JPS61215614A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は各種のゴムや合成樹脂、とりわけポリオレフィ
ン系加硫ゴムやポリオレフィン系合成樹脂の表面に塗布
される塗料、接着剤などの密着力を強化するために下塗
剤として使用される接着性組成物に関するものである。

（従来の技術） エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）やエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）など
のポリオレフィン系加硫ゴムあるいはポリプロピレン（
Ｐ　Ｐ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン
系合成樹脂は天然ゴム（ＮＲ）やスチレン−ブタジェン
共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、
イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、ポリ
クロロプレンゴム（ＣＲ）　、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）などの合成ゴムあるいはＡＢＳ樹脂、ポリスチレン
樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂
（ＡＳ）、エチレン−酢ビ共重合樹脂（Ｅ　Ｖ　Ａ）な
どの合成樹脂に比べて耐候性、耐老化性、耐オゾン性に
卓越した性能を示すなど、優秀な特徴を備えたゴム、合
成樹脂であるため、現在では多方面で使用されるように
なった。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、このＥＰＤＭやＥＰＭなどのポリオレフィン
系加硫ゴムやＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン系合成樹
脂はその分子の主鎖中に極性基を含まないことから、塗
料や接着剤を塗布しても生じた塗膜は剥離しやすく、そ
のためこれらポリオレフィン系加硫ゴムやポリオレフィ
ン系合成樹脂に対する塗装や接着は困難を極めているの
が現状である。

このような欠点に対しては従来、すでに数々の対応策が
試みられてはいるが、いまだ満足な解決策は見出されて
いない。

本発明者らは上記問題点の解決を目的としてポリオレフ
ィン系加硫ゴムやポリオレフィン系合成樹脂の下塗剤の
研究を重ねた結果、これらに対し充分な密着力を備えた
組成物を見出すに至った。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明はポリオレフィン系加硫ゴムやポリオレフィン系
合成樹脂に塗布する塗料や接着剤の密着力を強化するた
め、重合性不飽和基を備えた重合体とアルキルハイポハ
ライドおよび／または分子中に 化合物との混合物からなる接着性組成物を構成した。

（作用） 上記接着性組成物はハロゲン化合物を含有するため、極
性基であるハロゲンの活性作用により各種のゴムや合成
樹脂はもとより、塗料や接着剤に対する密着力の乏しい
ポリオレフィン系加硫ゴムやポリオレフィン系合成樹脂
に対しても良好な接着性を示す。

また、重合性不飽和基を備えた重合体を用いることによ
り、硬化が容易になるとともにポリオレフィン系加硫ゴ
ムやポリオレフィン系合成樹脂の組成に応じた硬度の接
着性塗膜を形成することができる。

従って、この接着性組成物を塗布することにより、ポリ
オレフィン系加硫ゴムやポリオレフィン系合成樹脂に対
する塗料や接着剤の密着力が向上する。

（実施例） 以下、本発明の構成を詳細に説明する。

重合性不飽和基を備えた重合体とは具体的には特開昭５
０−７８９３の製造方法により合成される重合体、すな
わちリビングポリマーとハロゲノアルキレンオキシドお
よび／またはポリエポキシドとを反応させ、得られた重
合体をモノエポキシドと反応させ、さらにこれを重合性
不飽和基を備えたカルボン酸のハロゲン化物またはエス
テルと反応させることにより得られる重合体である。

上記リビングポリマーとは、共役ジオレフィンおよび／
またはビニル化合物とアルカリ金属または有機アルカリ
金属とを周知の方法により反応させて得られる分子両末
端にアルカリ金属を備えた分子量５００〜１万のジアル
カリ金属重合体である。

ハロゲノアルキレンオキシドとはエピクロルヒドリンな
ど、一般式 （式中、Ｘはハロゲン）で表される化合物であり、ポリ
エポキシドとはビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルなど、１分子中にエポキシ基を２個以上備えた化合物
、またモノエポキシドとはエチレンオキシドなど、１個
のエポキシ基を備えたアルキレンオキシドである。

さらに、重合性不飽和基を備えたカルボン酸のハロゲン
化物またはエステルとはアクリル酸クロライドやメタク
リル酸ブロマイドなどのカルボン酸ハライド、またはこ
れらのカルボン酸とメタノール、エタノールなどとのエ
ステルである。

上記例示の組成からなる重合体は、リビングポリマーと
ハロゲノアルキレンオキシドおよび／またはポリエポキ
シドとの割合を適宜選択することにより、重合性不飽和
基の導入割合を任意に調節することができ、しかも導入
された重合性不飽和基と各種の重合性物質とを反応させ
ることにより、ゴム状弾性体から硬質樹脂にいたるまで
各種の硬化物を得ることができる。

従って、被塗物であるポリオレフィン系加硫ゴムの性状
や用途に応じた組成の硬化物が選択できるという利点が
ある。

次に、前記アルキルハイポハライドとはノルマル、第二
級あるいは第三級のアルキルハイポハライド、とりわけ
安定な第三級アルキルのクロライド、ブロマイドなどで
ある。

具体的には、第三級アミルハイポクロライド、第三級ア
ミルハイポブロマイド、第三級ブチルハイポクロライド
、第三級ブチルハイポブロマイドなどが適当である。

あるいは、ジクロロ、トリクロロもしくはフルオロメチ
ルハイポクロライドなどのハロゲン置換されたアルキル
ハイポハライドを用いてもよい。

また、分子中に 化合物とは、Ｎ−ブロムスクシンイミドのようなハロゲ
ン化スクシンイミドやトリクロロイソシアヌル酸、ジク
ロロイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸ハライド、さ
らにはジクロロジメチルヒダントインのようなハロゲン
化ヒダントインを例示することができる。

接着性組成物を調整するには、これらを所定の割合で溶
剤中に混合するだけでよい。

すなわち、上記アルキルハイポハライドは重合性不飽和
基を備えた重合体１００重量部に対し、０．０１〜３０
０重量部の割合で混合することが好ましく、より好まし
くは０．０１〜１００重量部である。

また、分子中に 化合物は重合性不飽和基を備えた重合体１００重量部に
対し、１００重量部以下の割合で混合することが好まし
く、より好ましくは５０重量部以下である。

これらの混合に際して使用する溶剤はベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素の外、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどのエーテル類あるいは酢酸エチ
ル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル類、アセトン、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類あ
るいは塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素などの塩
素系炭化水素などから適宜選択された一種の溶剤もしく
は二種以上の混合溶剤である。

また、溶液中での上記混合物の固形分濃度は３０％以下
が好ましく、３０％を超えると混合物の安定性が悪くな
り、固形分が析出する可能性がある。

一方、この接着性組成物の適用対象となるポリオレフィ
ン系加硫ゴムとは前記ＥＰＤＭやＥＰＭなどの外、これ
らの特性を失わない範囲の量で他のゴム成分、例えばＮ
Ｒ，ＳＢＲ，ＢＲ，Ｉ　ＩＲ。

ＣＲ，ＮＢＲや他の樹脂成分、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体などを含有した
ものも含まれる。

これらのゴム成分の含有量は通常、ＥＰＤＭあるいはＥ
ＰＭなどのＡ量以下である。

また、これらのゴム成分には通常使用される配合物、す
なわち■加硫剤としてイオウ、モルフォリンジスルフィ
ド、ジクミルパーオキシド、■加硫促進剤として２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィド、■老化防
止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤としてフェニル−
α−ナフチルアミン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、■充填剤としてカーボンブラック、炭酸マグ
ネシウム、クレー、■可塑剤としてジオクチルセバケー
ト、鉱物油などが添加されている。

接着性組成物をこれらのポリオレフィン系加硫ゴムに塗
布するにはなんら特殊の設備は必要な（、ディッピング
、スプレー、ハケ塗りなど通常の塗装方法により簡単に
塗布することができる。

また、この接着性組成物は一液型であるため可使時間が
長く、溶剤の蒸発により粘度が上昇したときは、再度溶
剤を加えて粘度調整して使用すればよい。

以下、実施例により接着性組成物の具体的調整例および
使用例を説明する。

実施例−１ ジエチルエーテル中でナフタリン／金属リチウム／イソ
プレン−２／４０／３０　　（モル比）を反応させてジ
リチウム開始剤を調整し、このジリチウム開始剤０．０
４モルを用いてブタジェン５０ｇをシクロヘキサン中で
重合させてリビングポリブタジェン（分子量−１２５０
）を得た。

このリビングポリマー溶液中にビニルシクロヘキセンジ
エボキシド０．０２モル、次いでプロピレンオキシド０
．０８モルを加えて一夜放置して反応を完結させた後、
メタクリル酸クロライド０．１−１−ルを加えて室温で
５時間反応させた。

得られた低粘度溶液に安定剤として２．６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを加え、常法に従ってトルエン−
メタノール中で再沈澱精製、乾燥して平均分子量２６０
０の重合体を得た。

次に、トルエン９５ｇ中にこの重合体５ｇとトリクロロ
イソシアヌル酸１ｇとを溶解して接着性組成物を得た。

実施例−２ 実施例−１と同様の操作により得られたリビングポリブ
タジェン（分子量＝１２５０）の溶液中にエピクロルヒ
ドリン０．０２モル、次いでエチレンオキシドＯ，Ｏａ
モルを加えて一夜放置して反応を完結させた後、メタク
リル酸メチル０．１２モルを加えて室温で３０分、さら
に７０’Ｃで５時間反応させた。

得られた低粘度溶液に安定剤として２，６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを加え、常法に従ってトルエン−
メタノール中で再沈澱精製、乾燥して平均分子量２７０
０の重合体を得た。

次に、トルエン９０ｇ中にこの重合体１０ｇとトリクロ
ロイソシアヌル酸２．５ｇとを溶解して接着性組成物を
得た。

実施例−３ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸の量を１ｇにした。（他は実施例−１と同じ。） 実施例−４ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸を２ｇにした。（他は実施例−１と同じ、） 実施例−５ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えてＮ−ブロムスクシンイミドを２ｇ用いた。（
他は実施例−１と同じ。）実施例−６ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えて第三級ブチルハイポクロライドを１ｇ用いた
。（他は実施例−１と同じ。）実施例−７ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えて第三級ブチルハイポクロライドを０．５ｇ用
いた。（他は実施例−１と同じ。）実施例−８ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えて第三級ブチルハイポクロライドを２ｇ用いた
。（他は実施例−１と同じ。）実施例−９ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えて第三級ブチルハイポクロライドを５ｇ用いた
。（他は実施例−１と同じ。）実施例−１０ メチルエチルケトン９０ｇ中に実施例−２の重合体１０
ｇと第３級ブチルハイポクロライド３ｇとを溶解させ、
接着性組成物を得た。

実施例−１１ トルエン９０ｇ中に実施例−１の重合体１０ｇ、トリク
ロロイソシアヌル酸１ｇ１第３級ブチルハイポクロライ
ド１ｇを溶解させ、接着性組成物を得た。

実施例−１２ 実施例−１１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌ
ル酸に代えてＮ−ブロムスクシンイミドを１ｇ用いた。

（他は実施例−１１と同じ。）次に、実施例−１〜１２
の各接着性組成物の密着力を調べるため、以下の試験を
行った。

〔試験方法〕

表−１の組成からなるゴム配合物を１６０℃で３０分間
加硫して２ｇ用厚のＥＰＤＭ基材からなる試験片を製造
した。

次いで、この試験片に上記実施例−１〜１２の接着性組
成物をそれぞれ塗布して室温で３０分間風乾後、表−２
の組成からなるウレタン配合物を乾燥窒素ガス中で８０
℃、３時間反応させて得たウレタン塗料をこの上に塗布
して室温で２４時間硬化した。

表−１（以下、表中の部は重量部である。）上記処理を
施した試験片の塗膜の密着力をゴバン目試験により調べ
た結果、いずれの試験片も充分な密着力（１００／１０
０）を示した。

次の比較例−１〜２の組成物は、各種ゴム製品用の下塗
剤として用いられているものである。

比較例−１ 「オレスターＭ５５−８０ＡＪ　　（三井東圧製、温気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した組成物
を調整した。

比較例−２ 「エステルレジン−２０」　（東洋紡績型、飽和ポリエ
ステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエン＝１／９
の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。

比較例−１，２の組成物を前記ＥＰＤＭからなる試験片
に塗布後、さらに前記組成のウレタン塗料を塗布して２
４時間硬化後、ゴバン目試験により塗膜の密着力を調べ
たが、いずれも全く付着していなかった（０／１００）
　。

次に、本発明の接着性組成物を自動車用各種ゴム製品に
適用した使用例につき、説明する。

使用例−１，グラスラン ドアサツシュのウィンドガラスとの慴動部位に使用され
るグラスラン用ポリオレフィン系加硫ゴムは一例として
表−１の組成により構成される。

この組成のＥＰＤＭ配合物を押出成形後、１６０℃で３
０分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造し、この
基材表面に前記実施例−１の接着性組成物を塗布して室
温で３０分間風乾後、表−３の組成のウレタン塗料を塗
布して室温でさらに２４時間硬化した。

なお、表−３中のウレタンプレポリマーとは表−４およ
び表−５の配合物をそれぞれ乾燥窒素中で８０℃、３０
分間反、応させ、得られたそれぞれのウレタンを１００
／４０（重量比）の割合で混合したものである。

表−４ 表−５ 使用例−２，ドアウェザ−ストリップ 自動車のボディとドアとの隙間をシールするウェザ−ス
トリップは一例として表−６の組成により構成される。

この組成からなるＥＰＤＭ配合物を押出成形後、２００
℃で５分間加硫してドアウェザ−ストリップ基材を製造
した。

表−に のウェザ−ストリップ基材の表面に前記実施例−１の接
着性組成物を塗布して室温で３０分間風乾後、表−７の
配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応させ、さ
らに１．６−ヘキサンジオール２４．８部とジメチルホ
ルムアミド１７０部とを加えて乾燥窒素ガス中で８０℃
、２０分間反応させて得たウレタン塗料をその上に塗布
した。

その後、ジメチルシリコーンオイル（１０万Ｃ５ｔ）の
トルエン５％溶液をこのウレタン塗料の上に塗布した。

表−７ 使用例−３，静電植毛製品 使用例−１のグラスランにはガラス（動部位に短繊維に
よる静電植毛加工を施した製品もある。

このグラスラン基材の表面に実施例−１の接着性組成物
を塗布して室温で３０分間放置し、さら。

に表−８の配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反
応させて得たウレタン接着剤をその上に塗布後、ナイロ
ン６６短繊維からなるパイルを静電植毛し、次にこのウ
レタン接着剤を１００℃の熱風で３分間硬化して静電植
毛製品を得た。

表−８ 次に、使用例−１および３の処理を施した基材の塗膜の
耐摩耗性につき、以下の方法で試験を行った・ 試験機ｚ　　ＫＩ型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５ｍ）荷重　　　　　
　　３　ｋｇ 摩擦子のサイクル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５ｍｍ 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面を
摩擦した。

その結果、５万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−２の処理を施した基材の塗膜の耐摩耗性
につき、以下の方法で試験を行った。

試験機：　　往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５ｍｍ）摩擦子のサイ
クル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５日 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面を
摩擦した。

その結果、２万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−１〜３の各基材の追従性について１８０
度折曲状験を行ったが、いずれも極めて良好な追従性を
示した。

使用例−４，樹脂モール 自動車ボディの側面に装着されるモールは、ポリエチレ
ンフオームなどを基材とする両面粘着テープを介してボ
ディに取り付けられている。

そこで、表−９の配合からなる塩化ビニル樹脂を１７０
℃で押出成形してモールを製造し、これを用いて以下の
試験を行った。

表−９ （ａ）　　第１図に示すように、ポリエチレンの５倍発
泡体からなるテープ３の片面に実施例−１の接着性組成
物４および接着剤５ａとしてＧ−１７（コニシ製、ＣＲ
系接接着剤を、また他の面には市販の両面テープ用アク
リル系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘着テープ７ａ
を調整し、この両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル
樹脂製モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。

山）　上記（ａ）中の接着性組成物４として実施例−５
のものを用いた。（他は（ａ）と同じ。）（Ｃ）　　上
記（ａ）中の接着性組成物４として実施例−６のものを
用いた。（他は（Ｍｌと同じ、）（ｄ）　　上記＋ａｌ
中の接着性組成物４として実施例−１１のものを用いた
。（他は（ａ）と同じ。）（ｅ）　　次に、第２図に示
すように、ポリエチレンの５倍発泡体からなるテープ３
の片面に実施例−１の接着性組成物４および粘着剤５ｂ
としてダイアナール８８２（三菱レーヨン製、アクリル
系粘着剤）を、また他の面には市販の両面テープ用アク
リル系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘着テープ７ｂ
を調整し、この両面粘着テープ７ｂを介して塩化ビニル
樹脂製モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。

（ｆｌ　　上記＋ｅｌ中の接着性組成物４として実施例
−５のものを用いた。（他は（ｅｌと同じ。）（ａ　上
記（ｅ）中の接着性組成物４として実施例−６のものを
用いた。（他は（ｅ）と同じ。）（ｈ）　　上記＋Ｑｌ
中の接着性組成物４として実施例−１１のものを用いた
。（他は（ｅ）と同じ。）（１）　　比較例として、第
３図に示すように、ポリエチレンの５倍発泡体からなる
テープ３の片面に接着剤５ａとして前記Ｇ−１７のみを
塗布した。

（他は（ａｌと同じ。） Ｕ）　　第４図に示すように、ポリエチレンの５倍発泡
体からなるテープ３の片面に粘着剤５ｂとして前記ダイ
アナール８８２のみを塗布した。（他は（ｅ）と同じ。

） 次に、上記（ａｌ〜Ｕ）の各モール２につき、引張り速
度３０鶴／分の条件で引張り剪断試験を行い、表−１０
に示す結果を得た。

これらの各試験結果から、上記接着性組成物の密着力は
自動車用各種ゴム製品の下塗剤に用いて充分なるもので
あった。

発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフィン系加硫ゴムやポリ
オレフィン系合成樹脂に各種の塗料、接着剤を塗布する
際に本発明の接着性組成物を下塗剤として用（゛、その
上にこれらの塗料、接着剤を塗布すれば極めて強固な密
着力を得ることができる。従って、この接着性組成物は
上記自動車用ゴム製品に限らず、強固な密着力の要求さ
れるポリオレフィン系加硫ゴムやポリオレフィン系合成
樹脂の下塗剤をはじめ、広範な用途に使用できる優れた
発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性組成物を下塗剤と
して用いたモールの取付構造を示す断面図、また第３図
および第４図はそれぞれ従来のモールの取付構造の一例
を示す断面図である。 ２・・・モール、４・・・接着性組成物。 特許出願人　　　　　　　豊田合成株式会社代理人　　
　　　弁理士　　　　　恩田博宣第１図 ？ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性不飽和基を備えた重合体とアルキルハイポハ
   ライドおよび／または分子中に ▲数式、化学式、表等があります▼結合（式中、Ｘはハ
   ロゲン）を備えた化合物との混合物からなることを特徴
   とする接着性組成物。 ２、アルキルハイポハライドは重合性不飽和基を備えた
   重合体１００重量部に対し、０．０１〜３００重量部の
   割合で混合されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の接着性組成物。 ３、分子中に▲数式、化学式、表等があります▼結合（
   式中、Ｘはハロ ゲン）を備えた化合物は重合性不飽和基を備えた重合体
   １００重量部に対し、１００重量部以下の割合で混合さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の接着性組成物。