JPS61236838A - 接着性被膜付ポリオレフイン系ポリマ−成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に塗布される塗料、接着剤などの密着力
を強化する接着性被膜を備えたポリオレフィン系ポリマ
ー成形物に関するものである。

（従来の技術） ポリオレフィン系ポリマー、すなわちエチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）などのボＩＪオレフィ
ン系加硫ゴムあるいはポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）やポリ
エチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系合成樹脂は、
天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジェン共重合ゴム（
ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレン
−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、ポリクロロプレン
ゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）　、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）などの合
成ゴム、あるいはＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ
）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（Ａｓ）、
エチレン−酢ビ共重合樹脂（ＥＶＡ）などの合成樹脂に
比較し、耐候性、耐老化性、耐オゾン性などに卓越した
性能を示すなど、優秀な特徴を備えたポリマーであるた
め、現在では多方面で使用されるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記ＥＰＤＭ（’ＥＰＭなどのポリオレフィ
ン系加硫ゴムあるいはＰＰ、ＰＨなどのポリオレフィン
系合成樹脂は・、その分子の主鎖中に極性基を含まない
ことから、表面に塗料や接着剤を塗布しても生じた塗膜
が剥離しやすいという欠点がある。そのため、これらの
ポリオレフィン系ポリマーに対する塗装、あるいはこれ
らのポリオレフィン系ポリマー同士の接着や金属などと
の接着は困難を極めているのが現状である。

このような欠点に対しては、従来から数々の対応策が試
みられてはいるが、いまだ満足な解決策が見出されてい
ないのが現状である。

本発明者らは上記ポリオレフィン系ポリマーの接着性に
ついて研究を重ねた結果、同ポリマーおよび各種の塗料
や接着剤に対し充分な密着力を備えた接着性組成物を見
出し、本発明に到達したものである。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、（１）ポリオレフィン系ポリマー
成形物と、（２）同成形物表面に塗布形成された、飽和
脂肪族環を含有する官能性炭化水素系ポリマー被膜と、
（３）同被膜表面に塗布形成された、分子含有する化合
物、アルキルハイポハライドまたは次亜ハロゲン酸塩の
少なくとも一種を含有する反応性被膜、からなる接着性
被膜付ポリオレフィン系ポリマー成形物を案出すること
により、上記問題点の解決を図ったものである。

（作用） 上記ポリオレフィン系ポリマーはその分子の主鎖中に極
性基を含有しないことから、前述したように塗料、接着
剤などが密着し難い。

そこで、同ポリマーからなる成形物の表面に前記飽和脂
肪族環を含有する官能性炭化水素系ポリマー（以下、飽
和脂肪族環含有ポリマーという）からなる被膜を設け、
さらにその被膜上に、分子量する化合物、アルキルハイ
ポハライドまたは次亜ハロゲン酸塩の少なくとも一種か
らなる反応性被膜を設けることにより、同反応性被膜中
に含有されるハロゲンによって上記飽和脂肪族環含有ポ
リマー被膜が活性化され、ポリオレフィン系ポリマーお
よび各種の塗料、接着剤に対して優れた密着力を備えた
接着性被膜が形成される。

（実施例） 以下、上記接着性被膜付ポリオレフィン系ポリマー成形
物の構成につき、詳細に説明する。

飽和脂肪族環を含有する官能性炭化水素系ポリマーとは
、芳香族環を含有する官能性炭化水素系ポリマーを分子
状水素で接触水素添加することにより得られる平均分子
量５００〜５万、好ましくは１０００〜３万のポリマー
（特開昭５ｌ−７１３９１）である。

上記芳香族環とは、スチレン、ビニルトルエン、クマロ
ン、インデンなどの芳香族化合物およびその誘導体であ
って、これらは一種または二種以上混合して用いること
ができる。

さらにまた、複素環式化合物、共役ジエン類、アクリル
酸誘導体、メタクリル酸誘導体、フマル酸誘導体あるい
はマレイン酸誘導体などをコモノマーとして配合しても
よい。

上記芳香族−を含有する官能性炭化水素系ポリマー中に
おける芳香族環の含有率は、通常ポリマー１００重量部
に対し１〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部で
あり、また同ポリマー中の官能基とは、ヒドロキシ基、
カルボキシル基などであって、その官能基の含有量はポ
リマー−分子当り１個以上、好ましくは１．５個以上で
ある。

前記飽和脂肪族環含有ポリマーは上記芳香族環を含有す
る官能性炭化水素系ポリマーをルテニウムなどの金属触
媒を用いて接触水素添加することにより得られるもので
あるが、この飽和脂肪族環含有ポリマーの硬化物はゴム
弾性に冨み、引張り強度が大きく、かつ耐候性、耐水・
耐湿性、耐オゾン性、耐熱性などに優れた性能を発揮す
るポリマーである。

この飽和脂肪族環含有ポリマーからなる被膜を前記ポリ
オレフィン系ポリマー成形物の表面に設けるには、同飽
和脂肪族環含有ポリマーを溶剤で適宜粘度に希釈して塗
布すればよい。このとき使用する溶剤とはｎ−ヘキサン
、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素Ｈｉｓｏ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類：酢酸エステル類；ケトン類などから適宜選択さ
れた溶剤もしくは二種以上の混合溶剤である。

なお、この飽和脂肪族環含有ポリマーはイソシアネート
、ポリカルボン酸などの硬化剤によって容易に硬化させ
ることができるが、硬化剤を加える前の可使時間が非常
に長いため、溶剤の蒸発により粘度が上昇した場合は再
度溶剤を加えて粘度調整すれば、再使用することができ
る。

また、塗布の方法としてはなんら特殊の設備は必要なく
、ディッピング、スプレー、ハケ塗りなど、通常の塗装
方法を用いて簡単に塗布することができる。

次に、上記飽和脂肪族環含有ポリマー被膜の表面に塗布
形成される反応性被膜の構成につき、説明する。

まず、分子中に 化合物とは、Ｎ−ブロムスクシンイミドのようなハロゲ
ン化スクシンイミドやトリクロロイソシアヌル酸、ジク
ロロイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸ハライド、さ
らにはジクロロジメチルヒダントインのようなハロゲン
化ヒダントインを例示することができる。

これらのハロゲン化合物は溶剤で希釈して上記飽和脂肪
族環含有ポリマー被膜上に塗布されるが、その濃度は溶
剤１００重量部に対し０．５〜５重量部であることが好
ましく、０．５重量部以下では効果がない。また、５重
量部を超えると塗膜表面に未反応物が析出する戊れがあ
る。

次に、アルキルハイポハライドとはノルマル、第二級あ
るいは第三級のアルキルハイポハライド、とりわけ安定
な第三級アルキルのクロライド、ブロマイドなどである
。

具体的には、第三級ブチルハイポクロライド、第三級ブ
チルハイポブロマイド、第三級アミルハイポクロライド
、第三級アミルハイポブロマイドなどが特に好ましく、
さらにジクロロ、トリクロロもしくはフルオロメチルハ
イポクロライドなどのようなハロゲン置換されたアルキ
ルハイポクロライドを用いてもよい。

アルキルハイポハライドの濃度は溶剤１００重量部に対
して１〜１００重量部、好ましくは２５〜１００重量部
である。１重量部以下では効果がほとんどない。

次に、次亜ハロゲン酸塩とは次亜塩素酸ナトリウム、次
亜臭素酸ナトリウム、次亜ヨウ素酸ナトリウム、次亜塩
素酸カルシウムなどを例示することができる。

また、次亜ハロゲン酸塩の濃度は溶液中での有効ハロゲ
ン濃度が０．０１〜６％となるようにすべきである。

なお、上記溶剤とは、飽和脂肪族環含有ポリマー用の溶
剤として例示された有機溶剤、もしくｚよ水である。

有機溶剤を使用する場合には、上記分子中にる化合物、
および／またはアルキルハイポハライドをそれぞれ上記
所定の濃度で溶解すればよ（、また溶剤が水の場合には
、分子中に る化合物、および／または次亜ハロゲン酸塩をそれぞれ
上記所定の濃度で溶解すればよい。

なお、次亜ハロゲン酸塩を含有する溶液の場合、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸などのを機
成を加えて溶液のｐＨを１．５〜５の範囲に調整するこ
とにより、ハロゲン化を効果的に行うことができる。

また、塗布の方法としては前記飽和脂肪族環含有ポリマ
ー被膜の場合と同様、ディッピング、スプレー、ハケ塗
りなど、通常の塗装方法を用いて塗布すればよい。

この処理によって、飽和脂肪族環含有ポリマー被膜上に
反応性被膜が形成されるが、同反応性被膜中のハロゲン
によって飽和脂肪族環含有ポリマーが活性化されるため
、ポリオレフィン系ポリマー成形物の表面には、各種塗
料、接着剤に対して密着力に富んだ接着性被膜が生じる
ことになる。

一方、ポリオレフィン系ポリマーとは前記ＥＰＤＭやＥ
ＰＭなどのポリオレフィン系加硫ゴムあるいはＰＰ５Ｐ
Ｈなどのポリオレフィン系合成樹脂であるが、さらにこ
れらの特性を失わない範囲の量でＮＲ，、ＳＢＲ，Ｉ　
ＩＲＳＣＲ，ＮＢＲなどのゴム成分、あるいはＡＢＳ、
ＰＳＳＰＥＳＰＰ。

ＥＶＡなどの樹脂成分を含有したものも含まれる。

また、これらのゴム成分あるいは樹脂成分の含有量は通
常、ＥＰＤＭ−？）ＥＰＭなどの％量以下である。

なお、上記ポリオレフィン系加硫ゴムには通常使用され
る配合物、すなわち■加硫剤としてイオウ、モルフォリ
ンジスルフィド、ジクミルパーオキシド、■加硫促進剤
として２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、■老化防止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤とし
てフェニル−α−ナフチルアミン、２，６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、■充填剤としてカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、クレー、■可塑剤としてジオク
チルセバケート、鉱物油などが添加されている。

実施例−１ オートクレーブ中をアルゴン雰囲気にして１゜３−ブタ
ジエン７５ｇ１スチレン２５ｇ１イソプロピルアルコー
ル７０ｇおよび６０％Ｈ，０２１０ｇを仕込み、９０℃
、５時間重合反応を行ってブタジェン−スチレン共重合
体を得た。

次いで、この共重合体５０ｇ、シクロヘキサン５０ｇお
よびカーボン担体ルテニウム（５％）触媒５ｇをオート
クレーブに仕込み、アルゴンガスで系内を置換した後、
水素ガスを封入し、ガス圧５０ｋｇ／ｃｊ、１００℃の
条件で８時間水素添加反応を行った。触媒を濾別後、生
成した水素添加物をメタノール中で析出させ、飽和脂肪
族環含有ポリマー−１を調整した。

実施例−２ 実施例−１と同様にして１．３−ブタジエン６４ｇ１ス
チレーン３６ｇ１イソプロピルアルコール７０ｇおよび
６０　％　Ｈ２Ｏ２８ｇを用い、１２０℃、２時間重合
反応を行ってブタジェン−スチレン共重合体を得た。

次いで、この共重合体を実施例−１と同様な方法で水素
添加して飽和脂肪族環含有ポリマー−２を調整した。

ハロゲン化合物含有溶液の調整 以下の表−１に示す配合からなるハロゲン化合物含有溶
液−１〜１４をそれぞれ調整した。

使用した溶剤は溶液−１〜５がトルエン、溶液′−６〜
１１がキシレン、またｔｒｉ−１２〜１４．／＋＜水で
ある。（表中の部は溶剤１００重量部に対するハロゲン
化合物の重量部である。） 表−１ 次に、上記実施例−１〜２の飽和脂肪族環含有ポリマー
およびハロゲン化合物含有溶液−１〜１４により形成さ
れた接着性被膜の密着効果を調べるため、以下の方法に
より密着試験を行った。

まず、表−２の組成からなるゴム配合物を１６０℃、３
０分間加硫処理してＥＰＤＭからなる２鶴厚の基材を製
造した。

表−２（以下、表中の部は重量部である。）上記ＥＰＤ
Ｍからなる各基材をそれぞれ実施例−１または２の飽和
脂肪族環含有ポリマーのトルエン５％溶液中に１分間デ
ィッピングして室温で３０分間風乾後、ハロゲン化合物
含有溶液−１〜１４のいずれかの溶剤に３０秒間ディッ
ピングして接着性被膜を形成した。この飽和脂肪族環含
有ポリマーと溶液との組合わせを表−３に示す。

表−３ 次に、接着性被膜の形成された各基材を室温で３０分間
風乾後、表−４の組成からなるウレタン配合物を乾燥窒
素ガス中で８０℃、３時間反応させて得たウレタン塗料
をこれらの上に塗布して室温で２４時間放置し、接着性
被膜およびウレタン塗料を硬化させた。

表−４ その後、各基材の塗膜の密着力をゴバン目試験により調
べた結果、いずれの基材も充分な密着力（１００／１０
０）を示すことが判明した。

以下の比較例−１〜３の組成物は従来、各種ゴム製品用
の下塗剤として用いられているものである。

比較例−１ ［ベッコゾールＪ−５３４Ｊ　　（大日本インキ化学工
業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラルベー
スで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン酸コバルトを
添加した組成物を調整した。

比較例−２ 「オレスターＭ５５−８０ＡＪ　　（三井東圧製、湿気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した組成物
を一整した。

比較例−３ 「エステルレジン−２０」　（東洋紡績製、飽和ポリエ
ステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエン＝１／９
（重量比）の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。

次いで、比較例−１〜３の組成物を前記ＥＰＤＭからな
る基材に塗布し、その上に前記表−２の組成からなるウ
レタン塗料を塗布して２４時間硬化後、ゴバン目試験に
より塗膜の密着力を調べたが、いずれも全く付着してい
なかった（０／１００）。

次に、本発明の構成を自動車用各種成形物に適用した使
用例につき、説明する。

使用例−１，グラスラン ドアサツシュのウィンドガラスとの慴動部位に使用され
るグラスラン用ポリオレフィン系加硫ゴムは一例として
表−２の組成により構成される。

この組成のＥＰＤＭ配合物を押出成形後、１６０℃で３
０分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造した。次
に、この基材を実施例−１の飽和脂肪族環含有ポリマー
のトルエン５％溶液中に１分間ディッピングして室温で
３０分間風乾後、溶液−１に３０秒間ディッピングして
室温で３０分間風乾し、表−５の組成のウレタン塗料を
塗布して室温でさらに２４時間硬化させた。

表−５ なお、表−５中のウレタンプレポリマーとは表−６およ
び表−７の組成からなる配合物をそれぞれ乾燥窒素ガス
中で８０℃、３０分間反応させ、得られたそれぞれのウ
レタンを１００／４０　（重量比）の割合で混合して調
整したものである。

表−６ 表−７ 使用例−２，ドアウェザ−ストリップ 自動車のボディとドアとの隙間をシールするウェザ−ス
トリップは一例として表−８の組成のＥＰＤＭ配合物を
押出成形後、２００℃で５分間加硫して製造したもので
ある。

表−８ 次に、このウェザ−ストリップ基材を実施例−１の飽和
脂肪族環含有ポリマーのトルエン５％溶液中に１分間デ
ィッピングして室温で３０分間風乾後、溶液−１中に３
０秒間ディッピングして室温で３０分間風乾した。さら
に、表−９の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間
反応させ、さらに１，６−ヘキサンジオール２４．８部
とジメチルホルムアミド１７０部とを加えて乾燥窒素ガ
ス中で８０℃、２０分間反応させて得たウレタン塗料を
その上に塗布して２４時浦放置して接着性被膜とウレタ
ン塗料とを硬化させた。その後、ジメチルシリコーンオ
イル（１０万Ｃ３ｔ）のトルエン５％溶液をこのウレタ
ン塗膜の上に塗布した。

表−９ 使用例−３，静電植毛製品 使用例−１のグラスランにはガラス摺動部位に短繊維に
よる静電植毛加工を施した製品もある。

このグラスラン基材を実施例−１の飽和脂肪族環含有ポ
リマーのトルエン５％溶液中に１分間ディッピングして
室温で３０分間風乾後、溶液−１中に３０秒間ディッピ
ングして室温で３０分間風乾し、次に、表−１０の配合
物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応させて得たウ
レタン接着剤をその上に塗布後、ナイロン６６短繊維か
らなるパイルを静電植毛し、次にこのウレタン接着剤を
１００℃の熱風で３分間硬化して静電植毛製品を得た。

表−１０ 次に、使用例−１および３の処理を施した基材の塗膜の
耐摩耗性につき、以下の方法で試験を行った。

試験機：　　Ｋ■型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５ｍ）荷重　　　　　
　　３ｋｇ 摩擦子のサイクル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５鶴 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面を
摩擦した。

その結果、５万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−２の処理を施した基材の塗膜の耐摩耗性
につき、以下の方法で試験を行った。

試験機：　　　往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５ｍ）摩擦子のサイク
ル　　　　６０回　分 摩擦子のストローク　　１４５ｆｉ 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面を
摩擦した。

その結果、２万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−１〜３の各基材の追従性について１８０
度折曲状験を行ったが、いずれも極めて良好な追従性を
示し、ポリオレフィン系加硫ゴムの特性である柔軟性、
屈曲性は何ら損なわれることがなかった。

使用例−４，樹脂モール 自動車ボディの側面に装着されるモールは、ポリエチレ
ンフオームなどを基材とする両面粘着を一ブを介してボ
ディに取り付けられている。

そこで、表−１１の配合からなる塩化ビニル樹脂を１７
０℃で押出成形してモールを製造し、これを用いて以下
の試験を行った。

表−１１ ■第１図に示すように、ポリエチレンの５倍発泡体から
なるテープ３の片面に実施例−１で調整したポリマーの
トルエン５％溶液をスプレー塗布して室温で３０分間風
乾後、同テープ３を溶液−１中に３０秒間ディッピング
して室温で３０分間風乾させた。次に、この接着性被膜
４の上に接着剤５ａとしてＧ−１７（コニシ製、ＣＲ系
接接着剤を、また非処理面に市販の両面テープ用アクリ
ル系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘着テープ７ａを
調整し、この両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹
脂製モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。

■次に、第２図に示すように、ポリエチレンの５倍発泡
体からなるテープ３の片面に実施例−１で調整したポリ
マーのトルエフ５冗Ｒ液をスプレー塗布して室温で３０
分間風乾後、同テープ３を溶液−１中に３０秒間ディッ
ピングして室温で３０分間風乾した。次に、この接着性
被膜４上に粘着剤５ｂとしてダイアナール８８２（三菱
レーヨン製、アクリル系粘着剤）を、また非処理面には
市販の両面テープ用アクリル系粘着剤６をそれぞれ塗布
して両面粘着テープ７ｂを調整し、この両面粘着テープ
７ｂを介して塩化ビニル樹脂製モール２をアクリル塗装
鉄板１に貼り付けた。

■比較例として、第３図に示すように、ポリエチレンの
５倍発泡体からなるテープ３の片面に接着剤５ａとして
前記Ｇ−１７のみを塗布した。

（他は■と同じ。） ■第４図に示すように、ポリエチレンの５倍発泡体から
なるテープ３の片面に粘着剤５ｂとして前記ダイアナー
ル８８２のみを塗布した。（他は■と同じ。） 次に、上記■〜■の各モール２につき、引張り速度３０
ｍ／分の条件で引張り剪断試験を行い、表−１２に示す
結果を得た。

表−１２（単位：ｇ／ｃｄ） 以上の試験結果から、上記各使用例の接着性被膜付自動
車用ポリオレフィン系ポリマー成形物の表面に塗布され
た塗料、接着剤の密着力は極めて強固なものであること
が判明した。

発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフィン系加硫ゴムやポリ
オレフィン系合成樹脂からなる成形物の表面に接着性被
膜を形成することにより、その上に塗布される塗料、接
着剤の密着力は極めて強固なものとなる。また、ポリオ
レフィン系加硫ゴムの場合にはこのゴムの特性である柔
軟性、屈曲性が損なわれることがない。

従って、この接着性被膜付ポリオレフィン系ポリマー成
形物は自動車用各種成形物に限らず、広範な用途に適用
可能な優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性被膜付モールの取
付構造を示す断面図、また第３図および第４図はそれぞ
れ従来のモールの取付構造の一例を示す断面図である。 ２・・・モール、４・・・接着性被膜。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系ポリマー成形物と、（２）同成
   形物表面に塗布形成された、飽和脂肪族環を含有する官
   能性炭化水素系ポリマー被膜と、（３）同被膜表面に塗
   布形成された、分子中に▲数式、化学式、表等がありま
   す▼結合（式中、Ｘはハロゲン）を含有する化合物、ア
   ルキルハイポハライドまたは次亜ハロゲン酸塩の少なく
   とも一種からなる反応性被膜、からなる接着性被膜付ポ
   リオレフィン系ポリマー成形物。