KR960000979B1 - 경화성 고무계 구조용 접착제 - Google Patents

경화성 고무계 구조용 접착제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

경화성 고무계 구조용 접착제
본 발명은 고무계 경화성 조성물에 관한 것이다.
스폿 용접은 과거에는 자동차의 도어, 테크리드(decklid) 및 후드(hood)내의 구조용 지지체를 위해 사용되어 왔다. 그러나, 이들 용접점은 또한 외부 패널에 적용시에 부식의 원천일 뿐만 아니라 미용 오점의 원천이다. 더욱이, 더욱 빈번히 사용되는 양면 아연도금 금속(two-sided galvanized metal)은 그들 자체가 스폿용접에 유용하지 못하다. 그러므로, 자동차 제조업자들은 아연도금 금속을 구조용 접착제와 함께 사용하고, 제한적 적용분야에서는 접착제를 독점적으로 사용함으로써 스폿 용접으로부터 피하여 왔다.
고강도 구조용 접착제는 거의 독점적으로 에폭시계 조성물이며, 그들이 우수한 구조보전성을 가질지라도 그들은 또한 스포티 접착제(spotty adhesion), 가변적인 내식성, 긴 경화시간, 빈약한 오일상 금속 그래브(grab), 고단가 및 독성 문제를 포함하는 특정 단점들을 갖는다.
에폭시 수지를 유도가열하여 도입하고 생성물을 제조하여 이러한 조건하에 경화시간을 감소시키다. 유도 경화성 생성물은 일반적으로 더 서서히 경화되는 에폭시 대조물에 대해서는 궁극적인 성능 특성을 저하시키지만, 급속한 경화가 우선하는 경우에는 바람직하다. 결점들, 예를들면, 더 낮은 강도, 스포티 접착력 및 안정성 문제에도 불구하고, 이들 물질은 더욱 더 중요해지고 있다.
고무 가황성 조성물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 탁월한 강도 및 신도에 의해 대표도어 왔다. 이들 제형은 우수한 경화특성 및 내후성을 제공하지만, 이들의 사용은 다양한 오일상 금속에 대한 변변치 못한 접착력에 의해 제한되어 왔다. 접착력 문제가 극복되는 경우, 그것은 일반적으로 오가노실란, 페놀 화합물, 로진산 또는 별개의 표면 전처리제와 같은 별도의 접착 촉진제를 부가하여 극복하여 왔으며, 아직도 맣은 경우에 있어서 기름칠 되거나 되지 않은(oiled or unoiled) 다양한 금속 및 비금속성 기재에 대한 비차별(indiscriminate) 접착력을 달성하지 못하였다.
금속에 대한 이러한 고무 가황성 조성물의 접착력을 달성하기는 어려웠으며, 좀처럼 알루미늄, 냉간압연강, 시이트 성황 화합물, 아연-피복된 금속 및 이들의 합금과 같은 그러한 다양한 기재에 대해 요구되는 접착력이 없다. 고무의 강도 및 경도를 더 향상시킬 수 있는 황이 고도로 적재된 고무 가황성 조성물도 또한 상기한 바와 동일한 문제들을 경함하게 되며, 접착력이 없거나 매우 선택적이다.
다른 것들중에서도 하이드록실, 티올, 아민, 카복실 또는 에폭시와 같은 펜던트 그룹을 가진 작용성화된 고무, 즉, 중합체성 고무는 접착력을 향상시키는데 사용되어온 것이 아니라 차라리 (1) 자동차 타이어에 어떤 유형의 작용성 히스테리시스 효과를 부여하거나(여기서, 로드 그래브가 개선됨에도 불구하고 구름저항(rolling resistance)은 희생되지 않는다), 또는 (2) 별개의 독특한 경화 또는 가교결합 반응에 관여하기 위해 사용하여 왔다.
본 발명에 있어서는, 작용성화된 고무를 사용하여 공범위한 기재에 대해 고강도 및 고접착력을 갖지만 작용성 그룹의 고유 화학반응성은 없는 일성분 비-에폭시(one compoment non-epoxy) 접착력을 제조한다.
본 발명에 따라 a) 폴리부타디엔, 이소프렌 또는 네오프렌의 작용성 단독중합체; 폴리부타디엔, 이소프렌 및/또는 네오프렌의 작용성 공중합체; 및 폴리부타디엔, 네오프렌 또는 이소프렌과 지방족 또는 지환족 불포화 탄화수소와의 작용성 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 고무 중합체; 및 (b) 황을 포함하는 가황 시스템을 포함하는 원 팩키지(one package) 안정성 고무 경화성 조성물(여기서, 상기 조성물은 조성물 100부당 작용성 고무 중합체 적어도 15부를 함유하고, 조성물중의 모든 고무 중합체 총량이 100부당 황 적어도 15부를 함유하지만, 단, 경화된 조성물은 15%를 초과하지 않는 신도를 가지며, 성분(a)의 작용성 고무 중합체상에 존재하는 작용성 그룹은 조성물의 경화도중에 본질적으로 미반응된 상태로 잔류한다)이 제공된다.
또한 본 발명에 따라, 2개의 기재를 함께 접착결합시켜 구조적으로 보강된 복합체를 형성시키는 방법도 제공된다.
본 발명의 안정한 원 팩키지 고무계 경화성 조성물의 주요 성분은 폴리부타디엔, 이소프렌 또는 네오프렌의 작용성 단독중합체; 폴리부타디엔, 이소프렌 및/또는 네오프렌의 작용성 공중합체; 및 폴리부타디엔, 이소프렌 또는 네오프렌과 지방족 또는 지환족 불포화 탄화수소와의 작용성 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 고주 중합체이다.
폴리부타디엔 부분은 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔일 수 있다. 네오프렌은 폴리클로로프렌이다. 이소프렌은 3-메틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔이다. 본 출원의 목적을 위하여, 용어 "작용성 고무 중합체(functional rubber polymer)"는 상술한 바와같이 하이드록실, 티올, 아민, 아미드, 카복실, 에폭시, 이소시아네이트, 무수물 또는 아세토아세톡시 그룹을 함유하는 고무 중합체를 의미한다. 이들 그룹은 펜던트 그룹이거나 말단 그룹일 수 있지만, 말단 그룹이 바람직하다.
작용성 고무 중합체의 작용성 그룹은 조성물의 경화도중에 필수적으로 미반응되어 잔류한다는 사실을 알아야만 한다.
경우에 따라서, 각종 가황성 또는 비-가황성 비작용성 합성고무를 중량제로서 상술된 작용성 고무 중합체와 함께 사용할 수 있다. 이러한 합성 고무의 예로는 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 3원공중합체, 실리콘 고무, 폴리설파이드 및 염화 폴리에틸렌 고무가 포함된다. 상기 합성고무와 스티렌과의 많은 공중합체도 또한 사용될 수 있다.
적합한 지방족 또는 지환족 탄화수소의 예로는 터펜, 큐멘, 인덴 및 디사이클로펜타디엔이 있다.
경화성 조성물은 조성물 100부당 작용성 고무 중합체를 적어도 15부, 바람직하게는 적어도 20부를 함유한다. 작용성 고무 중합체를 더 작은 양으로 사용하면, 광범위한 종류의 기재에 대한 비차별 접착력이 희생된다.
작용성 고무 중합체는 일반적으로 15,000, 바람직하게는 8,000을 초과하지 않는 수평균 분자량을 갖는다. 전형적으로는, 작용성 고무 중합체의 수평균 분자량은 약 1,500 내지 약 5,000의 범위이다. 분자량은 겔투과 크로마토그라피(GPC)를 사용하요 표준물로서 폴리에틸렌을 사용하여 측정한다.
본 발명의 경화성 조성물의 다른 주요 성분은 황-함유 가황 시스템이다.
명세서에서 사용된 바와같은 가황은 일반적으로는 열을 적용하여 작용성 중합체의 이중 결합을 황과 가교 결합시키는 경우에 야기되는 물리화학적 변화이다. 일반적으로, 황은 활성화제 및 촉진제와 함께 사용하며, 이상적으로는 1급 및 2급 촉진제의 조합을 사용한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 활성화제는 촉진제와 착화합되어 더욱 효과적으로 수행하게 됨으로써 가황속도를 증가시키는데 사용되는 물질이다.
촉진제는 그것이 가황 반응의 속도에 대해 갖는 효과를 기본으로 하여 분류된다. 1급 촉진제는 독점 배터적이거나 큰 비율로 사용되어 특정된 시간내에 만족스러운 경화를 일으키는 촉매이다. 2급 촉진제(전형적으로는 총 촉매의 10 내지 20% 수준으로 사용된다)는 1급 촉진제를 활성화시키고 최종 물성을 개선시키기 위하여 사용한다.
적합한 활성화제의 에로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화철 및 산화칼슘과 같은 중금석 산화물을 포함한다. 1급 촉진제는, 예를들면, 2-머캅토벤조티아졸; 4-모르폴리닐-2-벤조티아졸; 그리 디메틸디티오카바메이트; 납 디아밀디티오카바메이트; 납 디메틸디티오카바메이트; 텔루륨 디에틸디티오카바메이트; 아연 디에틸디티오카바메이트; 테트라메틸티우람 모노설파이드; 및 4,4'-디티오모르폴린을 포함한다. 적합한 2급 촉진제는 벤조티아질 디설파이드, N-옥시디에틸렌 2-벤조트리아졸 설펜아미드; N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드; 테트라에틸티우람 디설파이드; 1,3-디부틸 티오우레아 및 N,N'-디오르토톨릴구아니덴에 의해 에시된다.
유도 경화성 조성물에 사용하기 위해서는, 아연 저급 알킬 디티오카바메이트 촉진제가 바람직하다. 이들 물질은 염 형태의 아연, 즉 아연 디부틸 디티오카바메이트, 아연디에틸 디티오카바메이트, 아연 디메틸 디티오카베메이트 및 아연 디아밀 디티오카바메이트로서 시판된다. 이들 물질은 반더빌트 케미칼 캄파니(Vanderbilt Chemical Company)로부터 상품명 ZIMATE으로 구입할 수 있다.
경우에 따라, 1급 촉진제의 부재하에, 더 높은 수준의 2급 촉진제를 성능이 솔실이 거의 없이 또는 전혀 없이 사용할 수 있다.
가황 시스템의 일부분인 황의 양은 조성물중의 모든 고무 중합체 총량이 100부당 적어도 15부이다. 이것에 의하며, 100부가 상기 논의된 작용성 고무 중합체 뿐만 인라 조성물내에 중량제로서 사용된 특정의 가황성 또는 비가황성 비작용성 합성고무를 포함하는, 존재하는 모든 고무 중합체의 총량을 기본으로 함을 의미한다. 바람직하게는, 총 고무 100부당 적어도 20부의 황을 사용한다. 황은 다양한 형태로 사용할 수 있지만, 전형적으로 황은 원소형태의 황이며, 고형의 오일-처리된 분말로서 사용한다. 예를들면, 황의 적합한 공급원 스타우퍼 케미칼 캄파니(Stauffer Chemical Company)에서 시판하는 상표 CRYSTEX의 황이다.
상기 논의된 촉진제 물질이 가황 시스템에 필요한 황을 미량 제공할 수 있음을 알아야 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 상술한 주요 성분이외에도 다양한 다른 임의의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 예로는 충진제, 예를들면, 탄산 칼슘, 스테아르산 처리된 탄산칼슘, 폴리부타디엔 처리된 탄산 칼슘, 황산바륨, 산화칼슘 및 마그네슘, 카아본블랙, 탄화수소 점착부여제 및 각종 프탈레이트 및 아디페이트 가소제 및 산화방지제가 있다. 적합한 산화방지제의 예는 부틸화된 하이드록시톨루엔, 부틸화 및 스티렌화된 페놀 및 크레졸, 알킬화된 퀴논 및 하이드로퀴논, 및 부틸화된 하이드록시벤질 이소시아네이트이다.
본 발명의 경화성 조성물의 특징은 경화된 조성물의 신도가 15%를 초과하지 않는다는 것이다. 더 높은 신도를 갖는 조성물은 일반적으로 에폭시계 조성물이 통상 사용되는 적용분야에 요구되는 구조적 강성이 더 약하거나 부족하다. 신도는 ASTM D 638-72 방법에 따라 일스트롱(INSTRON) 시험기를 사용하여 측정한다. 상기 시험은 1.5×0.25in×0.08in 크기의 샘플을 사용하여 분당 5in의 속도(5in/min)로 행한다. 샘플은 "자유 필름(free film)" 즉, 기재로부터 제거된 필름으로부터 취한다.(간단하게는, 기재로부터의 경화된 필름이 박리되도록 기재를 윤활제로 전처리한다).
또한, 본 발명에 따라, 2개의 기재를 함께 접착결합시켜 구조적으로 보강된 복합체를 형성시키는 방법도 제공된다. 본 방법은 하기의 단계들을 포함한다. (a)(i) 폴리부타디엔, 이소프렌 또는 네오프렌의 작용성 단독중합체; 폴리부타디엔, 이소프렌 및/또는 네오프렌의 작용성 공중합체; 및 폴리부타디엔, 네오프렌 또는 이소프렌과 지방족 또는 지환족 불포화 탄화수소와의 작용성 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 고무 중합체; 및(ii) 황을 포함하는 가황 시스템을 포함하는 원팩키지 안정성 고무계 경화성 조성물(one package stable rubber based curable composititon)(여기서, 상기 조성물은 조성물 100부당 작용성 고무 중합체 적어도 15부 및 조성물내의 모든 고무 중합체 총량의 100부당 황 적어도 15부를 함유하지만; 단, 경화된 조성물은 15%를 초과하지 않는 신도를 가지며, 성분(i)의 작용성 고무 중합체상에 존재하는 작용성 그룹은 조성물의 경화도중에 본질적으로 미반응된 상태로잔류한다)을 가재들중 하나의 표면에 도포하는 단계; (b) 제2기재의 표면을 경화성 조성물로 피복된 제1기재 표면과 정합도도록 위치시키는 단계; 및(c) 조성물을 경화시켜 구조적으로 보강된 복합체를 형성시키는 단계.
본 발명의 방법은 각종 기재와 함께 사용할 수 있지만, 특히 알루미늄; 냉간압연강; 사이트 성형 화합물(SMC); 각종 아연 피복된 금속, 예를들면, 아연도금 금속, 갈바니일링(galvanealing)금속, 전기아연도금 금속, 징크로메탈(Zincrometal), 알루미늄 예비피복된 금속; 전착에 의해 하도칠(priming)된 상기 금속 기재의 전환물; 및 플라스틱에 유용하다. 한가지의 특정한 적용영역은 도어(door)와 같은 자동차 구조물의 헴 플랜지 결합부(hem flange bond)를 제조하는데 있다.
또한, 본 발명에 따라, 상기에 상세히 예시된 알루미늄, 냉강압연강, 아연 피복된 금속, SMC 및 플라스틱으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가지 기재를 함께 접착결합시키는 방법도 제공된다. 본 방법은 하기의 단계들을 포함한다 : (a)(i) 폴리부타디엔, 이소프렌 또는 네오프렌의 작용성 단독중합체; 폴리부타디엔, 이소프렌 및/또는 네오프렌의 작용성 공중합체; 및 폴리부타디엔, 네오프렌 또는 이소프렌과 지방족 또는 지환족 불포화 탄화수소와의 작용성 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용성 고무 중합체; 및(ii)황을 포함하는 가황 시스템을 포함하는 원팩키지 안정성 고무계 경화성 조성물(여기서, 상기 조성물은 조성물 100부당 작용성 고무 중합체 적어도 15부 및 조성물내의 모든 고무 중합체 총량의 100부당 황 적어도 15부를 함유하지만; 단, 경화된 조성물은 15%를 초과하지 않는 신도를 가지며, 성분(i)의 작용성 고무 중합체사에 존재하는 작용성 그룹은 조성물의 경화도중에 본질적으로 미반응된 상태로 잔류한다)을 기재들중 하나의 표면에 도포하는 단계; (b) 제2기재의 표면을 경화성 조성물로 피복된 제1기재 표면과 경화되도록 위치는 단계; 및(c) 조성물을 경화시켜 구조적으로 보강된 복합체를 형성시키는 단계.
본 발명의 고무계 경화성 조성물은 그들의 에폭시 조성물과 관련된 표면부식 문제가 없으며, 우수한 내식성을 제공하고, 광범위한 접착력을 가지며, 현재 사용되는 물질 보다도 더 우수한 내충격성, 더 우수한 오일상 금속 그래브 및 T-박리강도를 갖는다는 점에서 특히 유리한다. 또한, 본 발명의 조성물은 3개월 이하의 기간동안 하나의 팩키지로서 안정하다. 본 원에 사용된 용어 "안정성(stable)"은 조성물을 3개월동안 주위온도에서 유지시키는 경우에 50% 미만의 점도 증가가 조성물의 물성에 대해 해로운 효과가 전혀 없이 관찰됨을 나타낸다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한하는 것이 아니라 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
이들 실시예는 본 발명에 따른 약간의 경화성 조성물의 제조방법 및 평가방법을 예시하는 것이다.
실시예 1은 성능에 대한 작용기를 제거한 경우의 효과를 보여준다. 실시예 2 내지 4는 각각 OH에서 NH2또는 CO2H 그룹으로 작용기를 변화시킨 경우의 효과를 보여준다. 실시예 5 내지 7은 최종 생성물 행동에 대한 고무 공중합체 조성물의 효과를 나타낸 것이다. 이러한 경우에 있어서, 작용기는 전술한 각각의 실시예들과 동일하지만, 혼합물의 안정성은 본 발명의 번주내에 속하지 않는 니트릴 유사물을 사용하여 절충시켰다. 실시예 8은 활성화제로서의 산화칼슘과 연관된 황의 용도를 입증하는 것이다.
[표 1]
Figure kpo00001
각주)
POLYOIL 130 : 당해 수지는 HULS사에서 시판하는 1,3-부타디엔의 중합체 생성물이다. 분자량은 대략 3,000이다.
R45HT : 당해 수지는 ATOCHEM 사에서 시판하며, 1,3-부타디엔 및 과산화수소의 반응 생성물이다. 분자량은 대략 3,000이다.
ATB : 이것은 대략 3,000의 분자량을 갖는 부가물인 아민-말단 1,3-부타디엔이다. 실험용 샘플은 Sartomer Chemical Co.에서 구입하였다.
CTB(3000×165) : 이것은 대략 3,600의 분자량을 갖는 카복시-말단 1,3-부타디엔 부가물이다. 상기 생성물은 B.F. Goodrich 사에서 시판한다.
HTBN : 이것은 B.F. Goodrich 사에서 시판하는 하이드록시-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이며, 분자량은 대략 3,600이다.
ATBN(300×21) : 이 아민-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 B.F. Goodrich 사에서 시판하며, 분자량은 대략 3,600이다.
CTBN(300×15) : 이것은 B.F. Goodrich 사에서 시판하는 분자량 3,600의 카복시-말단 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다.
MULTIFLEX SC : 이것은 Pfizer 사에서 시판하는 스테아르산 처리된 카보네이트 충진제이다.
황 : 상기에서 사용된 황은 Stauffer Chemical Co.에서 상품명 CRYSTEX으로 시판되는 각종의 오일-처리된 불용성의 황이다.
VULKACIT DM/C:이것은 Mobay Chemical Co. 에서 시판하는 벤조티아질 디설파이드이다.
메틸 ZIMATE : 이것은 R. T. Vanderbilt Chemical Co.에서 시판하는 아연 디메틸 디티오카바메이트이다.
랩(lap) 전단강도 :
오일-처리되고 열침적(hot-dipped) 아연도금된 강철 및 냉간 압연강인 lin×4in×0.032in(2.54㎝×10. 15㎝×0.178㎝)크기의 금속의 2개의 스트립을 사용하여 시험용 랩 전단 결합물을 제조한다. 각 유형의 금속 기재에 대해, 상기 조성물의 20mil(0.051㎝)두께의 필름을 상기 금속 스트립중의 하나에 도포하고, 제2동일 스트립을 단지 0.50㎠의 스트립만이 중첩되도록 위치시킨다. 결합무을 350°F(177℃)에서 30분동안 경화시키고, 이어서 ASTM-D-1002-65 방법에 따라 랩 전단 강도를 1bs/in2(PSI)단위로 측정한다. (스트립의 단부를 인스트롱 시험기를 사용하여 0.5in/min 의 속도로 분리시킨다. 나타낸 데이터는 3회의 별개의 측정값의 평균값 이다).
안정성 :
조성물을 제형화하고, 1일 동안 방치시킨 다음, 부룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 74°F(23℃)에서 초기점도(센티포이즈, CPS)를 측정한다. 이어서, 샘플을 105°F(40℃) 환경하의 챔버내에 넣고 2일 간격으로 상기 절차에 따라 측정한다. 승온에서 7일 이상이 최적으로 생각된다.
상술된 조성물 1 내지 8에 대한 안정성 데이터는 하기 표에서와 같다.
신도 :
신도(%)는 ASTM D 638-72 방법에 따라 인스트롱 시험기를 측정한다. 시험은 1.5in×0.25×0.080in(3.81㎝×0.64㎝×0.20㎝)크기의 샘플을 사용하여 5in/min의 속도로 행한다. 샘플은 "자유 필름" 즉, 기재로부터 제거된 필름으로부터 취한다. "자유 필름"은 경화된 필름을 기재로부터 박리되도록 윤활제로 예비처리한 기재상에 조성물을 도포하으로써 수득한다.
[표 2]
랩 전단강도
Figure kpo00002
* 접착 파손을 나타냄(접착 파손은 접착제가 하나의 금속 표면으로부터 완전히 떨어진 것을 의미한다. 접착 파손(cohesive failure)은 접착제가 각 금속 표면에 부착되어 남아 있지만 접착제 결합물은 갈라진 상태를 의미한다).
상기 데이타는 매우 다양한 작용성 그룹이 매우 우수한 강도 및 광범위한 접착력을 제공하고; 본 발명의 작용성 고무 중합체 이외의 중합체를 시용하는 경우(작용기와 무관하게 )에는 조성물이 불안정하며(실시에 5 내지 7의 니트릴 유사물); 비록 특정 작용기가 요구되는 것은 아니지만, 비-작용성 폴리부타디엔 수지인 실시에 1에 의해 입증된 바와같은 균일한 접착력을 위해서는 작용성 그룹이 필수적임을 나타낸다.
광범위한 접착력으로 결합된 헴 플랜지 적용부에 요구되는 커다란 강도는 완전히 손상된 결합물이 아직도 물질로 보호됨으로써 바로 노출된 금속의 부식을 방지해 주기 때문에 최고로 중요하다. 전형적으로, 금속에 대한 접착력을 배합 고무내에 추가의 성분, 예를들면 페놀 화합물, 로진 산등을 사용하지만, 본 발명에서는 이들 다른 물질들이 필요치 않다.

Claims (15)

  1. a)폴리부타디엔, 이소프렌 또는 네오프렌의 작용성 단독중합체; 폴리부타디엔, 이소프렌 및 네오프렌의 작용성 공중합체; 및 폴리부타디엔, 네오프렌 또는 이소프렌과 지방족 또는 지환족 불포화 탄화수소와의 작용성 공중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 작용성 고무 중합체 15부 이상(조성물; 100부를 기준); 및 (b)황을 포함하는 가황 시스템 15부 이상(조성물중의 모든 중합체 총량 10부를 기준)을 포함하며, 단, 경화된 조성물은 15%를 초과하지 않는 신도를 가지며, 성분(a)의 작용성 고무 중합체상에 존재하는 작용성 그룹은 조성물의 경화도중에 본질적으로 미반응된 상태로 잔류하고, 상기 작용성 단독중합체 및 공중합체중의 작용성 그룹은 하이드록실, 티올, 아민, 아미드, 카복실, 에폭시, 이소시아네이트 무수물 및 아세토아세톡시 그룹중에서 선택되는 원 팩키지 안정성 고무게 경화성 조성물(on packape stable rubber based curable composition).
  2. 제1항에 있어서, 조성물 100부당 작용성 고무 중합체 20부 이상을 함유하는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 가황 시스템이 황과 상이한 아연-함유 물질을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 작용성 고무 중합체가 폴리부타디엔의 하이드록실 작용성 단독중합체인 경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 아연-하유 물질이 아연 디메틸 디티오카바메이트인 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 황이 벤조티아질 디설파이드와 함께 사용된 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 황이 고형의 오일-처리된 분말 형태의 황 원소인 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 조성물 100부당 20부 이상의 황을 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 작용성 고무 중합체가 15,000을 초과하지 않는 수평균분자량을 갖는 경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 작용성 고무 중합체의 수평분자량이 8,000을 초과하지 않는 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 작용성 고무 중합체가 1,500 내지 5,000 범위의 수평균분자량을 갖는 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 20mil 두께로 도포된 경화된 조성물이 350°F에서 30분 동안 베이킹(baking)시킨 경우 ASTM- D-1002-65 방법에 따라 측정할 때 1,800psi의 랩 전단강도(lab shear strength)를 갖는 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 작용성 고무가 산 무수물 작용성인 고무인 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 작용성 고무가 부타티엔의 공중합체인 경화성 조성물.
  15. (a)폴리부타디엔의 무수물-작용성 공중합체 및 폴리부타디엔의 하이드록실-작용성 단독중합체로 이루어진 그룹중에서 선택된 작용성 고무 중합체 15부 이상(조성물의 10부를 기준); 및 (b)황을 포함하는 가황 시스템 15부 이상(조성물중의 모든 중합체 총량 100부를 기준)을 포함하며; 단 경화된 고무제 조성물은 15%을 초과하지 않는 신도를 가지며, 고체 고무를 거의 갖지 않으며, 상기 작용성 고무 중합체의 작용성 그룹과 반응하는 화학 그룹을 거의 갖지 않는 원 팩키지 안정성 고무계 경화성 조성물.
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