DE10062859A1 - Mehrschichtige Verbundmaterialien mit organischen Zwischenschichten auf Kautschukbasis - Google Patents
Mehrschichtige Verbundmaterialien mit organischen Zwischenschichten auf KautschukbasisInfo
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Abstract
Bindemittel-Zusammensetzungen auf der Basis von vulkanisierbaren Kautschukmaterialien, enthaltend flüssige Polyene, ggf. feste Kautschuke und/oder thermoplastische Polymerpulver sowie Vulkanisationsmittel, eignen sich zur Herstellung von mehrschichtigen Laminaten aus zwei äußeren Metallblechen und einer Bindemittel-Zwischenschicht. Diese Zwischenschicht kann ggf. zusätzlich eingebundene Flächengebilde aus Kunststofffasern und/oder metallischen Streckgittern, Drahtgittern und dergleichen enthalten. DOLLAR A Derartige mehrschichtige Laminate eignen sich zum Aufbau von spezifisch leichten Werkstoffen im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Automobilbau.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges Laminat aus zwei äußeren
Metallblechen und einer Zwischenschicht enthaltend eine organische
Bindemittelmatrix sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser mehrschichtigen
Laminate.
Mehrschichtige Laminate und Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen
Laminaten finden überall dort breite Anwendung, wo es darauf ankommt
spezifisch leichte Strukturen bei hohem Festigkeits- und/oder Steifigkeitsniveau
einzusetzen.
Spezifisch leichte Werkstoffe werden in steigendem Maße im Maschinen-,
Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Automobilbau eingesetzt, um das
Gewicht z. B. der Fahrzeuge zu reduzieren. Beispielsweise werden Aluminium,
Faserverbundwerkstoffe oder auch hochfeste Karosseriestähle eingesetzt. Der
Einsatz von immer höher festen Werkstoffen mit immer dünneren Blechstärken
kann zwar in sehr vielen Fällen die Festigkeitsanforderungen erfüllen, nicht jedoch
die Anforderungen an die Steifigkeit der Bauteile. Der Leichtbau mit immer
dünneren Blechstärken stößt vor allem dort an Grenzen wo, geometrisch bedingt,
durch reduzierte Querschnitte der Bauteile deren Steifigkeit den Anforderungen an
die Gebrauchstüchtigkeit nicht mehr genügt. Beispiele für bekannte
Mehrschichtverbunde sind Stegbleche, Höcker- und Trapez-Verbundbleche in
ihren vielfältigen Ausführungsformen. Durch Umformung hergestellte Geometrien
mit einer innen liegenden, stützenden Zwischenlage bilden dabei die Grundlage
für die technischen Lösungen dieser Art von Leichtbauweisen. Als Zwischenlagen
eignen sich dabei unter anderem Schaumkernfüllungen mit polymeren Schäumen
oder auch mit metallischen Schäumen oder anorganischen Schäumen auf
silikatischer Basis.
Bevorzugte technische Anwendungen findet heute vor allem ein dreischichtiger
Werkstoffverbund aus zwei Deckblechen und einer Zwischenschicht aus einem
viskoelastischen Material. Diese Art von Verbundblechen werden auf Grund der
relativ dünnen Zwischenschicht, die in der Regel kaum zur Steifigkeitserhöhung
beiträgt, hauptsächlich wegen ihrer schwingungsdämpfenden Eigenschaften
verwendet.
Aus der DE-A-39 05 871 ist ein Verbundmaterial zur Wärmeisolierung und/oder
Schalldämpfung bekannt, das auf mindestens einer Seite eine strukturfeste
Hüllschicht aus einer thermisch stabilen Metallfolie aufweist. Als Isolationsschicht
wird ein thermisch beständiges, hochporöses, anorganisches Material
vorgeschlagen, beispielsweise aufgeschäumtes Glas mit schwammartiger Struktur
oder Gasbeton oder aufgeschäumte keramische oder tonmineralische Materialien.
Als Anwendung für dieses Verbundmaterial im Automobilbereich werden
Auspuffbereiche eines Automobils vorgeschlagen.
Aus der DE-A-39 35 120 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht-
Verbundplatten bekannt, bei dem diese Verbundplatte aus einer Deckel- und
Bodenplatte besteht und dazwischen liegend ein Stegmaterial aus Draht oder ein
Metallgitter als Stegmaterial aufweist, welches vor seiner Verbindung mit den
äußeren Metalltafeln unter Abflachung seiner Gitterknotenpunkte verformt wird.
Dadurch werden vergrößerte Verbindungsflächen zwischen dem Metallgitter und
dem Metalltafeln geschaffen die auch Umformungen ermöglichen sollen. Die
Schrift führt zwar aus, daß die Verbindung des Metallgitters mit den Deckblechen
grundsätzlich durch Klebvorgänge geschehen kann, jedoch soll sie vorzugsweise
durch Verschweißprozesse erfolgen. Nähere Angaben über geeignete Klebstoffe
sind dieser Schrift nicht zu entnehmen.
Die WO 00/13890 beschreibt geklebte Mehrschicht-Verbundplatten und Verfahren
zur Herstellung von Mehrschicht-Verbundplatten, die aus zwei äußeren
Metallplatten bestehen, welche als obere und untere Basisplatten dienen und
welche an eine deformierbare verbindende Zwischenschicht gebunden sind. Dabei
wird das in der Zwischenschicht liegende verformbare Stegmaterial mit der
Deckel- und Bodenplatte mittels eines aufschäumenden Klebers verbunden, der
die im Verbund verbleibenden Hohlräume ausfüllt. Das zwischen den Metallplatten
liegende Stegmaterial kann als dabei aus einem Streckmetallgitter, einem
Drahtgitter oder einem Stegblech bestehen und es kann eine mehrlagige Abfolge
aus Streckmetallgittern, Drahtgittern, Stegblechen mit für den Kleber
undurchlässigen oder durchlässigen Zwischenblechen beinhalten. Eine Lehre über
geeignete Zusammensetzungen des Klebers ist dieser Schrift nicht zu entnehmen.
Angesichts dieses Standes der Technik haben sich die Erfinder die Aufgabe
gestellt, Bindemittel bereitzustellen, die zur Herstellung von mehrschichtigen
Laminaten geeignet sind, insbesondere für Laminate, die aus äußeren
Metallblechen und einer Zwischenschicht aufgebaut sind.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Ansprüchen zu entnehmen,
sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung von mehrschichtigen Laminaten
die aus zwei äußeren Metallblechen und einer Zwischenschicht aus einer
Bindemittelmatrix und ggf. einem darin eingebundenen Flächengebilde herstellt
werden können, wobei die Bindemittel-Zusammensetzung ein vulkanisierbares
Kautschukmaterial auf der Basis mindestens eines flüssigen Elastomeren mit
reaktiven Gruppen ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel so
zusammengesetzt, daß es die Herstellung von Gewichtsoptimierten, leichten
Laminaten mit akustischer und/oder versteifender Wirkung gestattet. Hierzu kann
das Bindemittelsystem beispielsweise "chemische" Treibmittel enthalten, oder
expandierbare Mikrohohlkugeln oder expandierte Mikrohohlkugeln.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung des vorgenannten
mehrschichtigen Laminats, das die folgenden wesentlichen Verfahrenschritte
beinhaltet:
- a) Auftragen der erfindungsgemäß zu verwendenden, vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung mit Hilfe einer Breitschlitzdüse oder einem Walzenauftragsgerät auf eine Blechtafel,
- b) ggf. Aufbringen des Flächengebildes auf die Kautschuk-Zusammensetzung,
- c) Fügen der zweiten Blechtafel,
- d) ggf. Verpressen des Verbundes auf den vorbestimmten Abstand,
- e) Aushärten der Kautschuk-Klebemittelschicht durch Erwärmung des Verbundes auf Temperaturen zwischen 80°C-250°C, vorzugsweise zwischen 160°C und 200°C.
Der letztgenannte Schritt e) kann ggf. auch mehrstufig erfolgen. Dazu kann die
Bindemittel-Zusammensetzung in einer ersten Aushärtungsstufe vorgehärtet
werden. Anschließend kann das Mehrschicht-Laminat an sich bekannten
Umformungsprozessen und Ausstanzprozessen unterworfen werden, so daß
beispielsweise vorgeformte Karosseriebauteile aus dem Laminat herstellbar sind,
die in einem späteren Arbeitsschritt mit herkömmlichen Fügungsverfahren wie
Kleben und/oder Schweißen, Nieten, Schrauben, Bördeln zusammengefügt
werden. Die endgültige Aushärtung der Bindemittelschicht erfolgt dann in einem
späteren Verfahrenschritt z. B. im Lackofen nach der Elektrotauchlackierung der
Rohkarosse eines Fahrzeugs.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der
Auftrag der vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung nicht direkt auf eine
Blechtafel sondern in einer Art "Transferverfahren" auf einen Zwischenträger.
Dieser Zwischenträger kann eine antiadhäsiv ausgerüstete Abdeckfolie sein, es
kann aber auch das (verstärkende) Flächengebilde der Zwischenschicht für das
Mehrschichtlaminat sein. In der letztgenannten Ausführungsform kann die
Bindemittelschicht für die Zwischenlagerung mit einer Abdeckfolie versehen sein,
die ggf. vor dem Aufbringen des Bindemittel-beschichteten Flächengebildes auf
die Blechtafeln entfernt wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Bindemittelmatrix besteht im Wesentlichen aus
heißhärtenden, reaktiven Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und
/oder synthetischen Kautschuken (d. h. olefinische Doppelbindung enthaltenden
Elastomeren) und Vulkanisationsmitteln, die mindestens einen der folgenden
Stoffe enthalten:
- - einen oder mehrere Flüssigkautschuke und/oder Festkautschuke oder Elastomere,
- - feinteilige Pulver aus thermoplastischen Polymeren,
- - Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Katalysatoren,
- - Füllstoffe,
- - Klebrigmacher und/oder Haftvermittler,
- - Treibmittel,
- - Extenderöle,
- - Alterungsschutzmittel,
- - Rheologiehilfsmittel.
Geeignete einkomponentige Bindemittel sind z. B. in der WO 96/23040
beschrieben, geeignete zweikomponentige Bindemittel sind z. B. in der EP-A-
356715 offenbart. Die Lehre dieser Schriften in Bezug auf die Kautschuk-
Zusammensetzungen ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die Flüssigkautschuke oder Elastomere können dabei aus der folgenden Gruppe
der Homo- und/oder Copolymeren ausgewählt werden:
Polybutadiene, insbesondere die 1,4- und 1,2-Polybutadiene, Polybutene, Polyisobutylene, 1,4- und 3,4-Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, ButadienAcrylnitril-Copolymere, wobei diese Polymeren endständige und/oder (statistisch verteilte) seitenständige funktionelle Gruppen haben können. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- oder Epoxygruppen. Das Molekulargewicht dieser Flüssigkautschuke ist typischerweise unterhalb von 20000, vorzugsweise zwischen 900 und 10000. Der Anteil an Flüssigkautschuk an der Gesamtzusammensetzung hängt dabei von der erwünschten Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und den erwünschten mechanischen Eigen schaften der ausgehärteten Zusammensetzung ab. Der Anteil an flüssigem Kautschuk oder Elastomer variiert normalerweise zwischen 5 und 50 Gew.% der Gesamtformulierung. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise Mischungen von Flüssigkautschuken unterschiedlicher Molekulargewichte und unterschiedlicher Konfiguration in bezug auf die restlichen Doppelbindungen einzusetzen. Zur Erzielung optimaler Haftung auf den diversen Substraten wird in den besonders bevorzugten Formulierungen anteilig eine Flüssigkautschukkomponente mit Hydroxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen eingesetzt. Mindestens einer der Flüssigkautschuke sollte einen hohen Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen, ein weiterer einen hohen Anteil an Vinyl doppelbindungen enthalten.
Polybutadiene, insbesondere die 1,4- und 1,2-Polybutadiene, Polybutene, Polyisobutylene, 1,4- und 3,4-Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, ButadienAcrylnitril-Copolymere, wobei diese Polymeren endständige und/oder (statistisch verteilte) seitenständige funktionelle Gruppen haben können. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- oder Epoxygruppen. Das Molekulargewicht dieser Flüssigkautschuke ist typischerweise unterhalb von 20000, vorzugsweise zwischen 900 und 10000. Der Anteil an Flüssigkautschuk an der Gesamtzusammensetzung hängt dabei von der erwünschten Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und den erwünschten mechanischen Eigen schaften der ausgehärteten Zusammensetzung ab. Der Anteil an flüssigem Kautschuk oder Elastomer variiert normalerweise zwischen 5 und 50 Gew.% der Gesamtformulierung. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise Mischungen von Flüssigkautschuken unterschiedlicher Molekulargewichte und unterschiedlicher Konfiguration in bezug auf die restlichen Doppelbindungen einzusetzen. Zur Erzielung optimaler Haftung auf den diversen Substraten wird in den besonders bevorzugten Formulierungen anteilig eine Flüssigkautschukkomponente mit Hydroxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen eingesetzt. Mindestens einer der Flüssigkautschuke sollte einen hohen Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen, ein weiterer einen hohen Anteil an Vinyl doppelbindungen enthalten.
Geeignete Festkautschuke haben im Vergleich zu den Flüssigkautschuken ein
signifikant höheres Molekulargewicht (MW = 100000 oder höher), Beispiele für
geeignete Kautschuke sind Polybutadien, vorzugsweise mit einem sehr hohen
Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen (typischerweise über 95%),
Styrolbutadienkautschuk, Butadienacrylnitrilkautschuk, synthetischer oder
natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk oder Polyurethankautschuk.
Ein Zusatz von feinverteilten thermoplastischen Polymerpulvern bringt eine
signifikante Verbesserung der Zugscherfestigkeit unter Beibehaltung einer sehr
hohen Bruchdehnung, wie sie bisher für Strukturklebstoffe ungewöhnlich war. So
lassen sich Zugscherfestigkeiten von über 15 MPa erreichen, wobei die
Bruchdehnung deutlich über 15%, sehr häufig über 20% liegt. Die hochfesten
Strukturklebstoffe auf der Basis von Epoxidharzen weisen selbst als flexibilisierte
Klebstoffformulierungen nur Bruchdehnungen von unter 5% auf. Als
Polymerpulver eignen sich eine Vielzahl von thermoplastischen Polymerpulvern,
beispielhaft genannt sei Vinylacetat, entweder als Homopolymer oder als
Copolymer mit Ethylen so wie anderen Olefinen und Acrylsäurederivaten,
Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-/Vinylacetat-Copolymere, Styrolcopolymere, wie sie
z. B. in der DE-A-40 34 725 beschrieben sind, Polymethylmethacrylat sowie dessen
Copolymeren mit anderen (Meth)acrylsäureestern und funktionellen
Comonomeren, wie sie beispielsweise in der DE-C-24 54 235 beschrieben sind,
oder Polyvinylacetale wie z. B. das Polyvinylbutyral. Obwohl die Teilchengröße
bzw. Teilchengrößenverteilung der Polymerpulver nicht besonders kritisch zu sein
scheint, sollte die mittlere Teilchengröße unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm,
ganz besonders bevorzugt zwischen 100 und 20 µm liegen. Ganz besonders
bevorzugt werden Polyvinylacetat bzw. Copolymere auf Basis Ethylenvinylacetat
(EVA). Die Menge des zugesetzten thermoplastischen Polymerpulvers richtet sich
nach dem gewünschten Festigkeitsbereich, sie liegt zwischen 2 und 20 Gew.%
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ein besonders bevorzugter Bereich
sind 10 bis 15%.
Da die Vernetzungs- bzw. Härtungsreaktion der Kautschukzusammensetzung
einen entscheidenden Einfluß auf die Zugscherfestigkeit und auf die Reißdehnung
der ausgehärteten Klebstoff-Zusammensetzung hat, muß das Vulkanisations
system besonders sorgfältig ausgewählt und abgestimmt werden. Es eignen sich
eine Vielzahl von Vulkanisationssystemen sowohl auf der Basis von elementarem
Schwefel als auch Vulkanisationssysteme ohne elementarem Schwefel, zu
letzterem zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis zu Thiuramdisulfiden.
Es können auch Vulkanisationssysteme ohne Schwefelverbindungen eingesetzt
werden. Zu letzterem zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis von
organischen Peroxiden, polyfunktionellen Aminen, Chinonen, p-
Benzochinondioxim, p-Nitrosobenzol und Dinitrosobenzol oder auch die
Vernetzung mit (blockierten) Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind
Vulkanisationssysteme auf der Basis von elementarem Schwefel und organischen
Vulkanisationsbeschleunigern sowie Zinkverbindungen. Der pulverförmige
Schwefel wird dabei in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamt
zusammensetzung eingesetzt, besonders bevorzugt werden Mengen zwischen 4
und 8% eingesetzt. Als organische Beschleuniger eignen sich die
Dithiocarbamate (in Form ihrer Ammonium- bzw. Metallsalze), Xanthogenate,
Thiuram-Verbindungen (Monosulfide und Disulfide), Thiazolverbindungen,
Aldehyd/Aminbeschleuniger (z. B. Hexamethylentetramin) sowie
Guanidinbeschleuniger, ganz besonders bevorzugt wird Dibenzothiazyldisulfid
(MBTS). Diese organischen Beschleuniger werden in Mengen zwischen 2 und 8 Gew.%
bezogen auf die Gesamtformulierung, bevorzugt zwischen 3 und 6%
eingesetzt. Bei den als Beschleuniger wirkenden Zinkverbindungen kann zwischen
den Zinksalzen von Fettsäuren, Zinkdithiocarbamaten, basischen Zinkcarbonaten
sowie insbesondere feinteiligem Zinkoxid gewählt werden. Der Gehalt an
Zinkverbindungen liegt im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.%, vorzugsweise
zwischen 3 und 7 Gew.%. Zusätzlich können weitere typische Kautschuk
vulkanisationshilfsmittel wie z. B. Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) in der
Formulierung vorhanden sein.
Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen aufgrund
des Gehaltes an Flüssigkautschuk mit funktionellen Gruppen in aller Regel bereits
eine sehr gute Haftung auf den zu verklebenden Substraten haben, können, falls
erforderlich, Klebrigmacher und/oder Haftvermittler zugesetzt werden. Hierzu
eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-
Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte
Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide,
Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von
Polyepoxidharzen in geringen Mengen (< 1 Gew.%) kann bei manchen Substraten
die Haftung verbessern. Hierfür werden dann jedoch vorzugsweise die festen
Epoxidharze mit einem Molekulargewicht deutlich über 700 in feingemahlener
Form eingesetzt, so daß die Formulierungen trotzdem im wesentlichen frei von
Epoxyharzen sind, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht unter 700.
Falls Klebrigmacher bzw. Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und
Menge von der Polymerzusammensetzung des Kleb-/Dichtstoffes, von der
gewünschten Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung und von dem Substrat,
auf welches die Zusammensetzung appliziert wird, ab. Typische klebrigmachende
Harze (Tackifier) wie z. B. die Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate, werden
normalerweise in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.% verwendet, typische
Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Resorcinderivate werden im
Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.% verwendet.
Zum Erzielen der Aufschäumung während des Härtungsvorganges können
prinzipiell alle gängigen Treibmittel verwendet werden, beispielhaft genannt seien
organische Treibmittel aus der Klasse der Azoverbindungen, N-Nitro
soverbindungen, Sulfonylhydrazide oder Sulfonylsemicarbazide. Für die
erfindungsgemäß zu verwendenden Azoverbindungen seien beispielhaft das
Azobisisobutyronitril und insbesondere das Azodicarbonamid genannt, aus der
Klasse der Nitrosoverbindungen sei beispielhaft das Di-Nitroso
pentamethylentetramin genannt, aus der Klasse der Sulfohydrazide das 4,4'-
Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), das Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid oder
das Benzol-1,3-disulfohydrazid und aus der Klasse der Semicarbazide das p-
Toluolsulfonylsemicarbazid genannt. An die Stelle der vorgenannten Treibmittel
können auch die sogenannten expandierbaren Mikrohohlkugeln ("expandable
microspheres"), d. h. nicht expandierte thermoplastische Polymerpulver treten, die
mit niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten getränkt bzw. gefüllt sind.
Derartige "Microspheres" sind beispielsweise in der EP-A-559254, der EP-A-
586541 oder der EP-A-594598 beschrieben. Obwohl nicht bevorzugt, können
auch bereits expandierte Mikrohohlkugeln verwendet bzw. mit verwendet werden.
Gegebenenfalls können diese expandierbaren/expandierten Mikrohohlkugeln in
beliebigem Mengenverhältnis mit den oben genannten "chemischen" Treibmitteln
kombiniert werden. Die chemischen Treibmittel werden in schäumbaren
Zusammensetzungen in Mengen zwischen 0,1 und 3 Gew.%, vorzugsweise
zwischen 0,2 und 2 Gew.%, die Mikrohohlkugeln zwischen 0,1 und 4 Gew.%,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.% verwendet.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen
frei von Weichmachern für das thermoplastische Polymer. Insbesondere sind sie
frei von Phthalsäureestern. Es kann jedoch notwendig sein, die Rheologie der
ungehärteten Zusammensetzung und/oder den mechanischen Eigenschaften der
gehärteten Zusammensetzung durch die Zugabe von sogenannten Extenderölen,
d. h. aliphatischen, aromatischen oder naphtenischen Ölen, zu beeinflussen.
Vorzugsweise geschieht diese Beeinflussung jedoch durch die zweckmäßige
Auswahl der niedrigmolekularen Flüssigkautschuke oder durch die Mitverwendung
von niedermolekularen Polybutenen oder Polyisobutylenen. Falls Extenderöle
eingesetzt werden, werden Mengen im Bereich zwischen 2 und 15 Gew.%
verwendet.
Die Füllstoffe können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden,
insbesondere sind hier zu nennen Kreiden, natürliche gemahlene oder gefällte
Calciumcarbonate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Silicate, Schwerspat, Graphit
sowie Ruß. Auch blättchenförmige Füllstoffe, wie z. B. Vermiculit, Glimmer, Talk
oder ähnliche Schichtsilikate, sind als Füllstoffe geeignet. Es kann ggf.
zweckmäßig sein, daß zumindest ein Teil der Füllstoffe oberflächenvorbehandelt
ist, insbesondere hat sich bei den verschiedenen Calciumcarbonaten bzw. Kreiden
eine Beschichtung mit Stearinsäure zur Verminderung der eingetragenen
Feuchtigkeit und zur Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der
ausgehärteten Zusammensetzung als zweckmäßig erwiesen. Zusätzlich enthalten
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Regel zwischen 1 und 20 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.% Calciumoxid. Der Gesamtanteil
an Füllstoffen in der Formulierung kann zwischen 10 und 70 Gew.% variieren, der
Vorzugsbereich liegt zwischen 25 und 60 Gew.%.
Gegen den thermischen, thermooxidativen oder Ozonabbau der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können konventionelle Stabilisatoren,
wie z. B. sterisch gehinderte Phenole oder Aminderivate eingesetzt werden,
typische Mengenbereiche für diese Stabilisatoren sind 0,1 bis 5 Gew.%.
Obwohl die Rheologie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
normalerweise durch die Auswahl der Füllstoffe und das Mengenverhältnis der
niedermolekularen Flüssig-Kautschuke in den gewünschten Bereich gebracht
werden kann, können konventionelle Rheologiehilfsmittel wie z. B. pyrogene
Kieselsäuren, Bentone oder fibrilierte oder Pulpkurzfasern im Bereich zwischen
0,1 und 7% zugesetzt werden. Außerdem können weitere konventionelle Hilfs-
und Zusatzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung
finden.
In der organischen Bindemittelmatrix der Zwischenschicht des Laminates befindet
sich in der Regel eingebunden ein Flächengebilde. Für dieses Flächengebilde
können im Prinzip eine Vielzahl von Materialien verwendet werden, beispielhaft
erwähnt seien "Nonwovens", Vliese, Gewebe, Gewirke auf der Basis einer
Vielzahl von Kunststoff-Fasern wie z. B. Polyesterfasern, Polypropylenfasern,
Polyamidfasern, Kohlenstofffasern oder auch Glasfasern. In einer besonders
bevorzugten Ausführungsform können diese Flächengebilde aus einem
Streckmetallgitter, einem Drahtgitter, einem Stegblech- oder einem Lochblech
bestehen. Derartige metallische Flächengebilde sind beispielsweise aus der WO 00/13890
oder aus der DE-A-39 35 120 bekannt. Die dort genannten
Flächengebilde für Zwischenschichten von Mehrschichtlaminaten sind
ausdrücklich Bestandteil dieser Anmeldung.
Die beiden äußeren Metallbleche haben dabei eine Dicke zwischen 0,1 und 0,5 mm,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 mm. Dabei können diese Bleche normale
Stahlbleche, aber auch nach den diversen Verzinkungsverfahren veredelte
Stahlbleche sei, genannt sein hier die elektrolytisch verzinkten, feuerverzinkten
Blechen sowie die entsprechenden thermisch nachbehandelten oder verzinkten
oder nachträglich phosphatierten Stahlbleche sowie Aluminiumbleche oder auch
Magnesiumbleche.
Das Laminat hat dabei eine Gesamt-Schichtstärke zwischen 1 mm und 2 mm,
vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,8 mm.
Wie eingangs erwähnt, werden die oben genannten 1- oder 2-komponentigen
hitzehärtenden Kleb-/Dichtstoff-Zusammensetzungen zur Herstellung von
Mehrschichtlaminaten verwendet, die vorzugsweise Rohbau in der
Automobilindustrie eingesetzt werden. Die Härtung der Zusammensetzungen soll
in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 240°C in etwa 10 bis 35 min., ggf.
zweistufig, stattfinden. Vorzugsweise finden im Rohbau Temperaturen zwischen
160 und 200°C Verwendung. Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäß
verwendeten Zusammensetzungen ist, daß auch hier alle Vorteile der an sich
bekannten Kautschuk-basierenden Kleb-/Dichtstoffe genutzt werden können, d. h.
weisen eine gute alterungs-beständige Haftung auf den diversen verzinkten
Stählen wie z. B. elektrolytisch verzinkten, feuerverzinkten sowie den
entsprechenden thermisch nachbehandelten oder verzinkten und nachträglich
phosphatierten Stahlblechen sowie unverzinkten Stählen und Aluminium auf, auch
wenn die Substrate noch mit den diversen Korrosionsschutz- und/oder
Tiefziehölen versehen sind.
Die erfindungsgemäße verwendeten Zusammensetzungen haben dabei die
folgenden bevorzugten Zusammensetzungen:
Chemische Bezeichnung | |
Gew.-Prozent | |
cis 1,4 Polybutadien, fest | 3,0-10,0 |
Zinkoxid | 3,0-8,0 |
Calciummoxid | 2,0-20 |
2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol) | 0,1-2,0 |
Russ | 0,5-5,0 |
Mikrohohlkugeln | 0-2,0 |
Calciumcarbonat | 5,0-40,0 |
Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat | 5,0-40,0 |
Polybutadien flüssig, MW ca. 1800, cis -1,4 ca. 72% | 5,0-20,0 |
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MW ca. 1700 | 5,0-30,0 |
niedermolekulares, sterospez. Polybutadien-Öl, MW 1800, vinyl 50% | 2,0-40,0 |
Schwefel | 1,0-10,0 |
MBTS | 0,2-5,0 |
EVA-Copolymer, Tg ca. 40°C | 2,0-10,0 |
Magnesiumoxid | 0-5,0 |
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert
werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Erfindungs
gegenstandes darstellen soll, sie sollen nur in modellhafter Weise konkrete
Ausführungsbeispiel illustrieren. Wenn nicht anders angegeben, sind bei
Zusammensetzungen alle Mengenangaben Gewichtsteile.
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 werden die Zusammensetzungen von 3
Kautschuk-Klebstoffen aufgeführt, die für die Herstellung von mehrschichtigen
Laminaten verwendet wurden.
cis 1,4 Polybutadien, fest | 3,75 |
Zinkoxid | 4,00 |
Calciumoxid | 4,95 |
2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol) | 0,50 |
Russ | 0,50 |
Mikrohohlkugeln | 0,20 |
Calciumcarbonat | 24,60 |
Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat | 14,30 |
Polybutadien flüssig, MG ca. 1800, cis -1,4 ca. 72% | 13,50 |
Polybutadien mit aktiven Hydroxylgruppen, MG 2800 | 10,00 |
niedermolekulares, sterospez. PB-Öl, MG 1800, vinyl 50% | 5,00 |
Schwefel | 7,25 |
MBTS | 0,95 |
Polyvinylacetat, EVA-Copolymer, Tg ca. 40°C | 10,00 |
Imidazol | 0,50 |
cis 1,4 Polybutadien, fest | 9,00 |
Zinkoxid | 4,00 |
Calciumoxid | 4,95 |
2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol) | 0,50 |
Leitfähigkeitsruß | 3,00 |
Calciumcarbonat | 21,90 |
Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat | 10,05 |
Polybutadien flüssig, MG ca. 1800, cis -1,4 ca. 72% | 23,00 |
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MG 1700 | 4,00 |
Schwefel | 4,80 |
MBTS | 4,80 |
Phenol-Novolak-Hexamin-Harz | 4,00 |
Talkum | 6,00 |
Zinkoxid | 4,00 |
Calciumoxid | 4,55 |
2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol) | 0,50 |
Russ | 0,50 |
Alkylsulfonsäureester des Phenols | 7,00 |
Polyetherpolyol | 0,50 |
Graphit | 38,45 |
Polybutadien flüssig, MG ca. 1800, cis -1,4 ca. 72% | 14,00 |
Polybutadien mit aktiven Hydroxylgruppen, MG 2800 | 21,00 |
Hexamethylenbisthiosulfat | 1,00 |
Schwefel | 4,00 |
MBTS | 4,00 |
Tetramethylenmethylendiamin | 1,00 |
Zinkoxid | 6,00 |
Calciumoxid | 4,95 |
2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol) | 0,50 |
Graphit | 24,00 |
Polybutadien flüssig, MG ca. 1800, cis -1,4 ca. 72% | 14,00 |
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MG 1,700 | 53,55 |
Hexamethylenbisthiosulfat | 1,00 |
Schwefel | 6,00 |
MBTS | 4,00 |
Für die Herstellung der Mehrschicht-Laminate wurden zum einen
Aluminiumbleche und zum anderen verzinkte Stahlbleche (Elozink) mit
Blechstärken von 0,25 mm verwendet. Dazu wurde zunächst wurde zunächst auf
ein Blech jeweils der vorgenannte Klebstoff aufgetragen, danach wurde als
Flächengebilde ein Streckmetall der Stärke 0,25 mm gemäß der Lehre der WO 00/13890
aufgelegt und anschließend ein zweites Bleche darüber gefügt und der
gesamte Verbund so verpresst, daß die Zwischenschicht zwischen den
Aussenblechen eine Schichtstärke von etwa 0,25 mm aufwies. Anschließend
wurde der Verbund für 30 min. bei 180°C ausgehärtet. Danach wurden die
nachfolgend aufgeführten Messergebnisse ermittelt.
Aus den oben aufgeführten Standardkräften (in N) des Drei-Punktbiegetestes
gemäß DIN 53293 wird ersichtlich, daß die Festigkeits- und
Verformungseigenschaften bei Verwendung aller drei Klebstoffe ausgezeichnete
Werte liefert. Zum Vergleich wurde ein Verbund ohne Verklebung herangezogen,
bei dem die drei Schichten Aussenbleche/Streckmetall durch punktförmige
Verschweißung miteinander verbunden wurden. Hieraus wird deutlich, daß die
Festigkeits- und Verformungseigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschicht-
Laminate um ein vielfaches höher sind als ohne Verwendung der Verklebung.
Gleichzeitig werden die guten akustischen Eigenschaften der Laminate
dokumentiert durch den Verlustfaktor d im Vergleich zu normalem einschichtigen
Massivstahl deutlich.
Claims (16)
1. Mehrschichtiges Laminat herstellbar, aus zwei äußeren Metallblechen und
einer Zwischenschicht aus einer Bindemittelmatrix sowie ggf. einem in das
Bindemittel eingebundenen Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, daß die
Bindemittel-Zusammensetzung ein vulkanisierbares Kautschukmaterial auf der
Basis mindestens eines flüssigen Elastomeren mit reaktiven Gruppen enthält.
2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
Kautschuk ein flüssiges Polyen aus der Gruppe bestehend aus 1,2-
Polybutadien, 1,4-Polybutadien, Polyisopren, Polybuten, Polyisobutylen, Co
polymere des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und/oder Acrylnitril, Co
polymere von Acrylsäureestern mit Dienen ist, wobei das Molekulargewicht des
flüssigen Polyens im Bereich von 900 bis etwa 40000 liegt.
3. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die
flüssige(n) Polyen(e) zusätzlich terminale und/oder statistisch verteilte
Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen,
Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Epoxygruppen als funktionelle Gruppen
enthält.
4. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich mindestens einen
Festkautschuk in einer Menge von 1.5 bis 9 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
5. Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder
mehrere Festkautschuke aus der Gruppe cis-1,4-Polybutadien, Styrol-
Butadien-Kautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Naturkautschuk,
Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk, Butylkautschuk,
Acrylkautschuk enthält.
6. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem aus 1 Gew.% bis 15 Gew.%,
vorzugsweise 5 Gew.% bis 10 Gew.% pulverförmigem Schwefel, 2 Gew.% bis
8 Gew.%, vorzugsweise 3 Gew.% bis 6 Gew.% organischem Beschleuniger
und 1 Gew.% bis 8 Gew.%, vorzugsweise 2 Gew.% bis 6 Gew.%
Zinkverbindungen, vorzugsweise Zinkoxid besteht, wobei die Gew.-% auf die
Gesamtzusammensetzung bezogen sind.
7. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bindemittel zusätzlich thermoplastische
Polymerpulver ausgewählt aus Vinylacetat-Homo- oder Copolymer,
Ethylenvinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Homo- oder Copolymer, Styrol-
Homo- oder Copolymer, (Meth)acrylat-Homo- oder Copolymer oder
Polyvinylbutyral oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polymeren
enthält, die eine mittlere Korngröße von unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm,
ganz besonders bevorzugt unter 100 µm haben.
8. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem Treibmittel enthält, ausgewählt aus
expandierbaren Microhohlkugeln oder aus der Gruppe der organischen
Treibmittel Azoverbindungen, insbesondere Azobisisobutyronitril oder
Azodicarbonamid, der Nitrosoverbindungen, insbesondere Di-Nitrosopenta
methylentetramin, der Sulfohydrazide, insbesondere das 4,4'-
Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), und der Semicarbazide, insbesondere das
p-Toluolsulfonylsemicarbazid.
9. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Bindemittelsystem zusätzlich Füllstoffe, expandierte
Microhohlkugeln, Rheologiehilfsmittel, Extenderöle, Haftvermittler und/oder
Alterungsschutzmittel enthält.
10. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die zwei äußeren Metallbleche eine Dicke zwischen 0,1
und 0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 mm haben.
11. Laminat nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Flächengebilde ein Streckmetallgitter, ein Drahtgitter,
ein Stegblech oder ein Lochblech ist.
12. Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde
eine Dicke zwischen 0,7 und 1,2 mm, vorzugsweise von etwa 1 mm hat.
13. Laminat nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
Flächengebilde mit den beiden äußeren Blechen in elektrisch leitender
Verbindung steht.
14. Laminat nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtschichtstärke des Laminats zwischen 1 mm und 2 mm, vorzugsweise
zwischen 1,2 und 1,8 mm liegt.
15. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Laminates gemäß Anspruch
1 bis 14 gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte
- a) Auftragen einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Hilfe einer Breitschlitzdüse oder einem Walzenauftragsgerät auf eine Blechtafel,
- b) Aufbringen des Flächengebildes auf die Kautschukzusammensetzung
- c) Fügen der zweiten Blechtafel
- d) Gegebenenfalls Verpressen des Verbunds auf den vorbestimmten Abstand
- e) Aushärten der Kautschuk-Klebemittelschicht durch Erwärmung des Verbundes auf Temperaturen zwischen 80°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 160°C und 200°C
16. Verwendung von mehrschichtigen Laminaten gemäß Anspruch 15 zur
Herstellung von Leichtbau-Teilen für den Maschinen-, Fahrzeug- oder
Gerätebau, insbesondere für den Automobilbau.
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