DE3603363A1

DE3603363A1 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE3603363A1
Application number: DE19863603363
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Haruhi Aichi Murachi; Masakazu Nakane
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1986-08-07
Also published as: AU5296786A; US4771093A; AU568236B2; DE3603363C2

Description

Patentanwalt E O. VETTER, Bahnhof-StraBe 30. 0-8900 Augsburg, Bundesrepublik Deutschland

Toyoda Gosei Co., Ltd.

Unser Az: P 411 DE 30. Januar 1986

Kautschukzusammensetzunq

Die Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung mit starker Haftfestigkeit auf verschiedenen Kautschuks, wie vulkanisierten Polyolefinkautschuks, sowie auf Klebstoffen, und Primern, die die Kautschukzusammensetzungen enthalten.

\ a/ Als Kautschuks für den industriellen Gebrauch werden verschiedene synthetische Kautschuks, wie Polyolefinkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk (IIR), Polychloroprenkautschuk (CR), Acrylonitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR), Polyisoprenkautschuk (IR), etc. oder natürlicher Kautschuk (NR) verwendet.

Unter ihnen besitzen vulkanisierte Polyolefinkautschuks, vertreten durch Ethylen-Propylen-Dienterpolymerkautschuk (EPDM) und Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), viele hervorragende Eigenschaften, wie ausgezeichnete Witterungs-, Alterungs- und Ozonbeständigkeit, einen weiten Anwendungstemperaturbereich von -50 bis 15O⁰C . und

ahnliches. Deshalb werden vulkanisierte Polyolefinkautschuks heute in vielen Bereichen der Industrie verwendet, z.B. Kautschukteile für Autos, wie Dichtungsstreifen, Glasführungen, Formlinge, etc.

Andererseits ist es bekannt, daß die genannten vulkanisierten Polyolefinkautschuks, wie EPDM, EPM, etc. keine polare Gruppe in der Hauptkette des Moleküls enthalten, so daß selbst,wenn Farben oder Klebstoffe auf ihre Oberflächen aufgetragen werden, die erhaltenen Schichten dazu neigen_;sich abzulösen.

Aus diesem Grund ist es in der jetzigen Situation äußerst schwierig, 1. die Oberfläche der vulkanisierten Polyolefinkautschuks zu beschichten, 2. die vulkanisierten Polyolefinkautschuks miteinander zu verbinden und 3. die vulkanisierten Polyolefinkautschuks mit synthetischen Harzen oder Metallen zu verbinden bzw. zu verkleben.

Es wurden verschiedene Maßnahmen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ausprobiert, aber bis jetzt wurde keine zufriedenstellende Lösung gefunden.

Die genannten Dichtungsstreifen werden z.B. als Dichtungsmittel für Teile der vorderen oder hinteren Fensterrahmen, für Teile der Tür oder des Kofferraums verwendet, wobei die Dichtungsstreifen auf verschiedene Weisen befestigt werden, je nachdem, wo sie antjebracht werden.

Im Falle von Kofferraumteilen wird folgendes Verfahren angewendet: Anbringen der Dichtungsstreifen, die durch vorangehendes Strangpressen erhalten wurden, Auftragen von Klebstoffen auf ihre Kanten und Befestigen entlang der Kofferraumöffnung der Karosserie.

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Im Falle von Fensterrahmen wird das folgende Verfahren angewendet: verstärktes, mit Klebstoff überzogenes Glas und ein Dichtungsstreifen werden einer Ein-Teil-Formung unterworfen, ein Verfahren, das das Einfügen eines Dichtungsstreifens, der durch vorangehendes Strangpressen erhalten wurde, und Befestigen von dessen Kanten entlang des verstärkten Glases durch ein Vulkanisierklebverfahren, etc. beinhaltet.

Die genannten vulkanisierten Polyolefinkautschuks, wie EPDM, EPM, etc. haben jedoch eine geringe Haftfestigkeit auf Klebstoffen oder Farben, so daß beim Auftragen von Klebstoffen auf die Kanten von Dichtungsstreifen aus vulkanisierten Polyolefinkautschuks verschiedene Vorbehandlungen auf der Oberfläche der Dichtungsstreifen vorgenommen werden müssen.

Jedoch selbst^wenn solche Vorbehandlungen gemacht werden, hat sich die Haftfestigkeit des angeklebten Teils tatsächlich während des Gebrauchs über einen langen Zeitraum hinweg veschlechtert.

λ Eine Aufgabe der Erfindung ist, eine Kautschukzusammensetzung zu schaffen, die eine starke Haftfestigkeit auf verschiedenen Kautschuks hat, besonders auf vulkanisierten Polyolefinkautschuks, die eine schlechte Haftfestigkeit auf Farben oder Klebstoffen haben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, einen Klebstoff und einen Primer herzustellen, die eine starke Haftfestigkeit auf vulkanisierten Polyolefinkautsctiuks haben.

Die Aufgaben werden gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Kautschukzusammensetzuhg eine Lösung oder ein Disper-

si onssysLiin. aufweist, das einen nicht vulkanisierten Kautschuk una eine Halogenverbindung enthält.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus den Ausführungsformen, die im folgenden erklärt werden, und aus den beigefügten Ansprüchen offensichtlich. Viele Vorteile, die nicht in der Beschreibung erwähnt sind, werden für einen Fachmann ersichtlich, wenn er die Erfindung praktisch anwendet.

Im folgenden wird die Erfindung mit Bezug auf beiliegende Zeichnungen beschrieben. Im Einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine Vorderansicht einer Kofferraumöffnung, an der ein Dichtungsstreifen, der vulkanisierten EPDM-Kautschuk enthält, am äußeren Teil davon befestigt ist, und

Fig. 2 eine teilweise vergrößerte, perspektivische Ansicht des H-I!-Querschnitts.

Im folgenden wird die Herstellung der Kautschukzusammensetzung nach der Erfindung erklärt.

Der Begriff "Kautschuk" bezieht sich auf Naturkautschuk (NR) und synthetischen Kautschuk.

Beispiele des oben beschriebenen synthetischen Kautschuks schließen einen Ethylen-Propylen-Dienterpolymerkautschuk (EPDM), einen E thylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM), einen Styrol-ßutadien-Copolymerkautschuk (SBR), einen Butadienkautschuk (BR), einen Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuk (TIR), einen Chloroprenkautschuk (CR) und einen Acrylonitril-Butadien-Copolymerkautschuk (IR) ein.

BAD ORIGINAL

36Ό3363 S

Als Halogenverbindungen sind Verbindungen, die im Molekül

0 X
Il I

eine - C-N- Bindung enthalten, wobei X

ein Halogen ist, Alkylhypohalogenide, Salze hypohalogeniger Säuren, etc. am geeignetsten.

Spezielle Beispiele der Verbindungen, die im Molekül eine 0 X
Il I

-C-N- Bindung enthalten (wobei X ein Halogen ist), schließen halogenierte Succinimide, wie N-Bromsuccinimid, etc., halogenierte Isocyanursäuren, wie Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, etc., halogenierte Hydantoine, wie Dichlordimethylhydantoin, etc. ein.

Die Alkylhypohalogenide sind normale, sekundäre oder tertiäre Alkylhypohalogenide; unter anderem sind tertiäre Alkylhypohalogenide, wie tertiär-Butyl- oder tertiär-Amylchloride oder -bromide bevorzugt.

Beispiele der Salze der hypohalogenigen Säuren schließen Natrium-, Kalium- oder Calciumhypochlorit oder -hypobromit ein.

Als Vulkanisationsmittel wird auf Schwefel, Morpholindisulfid, Dicumylperoxid, etc. verwiesen, als Vulkanisationsbeschleuniger auf N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazol, Zinkdimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, etc.

Die Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine Lösung oder ein Dispersionssystem, welches den oben erläuterten Kautschuk und die Halogenverbindung enthält, oder diese beide und das Vulkanisationsmittel sowie den Vulkanisationsbeschleuniger.

36Ό3363

Das Lösungsmittel, das dabei verwendet wird, schließt, wenn

0 X
II 1

die Halogenverbindungen solche mit einer -C-N-

Bindung im Molekül sind (wobei X ein Halogen ist), ein Lösungsmittel ein, ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, etc.; Ethern, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, etc.; Acetaten, wie Ethylacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, etc.; Ketonen, wie Methylethylketon, Aceton, Cyclohexanon, etc.; und Chlorkohlenwasserstoffen, wie Ethylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, etc.; oder ein Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei von ihnen ein. Falls die Halogenverbindung ein Hypochlorit ist, werden Wasser und bekannte emulgierende Mittel anstelle der oben beschriebenen organischen Lösungsmittel verwendet, um die Kautschukzusammensetzung vom Latex-Typ zu bilden.

Ferner können im Falle des Alkylhypohalogenids entweder die genannten Lösungsmittel oder Wasser verwendet werden.

Das Verhältnis des genannten Kautschuks zur Halogenverbindung ist im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile der Halogenverbindung bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt im Kautschuk. Bei mehr als 10 Gewichtsteilen gelatiniert die Kautschukzusammensetzung und bei weniger als 0,01 Gewichtsteilen wird die Haftfestigkeit reduziert.

Als Halogenverbindungen können zusätzlich zu den oben erwähnten Uerbindugen auch folgende verwendet werden:

1. Halogene, wie Chlor, Brom, etc. oder eine wässrige Lösung davon,

2. eine Mischung aus einem Salz einer hypohalogenigen Säure und einer organischen Säure (veröffentlichte

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geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 52216/82),

3. Antimonpentaf luorid (veröf feritlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 23483/85),

4. eine Mischung aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, Schwefel fluor id und Brom (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 27751/78),

5. eine Mischung aus Jod und Kaliumjodid (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 27751/78),

6. eine Mischung eines Salzes einer Halogenoxysäure mit konzentrierter Salzsäure (veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 22103/71) oder

7. eine Mischung eines Alkylbromids mit Peroxodischwefeisäure.

Auch im Falle dieser Halogenverbindungen, sollten die Halogenverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt im unvulkanisierten Kautschuk, gemischt werden.

Falls das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger, die oben beschrieben wurden, noch dazugemischt werden, ist die geeignete Menge dafür so, wie sie bei der Vulkanisation allgemein üblich dazugemischt wird.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann gewöhnlich noch enthalten: Phenyl-OC-naphthylamin, 2,6-Di-t-butyl-pcresol, etc. , um Alterung des Kautschuks und Schädigung aufgrund von Oxidation und Ozon zu verhindern; RuG, hydrierte Kieselsäure, Hagnesiumcarbonat, Ton, etc. als Füllstoffe; und ferner Dioctylsebacat, Mineralöle etc. als

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Weichmacher. Geeignete Mengen dieser Additive sind solche, die geivöhnlicn dem Kautschuk zugegeben werden.

Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung der Erfindung erklärt. Zuerst wird der Kautschuk zu dem genannten Lösungsmittel gegeben, um eine Kautschuklösung herzustellen. Danach wird die Haiagenverbindung in einem genannten bestimmten Verhältnis zur Lösung hinzugefügt. Wenn es notwendig ist, werden ferner noch die genannten Additive zu der Lösung hinzugefügt. In diesem Fall kann die Lösung auf 60 bis 180 C erhitzt werden, um die Bindung zwischen dem Kautschuk und der Halogenverbindung zu beschleunigen.

Falls das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger dazugemischt werden, wird die Halogenverbindung durch die Wärmebehandlung an den Kautschuk gebunden und gleichzeitig läuft die Vulkanisationsreaktion des Kautschuks ab, wobei sich die Kautschukzusammensetzung verfestigt. Folglich wird die genannte Wärmebehandlung bevorzugt erst nach dem Auftragen der Kautschukzusammensetzung auf die Oberfläche des zu beschichtenden Kautschuks durchgeführt.

Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung gemäß der Erfindung besitzt eine hohe Polarität und eine hohe Reaktivität, da das Halogen an das Kautschukmolekül gebunden ist, und weist eine starke Haftfestigkeit gegenüber hochmolekularen Basismaterialien, wie Kautschuks, synthetischen Harzen, etc. auf.

Folglich ist die Kautschukzusammensetzung der Erfindung sehr nützlich als Klebstoff für verschiedene Kautschuks, einschließlich vulkanisierten Polyolefinkautschuks. Ferner

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ist die KautschukzusammensetzuriCj sehr nützlich als Primer auf Deckfarben oder als Klebstoff auf verschiedenen Kautschuks. Außerdem werden Pigmente oder Farbstoffe in die Kautschukzusammensetzung gemischt, um Farben mit einer starken Haftfestigkeit auf verschiedenen Kautschuks zu ergeben.

Zum Auftragen der Kautschukzusammensetzung auf die Kautschukoberfläche ist keine besondere Ausstattung erforderlich, das Auftragen kann auf einfache Art und Weise durch bekannte Verfahren, wie Tauchen, Bürstbeschichtung, Sprühbeschichtung, etc. erfolgen.

Ferner handelt es sich bei der Kautschukzusammensetzung um eine One-Pack-Type, so daß die Zeitdauer zur Verwendung sehr lang ist, und wenn die Viskosität aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels zunimmt, kann das Lösungsmittel wieder zugegeben werden, um die Viskosität zu regulieren.

Spezielle Beispiele des Gegenstandes, auf den die Kautschukzusammensetzung aufgetragen wird, schließen Polyolefinkautschuks, wie EPDM, EPM, etc., die oben beschrieben wurden, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks (SBR), Butadienkautschuks (BR), Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuks (HR), Chloroprenkautschuks (CR), Acrylonitril-Butadien-Copolymerkautschuks (NBR), Polyisoprenkautschuks (IR) und Naturkautschuks (N¹R) ein.

Diese Kautschuks können mit herkömmlichen Zusätzen oder Additiven versehen werden, nämlich mit

1. Schwefel, Morpholindisulfid, Dicunylperoxid, etc. als Vulkanisationsmittel,

2. 2-Mercaptobenzothiazoi, Zinkdimethyldithiocarbamat,

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Tetramethylthiuramdisulfid, etc. als Vulkanisationsbesnhleuniqei,

3. Phenyl-oC -naphthylamin, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, etc. als Antialterungsmittel, Antioxidationsmittel oder Mittel zur Verhinderung einer Ozonschädigung,

4. Ruß, hydrierte Kieselsaure, Magnesiumcarbonat, Ton, etc. als Füllstoff,

5. Dioctylsebacat, Mineralöl, etc. als Weichmacher, etc .

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Kautschuks können synthetische Harze, wie ABS-Harz, Styrolharz (PS), PoIyethylenharz (PE), Polypropylenharz (PP), Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz (EVA), etc. auch einer Beschichtung unterzogen werden.

Die Kautschukzusammensetzungen A bis E, dargestellt in den Tabellen 1 bis 5, sind spezielle Beispiele von Kautschukzusammensetzungen, die durch Einmischen von Halogenverbindungen in Kautschuklösungen erhalten wurden (im folgenden sind alle Teile in den Tabellen Gewichtsteile) .

Tabelle It Kautschukzusammensetzung A

EPDH	1 Teil
Trichlorisocyanursäure	0,01
n-Hexan	99

Tabelle 2: Kautschukzusammensetzunq B

SBR	1 Teil
Trichlorisocyanursäure	0,02
n-Hexan	99

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- νί -

Tabelle 3: Kautschukzusammensetzunq C

NR	1 Teil
Trichlorisocyanursäure	0,02
n-Hexan	99

Tabelle 4: Kautschukzusammensetzunq D

BR	1 Teil
t-Butylhypochlorid	0,02
Toluol	99

Tabelle 5: Kautschukzusammensetzunq E

NBR	1 Teil
t-Butylhypochlorid	0,02
Toluol	99

Kautschukzusammensetzungen F bis J, die unten beschrieben werden, sind spezielle Beispiele von Kautschukzusammensetzungen, die durch Mischen einer Halogenverbindung, eines Vulkanisationsmittels und eines Vulkanisationsbeschleunigers in einer Kautschuklösung erhalten werden-

-Yi-

Tabelle 6: Kautschukzusammensetzunq F

	100 Teile	100 Teile
EPDM	0,05	0,05
Trichlorisocyanursäure	5	3
Zinkoxid	1	1
Stearinsäure	70	35
Ruß	35	5
Weichmacheröl	1,5	2
Schwefel	1	1
N-Cyclohexyl-2-benzo- thiazolylsulfenamid	9900	9900
η - H e χ a n	Tabelle 7: Kautschukzusammensetzunq G

SBR
Trichlorisocyanursäure
Zinkoxid
Stearinsäure
Ruß
Weichmacheröl
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzo- thiazolylsulfenamid
Toluol

Kautschukzusammensetzunq H:

Anstelle von SBR und Trichlorisocyanursäure in Tabelle 7, wurden 100 Teile NR und 0,01 Teile Dichlorisocyanursäure verwendet (sonst gleich wie Kautschukzusammensetzunn G).

Kautschukzusammensetzunq I:

Anstelle von SBR in Tabelle 7, wurden 100 Teile BR verwendet, und die Menge der Trichlorisocyanursäure wurde

in 0,02 Teile abgeändert (sonst gleich wie Kautsc!iu!<zusamniensetzung G).

Kautschukzusammensetzunq J:

Anstelle von SBR und Toluol in Tabelle 7, wurden IOD Teile NBR beziehungsweise 9900 Teile Aceton verwendet, ferner wurde die Menge der Trichlorisocyanursäure in 10 Teile abgeändert (sonst identisch mit Kautschukzusamniensetzung

Als nächstes wurde ein unten dargestellter Test durchgeführt, um die Haftfestigkeit jeder der oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen A bis J auf vulkanisiertem Polyolefinkautschuk festzustellen.

Zuerst wurde EPDM mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 8 30 Hinuten bei 160 C vulkanisiert, um ein Teststück mit den Maßen 100mm χ 20mm χ 3mm herzustellen.

Tabelle 8

EPDM	100 Teile
Ruß	70
Mineralöl	35
Stearinsäure	1
Vulkanisationsbeschleuniqer	2
Schwefel	1,5
Zinkoxid	5

Andererseits wurden die folgenden Kautschukzusammensetzungen als Vergleichsbeispiele hergestellt.

Verqleicnsbeispiel 1

Zu T) Ge^icntsteilen Aceton vjurdr; 1 Goi-nchtsteil SBR Hinzugefügt.

Verqleichsbeispiel 2

Zu 99 Gewichtsteilen Aceton wurde 1 Gewichts teil NR hinzugefügt .

Verqleichsbeispiel 3

Die Menge der Trichlorisocyanursäure in Kautschukzusammensetzung J wurde in 15 Teile abgeändert (sonst identisch mit Kautschukzusammensetzung J).

Als nächstes wurde die Kautschukzusammensetzung A auf die Oberfläche des oben beschriebenen Teststückes aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Haftfestigkeit der Beschichtung mit dem Viereckstest geprüft. Der gleiche Test wurde mit den Kautschukzusammensetzungen B bis E und den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 durchgeführt.

Außerdem wurde Kautschukzusammensetzung F auf die Oberfläche des Teststücks aufgetragen. Nachdem es 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde das System 15 Hinuten in 150 C heiße Luft gestellt. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wurde die Haftfestigkeit der Beschichtung mit dem Viereckstest geprüft.

Mit den Kautschuk zusa m mensetzu η gen G bis 3 und der Kautschukzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 wurde der gleiche Test durchgeführt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.

Tabelle 9

Kautschukzu- sammensetzunq	Viereckstest
A	kein Ablösen (100/100)
B	kein Ablösen (100/100)
C	kein Ablösen (100/100)
D	kein Ablösen (100/100)
E	kein Ablösen (100/100)
F	kein Ablösen (100/100)
G	kein Ablösen (100/100)
I	kein Ablösen (100/100)
J	kein Ablösen (100/100)
Vergleichs beispiel 1	schlechte Haft- festiqkeit (0/100)
2	schlechte Haft- festiqkeit (0/100)
3	wegen Gelbildung un- möqlich zu untersuchen

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Haftfestigkeit der Kautschukzusammensetzungen A bis J auf EPDM stark und fest war. Den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde keine Halogenverbindung beigemischt. Der Kautschukzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 wurde die Halogenverbindung im Überschuß zugesetzt, sodaß Gelbildung auftrat bevor sie auf das Teststück aufgetragen werden konnte.

Als nächstes werden Beispiele erklärt, die die Kautschukzusammensetzungen A bis J als Klebstoffe für Autodichtungsstreifen verwenden.

Zuerst wurde EPDM mit der Zusammensetzung aus Tabelle 10

/IB

durch Strangpressen geformt. Der Formling oiurde 5

Minuten bei 2ΠΠ C in einem Fließbett vulkanisiert, uir einen

Dicht uiujs:; r.rei fen für den "Kofferraumteil eines Autos zu ergeben.

Tabelle 10

EPDM	100 Teile
Ru3	80
Mineralöl	25
Stearinsäure	1
Vulkanisationsbeschleuniqer	2
Schwefel	2
Treibmittel	2
Zinkoxid	5

Danach wurde Kautschukzusammensetzung A auf die Kanten des Dichtungsstreifens aufgetragen. Nach 30 Minuten Lufttrocknen wurden beide Kanten einander gegenübergelegt, um sie zusammenzukleben. Anschließend wurde der äußere Teil der Kofferraumöffnung eines Autos einer Entfettungsbehandlung unterzogen und der beschriebene Dichtungsstreifen am äußeren Teil befestigt.

Dieser Zustand ist in den Figuren 1 und 2 dargestellt, in denen ein ringförmiger Dichtungsstreifen 1, der an seinen Kanten mit einem Klebstoff 3, der die Kautschukzusanmensetzung A enthält, zusammengeklebt ist, am äußeren Teil der .<o f f er rauinöf f nung 2 befestigt ist.

Um die Abwendbarkeit der Kautschu'<zusarnrnensetzungen A bis J als Klebstoffe zu bestätigen, wurde als nächstes ein Zugscherfestigkeitstest nach folgendem Verfahren durchgeführt.

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Zuerst wurde EPDM mit der Zusammensetzung gemäß obiger Tabelle 10 st ranggepreßt. Nach b Minuten Vulkanisieren bei 20(l°C wurde ein Teststück mit den Maßen lOGmm χ 20mm χ 3mm hergestellt.

Danach wurde je eine Oberfläche von zwei Teststücken entfettet und Kautschukzusammensetzung A darauf aufgetragen. Nachdem sie 3D Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen worden waren, wurden die Oberflächen der beiden Teststücke, auf die Kautschukzusammensetzung A aufgetragen worden war, aneinandergelegt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Danach wurde die Zugscherfestigkeit an den zusammengeklebten Oberflächen mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/min, untersucht und führte zu den Ergebnissen in Tabelle 11. Mit den Kautschukzusammensetzungen B bis E wurde der gleiche Zugscherfestigkeitstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11

Kautschukzu sammensetzunq	Zugscherfestigkeit (kq/cm²)
A	3,8
B	*,1
C	3,7
D	4,2
E	A₅O

Bei jedem der Teststücke waren alle Materialien
zerstört.

Als nächstes wurde der Zugscherfestigkeitstest mit den Kautschukzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2

durongeführt. Es wurden die Ergebnisse
erhalten.

in Tabelle 12

Tabelle 12

Klebstoff	Zugscher festigkeit (kq/cm )
Vergleichsbeispiel 1	0,5
Vergleichsbeispiel 2	0,3

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen A bis E als Klebstoffe für vulkanisierte Polyolefinkautschuks sehr nützlich sind.

Als nächstes werden Beispiele beschrieben, in denen die

Kautschukzusammensetzungen A bis J als Primer für

verschiedene Kautschukteile von Autos bei der Anwendung von Farben oder Klebstoffen verwendet werden.

Türdichtungsstreifen:

Ein Beispiel eines Türdichtungsstreifens zur Abschirmung von Spalten zwischen einer Karosserie und einer Tür in einem Auto wird durch Strangpressen von EPDH mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 13 erhalten, wobei der Formling anschließend noch 5 Minuten bei 200⁰C vulkanisiert

Tabelle 13

EPDM	IUu Teile
Ruß	80
Mineralöl	2 5
Stearinsäure	X
Vulkanisationsbeschleuniqer	CSI
Schwefel	CSI
Treibmittel	CSI
Zinkoxid	5

Die Kautschukzusammensetzung A wurde auf die Oberfläche dieses Basismaterials aufgetragen und darauf noch eine Urethanfarbe mit unten stehender Zusammensetzung. Nach einstündiger Lufttrocknung bei Raumtemperatur wurde noch eine 5 Gew.-?oige Lösung von Dimethylsilikonöl (100 000 cSt) in Toluol darauf aufgetragen.

Urethanfarbe:

Nachdem die Zusammensetzung aus Tabelle 14 3 Stunden bei 80 C in trockenem Stickstoffgas reagiert hatte, wurden 24,8 Teile 1,6-Hexandiol und 170 Teile Dimethylformamid zu der Reaktionsmischung hinzugefügt. Man ließ die Mischung nochmals 20 Minuten bei 80⁰C in trockenem Stickstoffgas reagieren und erhielt eine Farbe, die ein Urethanvorpolymer enthält.

Tabelle 14

Polypropylenglykol (Molekulargewicht = ca. 2000)	120 Teile
Polyethylenadipinat (Molekularqewicht = ca. 2000)	44 Teile
4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat	100 Teile
Trichlorethylen	264 Teile

Glas führung:

Vulkanisierter Polyolefinkautschuk für Glasführungen, der z.B. an Teilen, an denen Fensterglas einer Schiebetür gleitet, verwendet wird, ist EPDM mit einer Zusammensetzung, die in obiger Tabelle 8 dargestellt ist.

Nach Strangpressen des EPDMs wurde der EPDM 30 Minuten bei 160 C vulkanisiert. Kautschukzusammensetzung B wurde auf das so erhaltene Glasführungsgrundmaterial aufgetragen. Nach 1 Stunde Lufttrocknen wurde eine Urethanfarbe mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 15 aufgetragen.

Tabelle 15

Urethanvorpolymer	140 Teile
Rizinusölpolyol (0H-Wert = 80)	14 Teile
Tetrafluorethylenharz	u_ 32 Teile
S i 1 i '< ο η ö 1	32 Teile
Ruß	2 Teile
Dibutylzinndilaurat	C,52 Teile
Lösungsmittel	552,0 Teile

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Jt

-VL-

Das Urethanvorpolymer aus Tabelle 15 u-jird durch jeweils 3-stündige Reaktion der Zusammensetzungen aus Tabelle 16 und 17 bei 80°C in trockenem Stickstoffgas und Mischen der Reaktionsprodukte in einem Verhältnis von 100/40 (Gewicht) erhalten; das Lösungsmittel ist ein Lösungsmittelqemisch aus Toluol, Cyclohexanon, Trichlorethan und Tetrachlorethan.

Tabelle 16

Polyesterpolyol, erhalten aus 1,4-Butandiol und Adipin säure (GH-Wert = 56)	1000 Teile
4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat	100 Teile
Toluol	2000 Teile

Tabelle 17

Trimethylolpropan	100 Teile
4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat	553 Teile
Ethylacetat	487 Teile

Elektrostatisch beflocktes Produkt:

Man kann eine Glasführung auch aus einem Produkt herstellen, dessen Gleitfläche, z.B. für Fensterglas, durch elektrostatische Beflockung veredelt wurde.

Das oben beschriebene G1asführungsgrundmaterial wurde in die Kautschukzusamraensetzung C getaucht und anschließend 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Nachdem der unten beschriebene Urethanklebstoff darauf aufgetragen worden war, wurden Florschichten, welche Nylon-66-Flocken

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ZS

VL -

enthielten, durch elektrostatische L3 e f" 1 ο c k u η g aufgebracht. Durcii Ausnärten des Urethan^lebst offr_; in heißer Luft erhielt man ein elektrostatisch beflocktes Produkt.

Urethanklebstoff:

Man Ließ die Zusammensetzung aus Tabelle 18 3 Stunden bei 8 ü C in trockenem Stickstoff reagieren, um den Urethanklebstoff zu erhalten.

Tabelle 18

Polypropylenglykol (Molekularqewicht = ca. lOOD)	100 Teile
Ethylenqlykol	0,62 Teile
4,4'-Diphenylrnethan- diisocyanat	100 Teile
Toluol	201 Teile

Als nächstes wurde ein Verschleißtest der Beschichtung des Dichtungsstreifens und der Glasführung, die der oben beschriebenen Behandlung unterzogen worden waren, nach folgendem Verfahren durchgeführt. Dabei wurden die Ergebnisse in Tabelle 19 erhalten.

Abnutzer: Testbedingungen

Schleifmittel

Last

Abnutzungszyklen

Hub des Abnutzers

KI-Typ-Abnutzer

Glas (5 mm dick) 3 kg
60/min.
145 mm

Vor fahren:

Jedes Teil des Dichtungsstreifens und der Glasführung, die oben beschrieben wurden, wurde auf einem Tester befestigt,

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und die Oberfläche der Beschichtung
Testbedingungen abgenutzt.

wurde gemäß den

Tabelle 19

	Verschleißbeständiqkeit (Dauer)
Dichtungsstreifen	ο (50 000 mal)
Glas führung	0 (50 000 mal)

o: gute Verschleißbeständigkeit (kein Grundmaterial wurde freigelegt)

Außerdem wurde ein Verschleißtest der Beschichtung des elektrostatisch beflockten Produkts, das der oben beschriebenen Behandlung unterzogen worden war, nach folgendem Verfahren durchgeführt.

Abnutzer:

Testbedingungen Abnutzer

Abnutzungszyklen Hub des Abnutzers

Abnutzer vom hin- und herfahrenden Typ

Glas (5 mm dick) 60/min. 145 mm

Verfahren:

Ein Teil des oben beschriebenen elektrostatisch beflockten

Produkts wurde im Abnutzer befestigt, und die Oberfläche

der Beschichtung wurde gemäß den Testbedingungen abgenutzt.

Als Ergebnis wurde keine Freilegung des Grundmaterials festgestellt, sogar nachdem die Reibung 20 000 mal wiederholt worden war.

Außerdem wurden als Vergleichsbeispiele die Verschleißbeständigkeiten jeder der Beschichtungen untersucht, die die folgenden verschiedenen Zusammensetzungen verwendeten, die im Stand der Technik als Primer für Kautschuks verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 4:

Eine Zusammensetzung, die durch Lösen von "Becozol J-534" (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Leinsamenöl-modifiziertes ölreiches Alkydharz) in einer Mineralbase und durch Zumischen von Kobaltnaphthenat als Trocknungsmittel erhalten wurde, wurde auf die Oberfläche des genannten Glasführungsgrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in Tabelle 14 dargestellt ist, darauf aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 5:

Eine. Zusammensetzung, die durch Lösen von "Olyster-M-55-8OA" (hergestellt von Mitsui Toatsu Chemical Industry Co., Ltd., Polyurethanharz des Feuchtigkeit aushärtbaren Typs) in Toluol erhalten wurde, wurde auf die Oberfläche des genannten Glasführungsgrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in.Tabelle 14 dargestellt ist, darauf aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 6:

Eine Zusammensetzung, die durch Lösen von "Esterresin-2G" (hergestellt von Toyoboseki Co., Ltd., gesättigter Polyester) in einem Lösungsmittelgcmisch aus üethylethylketon/Toluol = 1/9 erhalten wurde, wurde auf die Oberfläche des genannten Glasführungsgrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 24 Stunden bei Raumtemperatur

BAD ORIGINAL

stehen gelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in Tabelle 14 dargestellt ist, darauf aufgetragen.

Mit jeder Beschichtung der oben beschriebenen Vergleichsbeispiele 4 bis 6 wurde ein Verschleißbeständigkeitstest mit dem genannten KI-Typ-Abnutzer durchgeführt, dabei wurden die Testergebnisse in Tabelle ZO erhalten.

Tabelle 20

	Verschleißbeständigkeit (Dauer)
Verqleichsbeispiel 4	χ (150 mal)
Verqleichsbeispiel 5	χ (100 mal)
Verqleichsbeispiel 6	χ (120 mal)

x: schlechte Verschleißbeständigkeit (das Grundmaterial wurde freigelegt)

Die Haftfestigkeit der Beschichtungen, die auf jedes der oben beschriebenen Grundmaterialien aufgetragen worden waren, wurde mit dem Viereckstest geprüft, dabei wurden die Ergebnisse in Tabelle 21 erhalten.

Tabelle 21

Primer	100/100, kein Ablösen
Kautschukzusammensetzunq A	100/100, kein Ablösen
Kautschukzusammensetzunq B	100/100, kein Ablösen
Kautschukzusammensetzunq C	0/100, schlechte Haftung
Vergleichsbeispiel 4	0/100, schlechte Haftunq
Vergleichsbeispiel 5	0/100, schlechte Haftunq
Vergleichsbeispiel 6

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is

Außerdem wurde der 180 -Faltversuch durchgeführt, um die Nachlaufeigenschaft jeder der Beschichtungen, die mit Kautschukzusammensetzung A, B oder C als Primer erhalten wurden, zu untersuchen. Alle zeigten sehr gute Nachlaufeigenschaften, und die Biegsamkeit und Faltbarkeit, die beide Eigenschaften des genannten Dichtungsstreifens und der Glasführung waren, wurden nicht im geringsten geschädigt.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann
bei folgenden Anwendungsfällen eingesetzt werden.

außerdem

Diaphragma:

Eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 22 wurde 10 Minuten bei 170°C vulkanisiert, um ein Diaphragmagrundmaterial, das NBR enthält, einen Durchmesser von 60 mm hat und 1 mm dick ist, zu ergeben.

Tabelle 22

NBR	100 Teile
Ruß	45 Teile
Weichmacher	25 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Zinkoxid	5 Teile
Schwefel	2 Teile
Vulkanisationsbeschleuniqer	2 Teile

Die Kautschukzusammensetzung D wurde auf die Oberfläche des Diaphragmagrundmaterials aufgetragen. Nachdem es 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde eine Urethanfarbe aus Polyethylenadipinat (Molekulargewicht = ungefähr 2000) / 1,6-Hexamethylendiisocyanat (OH/NCO = 1/2) = 200/33,6 (Gewichtsverhältnis) darauf aufgetragen.

Als nächstes wurden die so behandelte Probe und eine unbehandelte Probe bei 24⁰C 48 Stunden lang in Benzin getaucht, um die Benzinwiderstandsfähigkeit zu bestimmen, die Änderung der Masse vor und nach dem Eintauchen wurde mit folgender Gleichung gemessen:

AW= [(W₂ - W₁) / W₁] χ 100 (5S)

wobei W, und W_ die Masse vor beziehungsweise nach dem Eintauchen darstellen.

Als Ergebnis stellte man fest, daß Δ W des unbehandelten Diaphragmas 30?ί betrug , Δ W des oben behandelten Diaphragmas war dagegen auf 20,1% reduziert. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die oben beschriebene Kautschukzusammensetzung bei der Verbesserung der Benzinwiderstandsfähigkeit des Diaphragmagrundmaterials sehr wirkungsvoll ist.

Brems.zylinderkappe:

Eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 23 wurde 15 Minuten bei 160 C vulkanisiert, um einen Bremszylinderkappenkörper herzustellen.

Die Kautschukzusammensetzung E wurde auf die Oberfläche des Bremszylinderkappenkörpers aufgetragen. Nachdem er 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, wurde die Urethanfarbe aus obiger Tabelle 14 darauf aufgetragen.

Tabelle 23

SBR	60 Teile
Ruß	45 Teile
Zinkoxid	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Uulkanisationsbeschleuniger	4,6 Teile

Als nächstes wurde, um die Glykolbeständigkeit eines so behandelten Bremszylinderkappenkörpers zu untersuchen, der behandelte Körper und ein unbehandelter ßremszylinderkappenkörper bei 24 C 200 Stunden lang in ein im Handel erhältliches niedermolekulares Ethylenglykol getaucht. Danach wurde in gleicher Weise , wie es bei dem vorher genannten Diaphragma durchgeführt wurde, die Massenänderung vor und nach dem Eintauchen gemessen.

Als Ergebnis stellte man fest, daß Δ W des unbehandelten Bremszylinderkappenkörpers 3, 5?5 betrug, AW des behandelten Körpers war dagegen auf 1, 5S5 reduziert. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die genannte Kautschukzusammensetzung zur Verbesserung der Glykolbeständigkeit des Bremszylinderkappenkörpers sehr wirkungsvoll ist.

Wischerblatt:

Nachdem EPDM mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 24 stranggepreßt worden war, wurde er durch Erhitzen vulkanisiert, um ein Wischerblatt herzustellen.

Tabelle 24

EPDM	100 Teile
HAF-RuQ	50 Teile
Calciumoxid	5 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Zinkoxid	5 Teile
Dicumylperoxid	4 Teile

Kautschukzusammensetzung A wurde auf die Oberfläche eines so behandelten Wischerblattes aufgetragen. Nachdem es 30 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde die Urethanfarbe, die in der obigen Tabelle 14 dargestellt ist, darauf aufgetragen.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Wischerblatt ausgezeichnete Nachlaufeigenschaften aufweist, im Vergleich zum unbehandelten Wischerblatt, und daß der Reibwiderstand beim Gleiten abnimmt.

Aus.den vorhergehenden Testergebnissen geht hervor, daß die Kautschukzusammensetzung der Erfindung als Primer bei der Anwendung von Farben oder Klebstoffen auf vulkanisierten Polyolefinkautschuks sehr nützlich ist.

Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Anwendungsgebiet beschränkt. Sie eignet sich mit großem Vorteil insbesondere für Teile von Autos. Sie kann als selbstständiges Material, insbesondere als Klebstoff, Grundiermaterial und Zwischenschichtmaterial, oder zusammen mit anderen Materialien und Teilen verwendet werden.

Claims

Patentanwalt E. O. VETTER, Bahnhof-StraBe 30, D-8900 Augsburg, Bundesrepublik Deutschland Toyoda Gosei Co., Ltd. Unser Az: P 411 DE 30. Januar 1986 Patentansprüche

1. Kautschukzusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gewichtsteile eines Kautschuks, 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Halogenverbindung und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser enthält.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ist:

a) eine Verbindung, die im Molekül die folgende Bindung enthält:

0 X
N I

-C-N-

wobei X ein Halogen ist;

b) ein Alkylhypohalogenid; und

c) ein Salz einer hypohalogenigcn Säure.

3. Kautschukzusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet,
daß sie 100 Gewichtsteile eines Kautschuks, 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Halogenverbindung, ein Vulkanisationsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser enthält.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Halogenverbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe ist:

a) eine Verbindung, die im Molekül die folgende Bindung enthält:

0 X

II I

-C-N-

wobei X ein Halogen ist;

b) ein Alkylhypohalogenid; und

c) ein Salz einer hypohalogenigen Säure.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kautschuks mit einer vulkanisierten Klebstoff-Kautschukschicht,
gekennzeichnet durch

Auftragen einer Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen eines nicht vulkanisierten Kautschuks, 0,01 bis 10 Gewichtsteilen einer Halogenverbindung, eines Vulkanisationsmittels, eines Vulkanisationsbeschleunigers und eines organischen Lösungsmittels oder Wasser auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Kautschuks und Erhitzen desselben.

6. Kautschukzusammensetzung als Klebstoff für vulkanisierten PolyοIefinkautschuk,

dadurch gekennzeichnet,

daß sie 100 Gewichtsteile eines nicht vulkanisierten

Kautschuks, 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Halogenverbindung und ein organisches Lösungsmittel oder Wasser enthält.

7. Kautschukzusammensetzung als Klebstoff für vulkanisierten Polyolefinkautschuk,

8. Kautschukzusammensetzung als Primer für vulkanisierten Polyolefinkautschuk,

9. Kautschukzusammensetzung als Primer für vulkanisierten Polyolefinkautschuk,