JPS61200139A - ゴム組成物の加硫方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は各種ゴム、とりわけポリオレフィン系加硫ゴム
に塗布する各種塗料、接着剤の密着力を強化するために
下塗剤として用いられるゴム組成物に関するものである
。

（従来の技術） ポリオレフィン系加硫ゴム、例えばエチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合コム（Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍ）やエチレ
ン−プロピレン共重合ゴム（Ｅ　Ｐ　Ｍ）は天然ゴム（
ＮＲ）やスチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）　
、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレン−イソプ
レン共重合ゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）　、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（Ｎ
ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などの合成ゴムに
比べ、耐候性、耐老化性、耐オゾン性などにおいて卓越
した性能を示す。

さらに、使用温度範囲も一５０℃〜１５０℃と広範囲で
あるなどの優秀な特徴を備えたゴムであるため、現在で
は多方面で使用されるようになっている。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記ＥＰＤＭやＥＰＭなどのポリオレフィン
系加硫ゴムはその分子の主鎖中に極性基を含まないこと
から、その上に塗料や接着剤を塗布しても生じた塗膜は
剥離しやすく、そのためこれら加硫ゴムへの塗装、ある
いは加硫ゴム相互のもしくは金属、プラスチックなど他
物質の接着は困珪を極めているのが現状である。

このような欠点に対しては従来、すでに数々の対応策が
試みられてはいるが、いまだ満足な解決策が見出されて
いない。

本発明者らは上記問題点の解決を目的として未加硫ゴム
のハロゲン化方法について研究を重ねた結果、ポリオレ
フィン系加硫ゴム基材の柔軟性、屈曲性を損なうことな
く、しかも同ゴム基材に対して充分な密着力を備えた組
成物を見出し、本発明を完成させるに至った。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは各種ゴム、とりわけポリオレフィン系加硫
ゴムに塗布する塗料、接着剤の密着力を強化するため、
未加硫ゴム、加硫剤および加硫促進剤を含む溶液もしく
は分散系中にハロゲン化合物を加えて加熱処理すること
により、同未加硫ゴムを加硫したゴム組成物からなる下
塗剤を案出し、上記問題点の解決を図った。

（作用） 未加硫ゴム、加硫剤および加硫促進剤を含む溶液もしく
は分散系中にハロゲン化合物を加えて加熱処理すること
により、同未加硫ゴムが加硫されてハロゲンと結合した
ゴム組成物が形成される。

極性基であるハロゲンを含むこのゴム組成物は反応性に
冨み、各種の高分子基材に対し良好な接着性を示す。

そこでこのゴム組成物をポリオレフィン系加硫ゴム基材
の表面に下塗剤として塗布し、その後各種の塗料、接着
剤などを塗布すれば強固な密着力を得ることができる。

また、このゴム組成物は単独で接着剤として使用するこ
とができ、さらに顔料や染料などを加えれば塗料として
も使用することができる。

（実施例） 以下、このゴム組成物につき実施例をあげて説明する。

まず、未加硫ゴムとは天然ゴム（ＮＲ）の外、合成ゴム
としてｌＲ，ＢＲＸＳＢＲ，ＥＰＤＭ。

ＣＲ，ＮＢＲＸ　Ｉ　ＩＲなどが例示できる。

加硫剤とはイオウ、モルフォリンジスルフィド・ジクミ
ルパーオキサイドなどであり、加硫促進剤とは２−メル
カプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィドなどである。

さらに、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤と
してフェニル−α−ナフチルアミン、２゜６−ジーも一
ブチルーｐ−クレゾールなどが、また充填剤としてカー
ボンブランク、含水ケイ酸、炭酸マグネシウム、クレー
などが、さらに可塑剤としてジオクチルセバケート、鉱
物油などが添加されるのが通例である。

上記未加硫ゴムの溶剤はヘンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素の外、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸イソプロピルなどの酢酸エステル類あるいはメチルエ
チルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類や塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素
系炭化水素から適宜選択された一種の溶剤もしくは二種
以上の混合溶剤である。

さらにまた、ハロゲン化合物と反応しない有機溶剤であ
れば他のものも使用することができる。

この溶液中に加えるハロゲン化合物とはＮ−ブロムスク
シンイミドのようなハロゲン化スクシンイミドの外、ト
リクロロイソシアヌル酸やジクロロイソシアヌル酸など
のハロゲン化イソシアヌル酸あるいはジクロロジメチル
ヒダントインなどのハロゲン化ヒダントインやｔ−ブチ
ルハイポクロライドなどのアルキルハイポハライドであ
る。

また、有機溶剤に代えて水を使用する場合には前記の各
種未加硫ゴムなどを乳化剤とともに水に分散させてラテ
ックスを形成し、これにハロゲン化合物を加えればよい
。

この場合のハロゲン化合物は前記例示した物質の外、塩
素、臭素などのハロゲンもしくはこれらの水溶液、次亜
塩素酸ソーダなどの次亜ハロゲン酸塩、あるいは次亜ハ
ロゲン酸塩と有機酸との混合物（特公昭５７−５２２１
６）、五フッ化アンチモン（特開昭５０＝２３４８３）
、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水溶液とフン化
イオウおよび臭素との混合溶液（特公昭５３−２７７５
１）、ヨウ素とヨウ化カリウムとの混合物（特公昭５３
−２７７５１）、ハロゲン酸素酸塩と濃塩酸との混合溶
？ｆｊ、（特公昭４６−２２１０３）、臭化アルカリと
ベルオキソニ硫酸とのｌ捏合溶液などである。

ハロゲン化合物を上記の溶液もしくはラテ・ックス中に
加える際の使用量は未加硫ゴム中のゴム固形分１００重
量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好まし
く、さらに好ましくは０，０１〜２重量部である。

０．０１重量部以下では効果がなく、また１０重量部以
上では溶液がゲル化してしまう。

ゴム組成物の調整方法は上記の組成からなる溶液もしく
はラテックスをポリオレフィン系加硫ゴムに塗布し、空
気中または不活性ガス雰囲気中で３分〜２４時間、６０
℃〜１８０℃の温度で加熱処理を行えばよい。

この加熱処理により、未加硫ゴムが加硫されるとともに
ハロゲン化され、接着性に冨んだゴム組成物が形成され
る。

その後、例えばウレタン塗料をこのゴム組成物の上に塗
布すれば、密着力の強固なウレタン樹脂被膜が得られる
。

あるいは、上記組成の溶液もしくはラテックスをポリオ
レフィン系加硫ゴムに塗布後、さらに例えばウレタン塗
料を塗布し、その後空気中または不活性ガス雰囲気中で
３分〜２４時間、６０°Ｃ〜１８０°Ｃの温度で加熱処
理を行ってもよい。

なお、溶液もしくはラテックスの塗布方法としてはなん
ら特殊の設備は必要なく、ディッピング、スプレー、ハ
ケ塗りなど、通常の塗装方法を用いて簡単に塗布するこ
とができる。

また、このン容液およびラテックスは一ン夜型であるた
め可使時間が非常に長く、溶剤または水分の蒸発により
粘度が上昇した場合には、再度溶剤または水を加えて粘
度調整して使用すればよい。

次に、このゴム組成物が適用されるポリオレフィン系加
硫ゴム基材とは前記ＥＰＤＭやＥＰＭなどの外、これら
の特性を失わない範囲の量で他のゴム成分、例えばＮＲ
，ＳＢＲ，ＢＲ，Ｉ　ｆＲ３ＣＲ，ＮＢＲｌＩＲや他の
樹脂成分、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレ
ン（ＰＰ）、エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ）などを
含有したものも包含される。

これらのゴム成分の含有量は通常、ＥＰＤＭあるいはＥ
ＰＭのＩＡＭ以下である。

また、これらのゴム成分には通常使用される配合物、す
なわち前記の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤
および可塑剤などが添加されている。

次に、ゴム組成物の具体的配合例および使用法につき、
実施例により説明する。

まず、表−１の組成からなるＥＰＤＭ配合物を１６０°
Ｃで３０分間加硫処理を行って基材を調整した。（以下
、部はすべて重量部である。）以下の実施例−１〜５は
ゴム組成物の具体的調整例である。

実施例−１ＣＥＰＤＭ系ゴム組成物〕 表−２の溶液中にトリクロロイソシアヌル酸を０．０１
部加えたものを前記表−１の基材に塗布して室温で３０
分放置後、この基材を１５０℃の加熱空気中に１５分間
置き、基材表面にＥＰＤＭ系実施例−２Ｃ３ＢＲ系ゴム
組成物〕 表−３の溶液中にトリクロロイソシアヌル酸を０．０５
部加えたものを前記表−１の基材に塗布し、実施例−１
と同様の処理を施して基材表面にＳＢ実施例−３ＣＮＲ
系ゴム組成物〕 表−３中のＳＢＲに代え、ＮＲを加えた溶液中にジクロ
ロイソシアヌル酸０．０１部を加えた。

その後、実施例−１と同様の処理を施して基材表面にＮ
Ｒ系ゴム組成物を形成した。

実施例−４ＣＢＲ系ゴム組成物〕 表−３中のＳＢＲに代え、ＢＲを加えた溶液中にトリク
ロロイソシアヌル酸０．０２部を加えた。

その後、実施例−１と同様の処理を施して基材表面にＢ
Ｒ系ゴム組成物を形成した。

実施例−５ＣＮＢＲ系ゴム組成物〕 表−３中のＳＢＲに代えＮＢＲを、またトルエンに代え
アセトンを加えた溶液中にトリクロロイソシアヌル酸１
０部を加えた。

その後、実施例−１と同様の処理を施して基材表面にＮ
ＢＲ系ゴム組成物を形成した。

次に、上記実施例−１〜５の各ゴム組成物の密着力を「
ゴバン目」試験により調べた結果を表−４に示す。

表−４中の比較例−１，２はそれぞれ実施例−２，３の
ゴム組成物からトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイ
ソシアヌル酸を除去したゴム組成物であり、いずれもハ
ロゲン化合物を欠くために密着力が低下し、比較例−３
は実施例−５においてのトリクロロイソシアヌル酸を過
剰（１５部）に加えた場合である。

一方、実施例−１〜５の各ゴム組成物の密着力は充分な
ものであった。

実施例−６〔グラスラン〕 ドアサツシュのウィンドガラスとの慴動部位に使用され
るグラスラン基材は一例として、前記表−１の組成のＥ
ＰＤＭ配合物を押出成形後、１６０℃で３０分間加硫し
て製造される。

このグラスラン基材の表面に前記実施例−１の組成から
なるゴム組成物を形成し、その上に表＝６の組成からな
るウレタン塗料を塗布した。

なお、表−５中のウレタンプレポリマーは以下の表−６
および７の配合物をそれぞれ乾燥窒素ガス中で８０℃、
３時間反応させて得たものを１００／４０の割合で混合
したものである。

実施例−７〔ドアウェザ−ストリップ〕自動車のボディ
とドアとの隙間をシールするドアウェザ−ストリップ基
材は一例として表−８の組成のＥＰＤＭ配合物を押出成
形後、２００℃で５分間加硫したものである。

この基材の表面に前記実施例−２の組成からなるゴム組
成物を形成し、その上に以下の組成からなるウレタン塗
料を塗布して室温で１時間風乾後、さらにジメチルシリ
コーンオイル（１０万ｃＳｔ）のトルエン５％溶液を塗
布した。

ウレタン塗料： 表−９の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応
させた後、１．６−ヘキサンジオール２４．８部とジメ
チルホルムアミド１７０部とを加え、再度乾燥窒素ガス
中で８０℃、２０分反応させてウレタンプレポリマーを
得た。

実施例−８〔静電植毛製品〕 実施例−６のグラスランにはガラス摺動部位に短繊維に
よる静電植毛加工を施した製品もある。

この基材の表面に前記実施例−１の組成からなるゴム組
成物を形成し、その上に以下の組成からなるウレタン接
着剤を塗布後、ナイロン６６短繊維からなるパイルを静
電植毛し、さらにこのウレタン接着剤を熱風で硬化させ
て静電植毛製品を得た。

ウレタン接着剤： 表−１０の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反
応させ、ウレタン接着剤を得た。

上記実施例−６，８の処理を施した各基材の塗膜の耐摩
耗試験を以下の方法で行い、表−１１の結果を得た。

試験機：　Ｋ■型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　ガラス（厚さ：５ｎ＋）荷重　　　　　
３　ｋｇ 摩擦子のサイクル　　６０回／分 摩擦子のストローク　１４５　＊＊ 試験方法： 試験片を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面
を摩擦する。

Ｏ・・・良好（基材の露出なし） また、実施例−７の処理を施した基材の塗膜の耐摩耗試
験を以下の方法で行った。

試験機：　往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　ガラス（厚さ：５ｍｍ）摩擦子のサイク
ル　　６０回／分 摩擦子のストローク　１４５Ｒ 試験方法： 試験片を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面
を摩擦する。

その結果、２万回の摩擦繰り返しにおいても基材の露出
は見られなかった。

また比較例として、従来ゴム製品の下塗剤に用いられて
いる以下の各種ブライマーの耐摩耗試験を行った。

比較例−１ 「ベッコゾール・Ｊ−５３４Ｊ　　（商標二人日本イン
キ化学工業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネ
ラルベースに溶解し、さらに乾燥剤としてナフテン酸コ
バルトを添加したものを前記グラスラン基材に塗布して
室温で２４時間乾燥後、表−５のウレタン塗料を塗布し
た。

比較例−２ 「オレスターＭ−５５−８０ＡＪ　　（商標：三井東圧
製、湿気硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンに溶解し
たものを前記グラスラン基材に塗布して２４時間乾燥後
、表−５のウレタン塗料を塗布した。

比較例−３ 「エステルレジン−２０」　（商標：東洋紡績型、飽和
ポリエステル）をメチルエチルケトン／トルエン−１／
９の混合溶剤に溶解したものを前記グラスラン基材に塗
布して２４時間乾燥後、表−５のウレタン塗料を塗布し
た。

比較例−１〜３の塗膜の耐摩耗試験を前記Ｋｌ型摩耗試
験機を用いて行い、表−１２の結果を得た。

×・・・不良（基材の露出） また、上記実施例−６〜８および比較例−１〜３の各基
材の塗膜の密着性につき「ゴバン目試験」を行い、表−
１３の結果を得た。

また、実施例−６〜８の各基材の塗膜の追従性にっき、
１８０度折曲状験を行ったが、極めて良好な追従性を示
し、基材の柔軟性、屈曲性は何ら損なわれてはいなかっ
た。

上記のゴム組成物は以上の実施例の外、さらに次のよう
な用途に用いることもできる。

実施例−９〔ダイヤフラム〕 表−１４の配合物を１７０℃、１０分間加硫して６０ｎ
＋φ、１１１厚のＮＢＲ製ダ製型イヤフラム基材造した
。

このダイヤフラム基材表面に実施例−１の組成からなる
ゴム組成物を形成し、さらにポリエチレンアジペート（
分子量＝約２０００）／１．６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート−２００部／３３．６部（ＯＨ／ＮＧＯ＝　
１／２）からなるウレタン塗料を塗布した。

耐ガソリン性試験 上記の処理を施したダイヤフラムの耐ガソリン性を調べ
るため、未処理のダイヤフラムとともに２４℃、４８時
間ガソリン中に浸漬し、次式により浸漬前後の質量変化
率を調べた。

ΔＷ（％）　−（（Ｗ２−Ｗ、）　／Ｗ、）　Ｘ　１０
０（Ｗ、、　Ｗ２はそれぞれ浸漬前後の質量である。）
その結果、未処理のダイヤフラムのΔＷは３０％である
のに対し、上記処理を力缶すことによりΔＷは２０．１
％まで低下し、耐ガソリン性の向上に卓効を示すことが
分かった。

実施例−１０〔ブレーキシリンダーカップ〕表−１５の
配合物を１６０°Ｃ１１５分加硫してブレーキシリンダ
ーカップ本体を製造した。

このカップ本体の表面に実施例−１の組成からなるゴム
組成物を形成し、その上に実施例−７で用いたウレタン
塗料を塗布した。

上記処理を施したカップ本体を未処理のものとともに２
４°Ｃの市販低分子量エチレングリコール中に２００時
間漫清し、前記の方法で浸漬前後の質量変化率ΔＷを調
べた。

その結果、未処理のダイヤフラムのΔＷは３．５％であ
るのに対し、上記処理を施したものはΔＷが１．５％ま
で低下し、耐グリコール性の向上に卓効を示すことが分
かった。

実施例−１１〔ワイパーブレード３ 表−１６のＥＰＤＭ配合物を押出成形後、加熱により加
硫処理を施してワイパーブレードを製造このワイパーブ
レードの表面に実施例−１の組成からなるゴム組成物を
形成し、さらに実施例−７で用いたウレタン塗料を塗布
した。

その結果、上記処理を施したワイパーブレードは未処理
のものに比べて追従性に優れ、慴動時の摩擦抵抗が低下
した。

発明の効果 以上詳述したように、各種ゴム、とりわけポリオレフィ
ン系加硫ゴムに各種塗料、接着剤を塗布する際に本発明
のゴム組成物を下塗剤として形成し、そのうえにこれら
の塗料、接着剤を塗布すれば極めて強固な密着力を得る
ことができる。

また、接着剤として単独に使用することもでき、さらに
顔料や染料などを加えて塗料として使用することも可能
である。

従って、このゴム組成物は前記自動車用ゴム製品に限ら
ず、強固な密着力が要求されるポリオレフィン系加硫ゴ
ム用下塗剤をはじめ、広範な用途に利用可能な優れた発
明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未加硫ゴム、加硫剤および加硫促進剤を含む溶液も
   しくは分散系中にハロゲン化合物を加えて加熱処理する
   ことにより、同未加硫ゴムを加硫したことを特徴とする
   ゴム組成物。 ２、未加硫ゴムとハロゲン化合物との重量比は１００：
   ０．０１〜１０であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のゴム組成物。