JPH0216936B2

JPH0216936B2 -

Info

Publication number: JPH0216936B2
Application number: JP60020645A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Nakane; Tatsuya Murachi
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1985-02-05
Publication date: 1990-04-18
Also published as: JPS61179203A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はポリオレフイン系加硫ゴムに塗布する
各種塗料、接着剤の密着力を強化するプライマー
組成物に関するものである。（従来の技術）ポリオレフイン系加硫ゴム、例えばエチレン―
プロピレン―ジエン三元共重合ゴム（EPDM）
やエチレン―プロピレン共重合ゴム（EPM）は
天然ゴム（NR）やスチレン―ブタジエン共重合
ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、イソ
ブチレン―イソプロピレン共重合ゴム（IIR）、
ポリクロロプレンゴム（CR）、アクリロニトリル
―ブタジエン共重合ゴム（NBR）、ポリイソプレ
ンゴム（IR）などの合成ゴムに比べ、耐候性、
耐老化性、耐オゾン性などに卓越した性能を示
す。さらに、使用温度範囲も−50℃〜150℃と広範
囲であるなどの優秀な特徴を備えたゴムであるた
め、現在では多方面で使用されるようになつた。（発明が解決しようとする問題点）ところが、上記EPDMやEPMなどのポリオレ
フイン系加硫ゴムはその分子の主鎖中に極性基を
含まないことから、その上に塗料や接着剤を塗布
しても生じた塗膜は剥離しやすく、そのためこれ
ら加硫ゴムへの塗装、あるいは加硫ゴム相互のも
しくは金属、プラスチツクなど他物質の接着は困
難を極めているのが現状である。このような欠点に対しては従来、すでに数々の
対応策が試みられているが、未だ満足な解決策が
見出されてはいない。本発明者らは上記問題点の解決を目的として未
加硫ゴムのハロゲン化方法について研究を重ねた
結果、ポリオレフイン系加硫ゴム基材の柔軟性、
屈曲性を損なうことなく、しかも同ゴム基材に対
して充分な密着力を備えたプライマー組成物を見
出すに至つた。発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明はポリオレフイン系加硫ゴムの表面に塗
布する塗料、接着剤などの密着力を強化するた
め、未加硫ゴムの溶液中または分散系中にハロゲ
ン化合物を加えて同未加硫ゴムをハロゲン化させ
るとともに、前記未加硫ゴムの固形分と前記ハロ
ゲン化合物との重量比を100：0.01〜10としたプ
ライマー組成物を構成した。（作用）未加硫ゴムの溶液中または分散系中にハロゲン
化合物を加えることにより、同溶液中または分散
系中には未加硫ゴムとハロゲンとが結合した組成
物が形成される。極性基であるハロゲンを含むこの組成物は反応
性に富み、各種の高分子基材に対し良好な接着性
を示す。そこで、この組成物を例えば、ポリオレフイン
系加硫ゴム基材等の表面に下塗剤（プライマー）
として塗布し、その後各種の塗料、接着剤などを
塗布すれば、前記組成物のハロゲンが前記基材を
もハロゲン化するため、これらの間の密着性を著
しく向上させることができる。（実施例）以下、このプライマー組成物につき具体例をあ
げて説明する。まず、未加硫ゴムとは具体的には前記天然ゴム
や各種合成ゴム、例えばIR、BR、SBR、
EPDM、CR、NBR、IIRが例示できる。これらの未加硫ゴムを溶かす溶剤はベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の外、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エ
ステル類、メチルエチルケトン、アセトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類、塩化エチル、クロ
ロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素など
から適宜選定された溶剤、もしくは二種以上の混
合溶剤である。さらにまた、ハロゲン化合物と反応しない有機
溶剤であれば他のものを使用することもできる。次に、これらの未加硫ゴム溶液に加えるハロゲ
ン化合物とはＮ―ブロムスクシンイミドのような
ハロゲン化スクシンイミドの外、トリクロロイソ
シアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸などのハロ
ゲン化イソシアヌル酸、ジクロロジメチルヒダン
トインなどのハロゲン化ヒダントイン、ｔ―ブチ
ルハイポクロライドなどのアルキルハイポハライ
ドが例示できる。これらのハロゲン化合物の使用量は未加硫ゴム
溶液中のゴム固形分100重量部に対し0.01〜10重
量部、好ましくは0.01〜２重量部であり、10重量
部以上では溶液がゲル化し、また0.01重量部以下
では効果がない。プライマー組成物の調整方法はこの未加硫ゴム
溶液中にハロゲン化合物を上記割合で加えるだけ
でよく、またこのときの溶剤の量は被塗物である
ポリオレフイン系加硫ゴムに塗布しやすいよう
に、適宜粘度を調整すればよい。また、このプライマー組成物は一液型であるた
め可使時間が非常に長く、溶剤の蒸発により粘度
が上昇した場合は、再度溶剤を加えて粘度調整し
て使用すればよい。次に、このプライマー組成物はラテツクスとし
て調整することもできる。すなわち、前記の各種未加硫ゴムを乳化剤とと
もに水に分散させてラテツクスを形成し、これに
ハロゲン化合物を加えてプライマー組成物を調整
してもよい。ハロゲン化合物としては前記例示したものの
外、塩素、臭素などのハロゲンもしくはこれらの
水溶液、次亜塩素酸ソーダなどの次亜ハロゲン酸
塩、さらに次亜ハロゲン酸塩と有機酸との混合物
（特公昭57―52216）、五フツ化アンチモン（特開
昭50―23483）、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属水溶液とフツ化イオウおよび臭素との混合液
（特公昭53―27751）、ヨウ素とヨウ化カリウムと
の混合物（特公昭53―27751）、ハロゲン酸素酸塩
と濃塩酸との混合液（特公昭46―22103）、臭化ア
ルカリとペルオキソ二硫酸との混合液が例示でき
る。これらのハロゲン化合物もその使用量は未加硫
ゴム固形分100重量部に対し0.01〜10重量部、好
ましくは0.01〜２重量部の範囲がよい。また未加硫ゴムとハロゲン化合物との反応を促
進するため、加熱処理を施してもよい。上記プライマー組成物の塗布方法としてはなん
ら特殊な設備は必要なく、デイツピング、スプレ
ー、ハケ塗りなど通常の塗装方法によつて簡単に
塗布することができる。次に、この下塗剤の適用対象となるポリオレフ
イン系加硫ゴム基材とは前記EPDMやEPMなど
の外、これらの特性を失わない範囲の量で他のゴ
ム成分、例えばNR、SBR、BR、IIR、CR
NBR、IRや他の樹脂成分、例えばポリエチレン
（PE）、ポリプロピレン（PP）、エチレン―酢ビ
共重合体（EVA）などを含有したものも包含さ
れる。これらのゴム成分の含有量は通常、EPDMあ
るいはEPMの1/2量以下である。また、これらのゴム成分には通常使用される配
合物、すなわち加硫剤としてイオウ、モルホリ
ンジスルフイド、ジクミルパーオキサイドなど
加硫促進剤として２―メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラメ
チルチウラムジスルフイドなど老化防止剤、酸
化防止剤、オゾン劣化防止剤としてフエニル―α
―ナフチルアミン、２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ
―クレゾールなど充填剤としてカーボン、含水
ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレーなど可塑剤
としてジオクチルセバケート、鉱物油などが添加
されている。次に、以下の実施例によりプライマー組成物の
構成および使用法につき、詳述する。表―１の組成物からなるゴム配合物を160℃で
30分加硫処理し、EPDMを調整した。

【表】以下の実施例―１〜５はこの加硫処理を施した
EPDMをそれぞれ表―２〜６のプライマー組成
物中にデイツピングし、室温で30分放置したもの
である。実施例１

【表】実施例２

【表】実施例３

【表】実施例４

【表】実施例５

【表】また、表―１のEPDMを以下の比較例―１〜
２の組成物中にデイツピングし、室温で30分放置
した。比較例１アセトン99部中にSBRI部を溶解した組成物を
調整した。比較例２トルエン99部中にNR1部を溶解した組成物を
調整した。次に、EPDMの表面に塗布された各実施例―
１〜５および比較例―１〜２のプライマー組成物
のEPDM（基材）に対する密着性について「ゴバ
ン目試験」を行い、表―７の結果を得た。

【表】以下の実施例―６〜８は自動車用各種ゴム製品
に前記のプライマー組成物を塗布後、さらにウレ
タン系の塗料または接着剤を塗布したものであ
る。実施例6.グラスランドアサツシユのウインドガラスとの摺動部位に
使用されるグラスラン用ポリオレフイン系加硫ゴ
ムは一例として表―１の組成により構成される。この組成からなるEPDM配合物を押出成形後、
160℃で30分加硫して自動車用グラスラン基材を
製造した。このグラスラン基材の表面に表―２のプライマ
ー組成物を塗布して１時間風乾後、表―９の組成
のウレタン塗料を塗布した。

【表】なお、表―９中のウレタンプレポリマーは表―
10および表―11の配合物をそれぞれ乾燥窒素ガス
中で80℃、３時間反応させたものを100/40の割合
で混合したものである。また、溶剤はトルエン、シクロヘキサノン、ト
リクロルエタン、テトラクロルエタンの混合溶剤
である。

【表】

【表】実施例7.ドアウエザーストリツプ自動車のボデイとドアとの隙間をシールするウ
エザーストリツプは一例として表―12の組成によ
り構成される。この組成からなるEPDM配合物を押出成形後、
200℃で５分加硫してドアウエザーストリツプ基
材を製造した。

【表】この基材を表―３のプライマー組成物中にデイ
ツピングし、室温で30分放置後、下記の組成のウ
レタン塗料を塗布して室温で１時間風乾し、さら
にジメチルシリコーンオイル（10万cSt、トルエ
ン５％溶液）を塗布した。ウレタン塗料：表―13の配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３時
間反応させた後、１，６―ヘキサンジオール24.8
部とジメチルホルムアミド170部とを加え、再度
乾燥窒素ガス中で80℃、20分反応させてウレタン
ポリマーを得た。

【表】実施例8.静電植毛製品実施例―６のグラスランにはガラス摺動部位に
短繊維による静電植毛加工を施した製品もある。このグラスラン基材を表―４のプライマー組成
物中にデイツピングして室温で30分放置し、次の
組成のウレタン接着剤を塗布後、ナイロン66短繊
維からなるパイルを静電植毛し、さらにこのウレ
タン接着剤を熱風で硬化させて静電植毛製品を得
た。ウレタン接着剤：表―14の配合物を乾燥窒素ガス中で80℃、３時
間反応させてウレタン接着剤を調整した。

【表】上記実施例―６，８の処理を施した各基材の塗
膜の耐摩耗試験を以下の方法で行い、表―15の結
果を得た。試験機：KI型摩耗試験機試験条件：摩擦子ガラス（厚さ５mm）荷重３Kg 摩擦子のサイクル 60回／分摩擦子のストローク 145mm 試験方法：試験片を上記試験機に取り付け、記述の条件で
基材表面を摩擦する。

【表】また、実施例―７の処理を施した基材の塗膜の
耐摩耗試験を以下の方法で行い、表―16の結果を
得た。試験機：往復動式摩耗試験機試験条件：摩擦子ガラス（厚さ５mm）摩擦子のサイクル 60回／分摩擦子のストローク 145mm 試験方法：試験片を上記試験機に取り付け、記述の条件で
基材表面を摩擦する。

【表】次に、従来ゴム製品に塗布されている各種プラ
イマーを比較例として用いた。比較例 3. 「ベツコゾール・Ｊ―534」（商標：大日本イン
キ化学工業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）
をミネラルベースに溶解し、さらに乾燥剤として
ナフテン酸コバルトを添加したものを表―１のグ
ラスラン基材に塗布して室温で24時間乾燥後、表
―９の組成のウレタン塗料を塗布した。比較例 4. 「オレスターＭ―55―80A」（商標：三井東圧
製、湿気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンに
溶解したものを表―１のグラスラン基材に塗布し
て室温で24時間乾燥後、表―９の組成のウレタン
塗料を塗布した。比較例 5. 「エステルレジン―20」（商標：東洋紡績製、
飽和ポリエステル）をメチルエチルケトン：トル
エン＝１：９の混合溶剤に溶解したものを表―１
のグラスラン基材に塗布して室温で24時間乾燥
後、表―９の組成のウレタン塗料を塗布した。比
較例―３〜５の塗膜の耐摩耗試験を前記の方法で
行い、表―17の結果を得た。

【表】また、上記実施例―６〜８および比較例―３〜
５の塗膜の密着性につき「ゴバン目試験」を行
い、表―18の結果を得た。

【表】また、実施例―６〜８の基材の追従性につき、
180゜折曲試験を行つたが、極めて良好な追従性を
示した。実施例9.樹脂モール自動車ボデイの側面に貼着されるモールは、例
えばポリエチレン（PE）フオームを基材とする
両面粘着テープを介してボデイに取り付けられて
いる。このPEフオーム基材を表―２のプライマー組
成物中にデイツピングし、室温で30分放置後、市
販の両面粘着テープに用いられているアクリル系
粘着剤を塗布してこれをアクリル塗装鉄板に貼り
付け、さらに24時間放置後、引張り剪断強さを測
定した。引張り剪断強さ……1320ｇ／cm² また、比較例として市販の両面粘着テープ（日
東電工：No.500）をアクリル塗装鉄板に貼り付け、
24時間放置後引張り剪断強さを測定した。引張り剪断強さ……230ｇ／cm² これらの試験結果から、前記表―２〜６のプラ
イマー組成物の塗料又は接着剤に対する密着力は
自動車用各種ゴム製品のプライマーに用いて充分
なるものであつた。上記のプライマー組成物は以上の効果の他、以
下に示すような用途に用いた場合、さらに次のよ
うな優れた効果を発揮する。実施例10.ダイヤフラム表―19の配合物を170℃で10分加硫して60mmφ，
１mm厚のNBR製ダイヤフラム基材を製造した。

【表】表―19の配合物を成形後、170℃で10分加硫し
て60mmφ，１mm厚のNBR製ダイヤフラム基材を
製造した。このダイヤフラム基材を表―５のプライマー組
成物中にデイツピングして室温で１時間風乾後、
ポリエチレンアジペート（分子量＝約2000）／
１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート＝200
部／33.6部（OH／NCO＝1/2）からなるウレタ
ン塗料を塗布した。耐ガソリン性試験上記のような処理を施したダイヤフラムの耐ガ
ソリン性を調べるため、未処理、すなわち、前記
プライマー組成物を塗布せず、直接ウレタン塗料
を塗布したダイヤラムとともに24℃、48時間ガソ
リン中に浸漬し、次式により浸漬前後の質量変化
率ΔWを調べたＷ（％）＝〔（W₂−W₁）／W₁〕×100 （W₁，W₂はそれぞれ浸漬前後の質量である）その結果、未処理のダイヤフラムのΔWは30％
であるのに対し、上記処理を施したもののΔWは
20.1％まで低下し、耐ガソリン性の向上に卓効を
示すことが分かつた。実施例11.ブレーキシリンダーカツプ

【表】表―20の配合物を160℃，15分加硫してブレー
キシリンダーカツプ本体を製造した。このカツプ本体を表―４のプライマー組成物中
にデイツピングして室温で１時間風乾後、実施例
―７のウレタン塗料を塗布した。上記処理を施したカツプ本体を未処理のものと
ともに24℃の市販低分子量エチレングリコール中
に200時間浸漬し、前記の方法で浸漬前後の質量
変化率ΔWを調べた。その結果、未処理、すなわち、カツプ本体に前
記プライマー組成物を塗布することなく直接ウレ
タン塗料を塗布したダイヤフラムのΔWは3.5％
であるのに対し、上記処理を施したもののΔWは
1.5％まで低下し、耐グリコール性の向上に卓効
を示すことが分かつた。実施例12.ワイパーブレード表―21のEPDM配合物を押出成形し、加熱に
より加硫処理を施してワイパーブレードを製造し
た。

【表】このワイパーブレードを表―６のプライマー組
成物中にデイツピングして室温で１時間風乾後、
実施例―７で用いたウレタン塗料を塗布した。その結果、上記処理を施したワイパーブレード
は未処理、すなわち、ワイパープレートに前記プ
ライマー組成物を塗布することなく直接ウレタン
塗料を塗布したものに比べ追従性に優れ、摺動時
の摩擦抵抗が低下した。発明の効果以上詳述したように、各種ゴム、とりわけポリ
オレフイン系加硫ゴムに各種塗料、接着剤を塗布
する際、本発明のプライマー組成物を下塗剤とし
て用い、この上にこれらの塗料、接着剤を塗布す
れば、極めて強固な密着力を得ることができる。また、本発明のプライマー組成物は前記密着力
を向上させるのみならず、耐ガソリン性、耐グリ
コール性といつた耐溶剤性にも優れるとともに、
他部材との摺動時の追従性にも大変優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

１未加硫ゴムの溶液中または分散系中にハロゲ
ン化合物を加えて同未加硫ゴムをハロゲン化させ
るとともに、前記未加硫ゴムの固形分と前記ハロ
ゲン化合物との重量比を100：0.01〜10としたこ
とを特徴とするプライマー組成物。