることを特徴とするゴム組成物の加硫方法。ａハロゲン化スクシンイミド類、ハロゲン化イ
ソシアヌル酸類、ハロゲン化ヒダントイン類、
アルキルハイポハライド、ハロゲンもしくはそ
れらの水溶液、次亜ハロゲン酸類、次亜ハロゲ
ン酸塩と有機酸との混合物、五フツ化アンチモ
ン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水溶
液とフツ化イオウおよび臭素との混合溶液、ヨ
ウ素とヨウ化カリウムとの混合物、ハロゲン酸
素酸と濃塩酸との混合溶液、臭化アルカリとペ
ルオキソ二硫酸との混合溶液２前記未加硫ゴムとハロゲン化合物との重量比
は100：0.01〜10であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のゴム組成物の加硫方法。