DE10062861A1 - Geruchsreduzierte schwefel-vernetzende Kautschukmassen - Google Patents

Abstract

Heißhärtende, reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen, olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren auf der Basis von flüssigen Polyenen, ggf. Festkautschuken, Vulkanisations-Systemen, bestehend aus Schwefel und einem oder mehreren organischen Beschleunigern und/oder Metalloxiden, die eine oder mehrere heterocyclische Verbindungen enthalten, die mindestens 2 Stickstoffatome im Ring haben, lassen sich unter Vermeidung bzw. starker Reduktion der Geruchsbelästigung durch Schwefel und Schwefelverbindungen vulkanisieren. Diese Zusammensetzungen eignen sich als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmassen, insbesondere im Automobilbau.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft heißhärtende, reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken und schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln, die beim Aushärten geringere bis gar keine Geruchsbelästigung verursachen. Weiterhin betrifft diese Erfindung die Verwendung derartiger Zusammensetzungen, deren Herstellung sowie ein Verfahren zum Verbinden von Metallteilen und/oder Abdichten von Fugen zwischen Metallteilen.

Bei den modernen Fertigungsmethoden zum Verbinden von metallischen Komponenten im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Automobilbau, werden die klassischen Befestigungsmethoden, wie Nieten, Schrauben oder Schweißen immer häufiger durch das Kleben ersetzt. Insbesondere das Punktschweißen als Quelle zukünftiger Korrosion wird dabei so weit wie möglich zurückgedrängt bzw. in Kombination mit Strukturklebstoffen angewendet. Aus diesem Grunde besteht ein verstärkter Bedarf an hochfesten Strukturklebstoffen und abdichtenden flexiblen Materialien. Aus fertigungstechnischen Gründen müssen diese Klebstoffe in der Automobilfertigung im sogenannten Rohbau eingesetzt werden, d. h., diese Klebstoffe werden im allgemeinen auf die ungereinigte Metalloberfläche appliziert. Diese Oberflächen sind häufig mit den verschiedensten Korrosionsschutz- bzw. Ziehölen beschichtet, so daß die dort eingesetzten Klebstoffe durch diese Öle nicht in ihrer Funktion beeinträchtigt werden dürfen. Weiterhin müssen diese Klebstoffe vorzugsweise ohne Vorgelierung beständig gegen die diversen Wäscher-Bäder und -Anlagen sein sowie den hohen Temperaturen bis zu etwa 240°C der Einbrennöfen für die Elektrotauchlackierung schadlos widerstehen und in diesem Temperaturbereich aushärten. Weiterhin müssen diese Kleb-/Dichtstoffe gute alterungsbeständige Haftung auf den diversen verzinkten Stählen wie z. B. elektrolytisch verzinkten, feuerverzinkten sowie den entsprechenden thermisch nachbehandelten Verzinkungen oder verzinkten und nachträglich phosphatierten Stahlblechen sowie unverzinkten Stählen und Aluminium haben. Strukturklebstoffe für diese Anwendungen müssen weiterhin eine Mindestfestigkeit von etwa 15 MPa haben. Versiegelungs- und Abdichtmaterialien sowie Unterfütterungsklebstoffe weisen Festigkeiten zwischen 0,2 und 3 MPa auf. Aus Gründen des einfachen Arbeitsablaufes kommen nur einkomponentige Materialien in Frage, die durch Pumpen gefördert werden können und maschinell applizierbar sind.

Wegen der hohen Festigkeitsanforderungen wurden in der Vergangenheit für diese Anwendungen ganz überwiegend einkomponentige hitzehärtende Epoxyklebstoffe eingesetzt. Neben den Vorteilen einer hohen Zugfestigkeit haben die Epoxyklebstoffe jedoch eine Reihe von entscheidenden Nachteilen. Die pastösen, hitzehärtenden einkomponentigen Epoxyklebstoffe besitzen keine ausreichende Auswaschbeständigkeit in den Wäscher- und Phosphatierbädern, so daß diese Verklebungen üblicherweise durch Induktionsheizungen oder spezielle Öfen vorgeliert werden müssen. Dies bedeutet jedoch einen zusätzlichen Arbeitsschritt. Man hat dies zu umgehen versucht, indem man einkomponentige hitzehärtende Epoxyklebstoffe mit Hotmelt-Charakter entwickelt hat, diese erfordern jedoch spezielle Auftragsanlagen, da diese Klebstoffe heiß appliziert werden müssen. Ein weiterer genereller Nachteil von Epoxyklebstoffen ist ihre Tendenz unter dem Einfluß hoher Luftfeuchtigkeit Wasser aufzunehmen, was zu Korrosionserscheinungen und Schwächung der Haftung in der Klebefuge führen kann. Epoxyklebstoffe zeichnen sich zwar durch eine hohe Zugfestigkeit aus, ihre Bruchdehnung ist jedoch in der Regel sehr gering, selbst die durch Kautschuk- Zusatz flexibilisierten Epoxyklebstoffe haben nur eine Bruchdehnung von unter 5%. Außerdem ist der Einsatz der Epoxyklebstoffe auf Basis von niedermole­ kularen Epoxyverbindungen (Molekulargewicht < 700) aus arbeitshygienischen Gründen unerwünscht, da diese niedermolekularen Epoxyverbindungen bei Hautkontakt allergische bzw. sensibilierende Reaktionen auslösen können.

Als Alternative werden seit geraumer Zeit Zusammensetzungen auf der Basis von vulkanisierbaren Kautschuken eingesetzt. Die EP-B-97394 beschreibt eine Klebstoffmischung auf der Basis eines flüssigen Polybutadienkautschukes, pulverförmigem Schwefel, organischen Beschleunigern und gegebenenfalls festem Kautschuk. B. D. Ludbrook, Int. J. Adhesion and Adhesives Vol. 4, No. 4, S. 148-150, gibt an, daß derartige auf flüssigen Polybutadienen basierende Klebstoffe durch entsprechende Auswahl der Menge an Schwefel und Beschleunigern Festigkeitswerte erreichen können, die denen von flexibilisierten Epoxyklebstoffen gleichwertig sind. Während diese Formulierungen gute Härtungseigenschaften und gute Alterungsbeständigkeit haben und auch auf normalem geölten Stahlblech einigermaßen brauchbare Haftung zeigen, ist ihre Einsetzbarkeit für die diversen verzinkten Stahlbleche unbefriedigend, außerdem ist die Bruchdehnung dieser hochfesten Kautschukklebstoffe sehr gering.

Zur Verbesserung der Haftung schlägt die DE-C-38 34 818 vor, für den flüssigen Kautschuk OH-terminierte Polybutadiene einzusetzen. Gemäß EP-B-441244 können als funktionelles Kautschukpolymer neben hydroxyfunktionellen Homo- oder Copolymeren auch solche mit Thiol-, Amino-, Amido-, Carboxyl-, Epoxy-, Isocyanat-, Anhydrid- oder Acetoxy-Gruppen eingesetzt werden, wobei jedoch die ausgehärtete Klebstoffmischung eine Bruchdehnung aufweist, die 15% nicht übersteigt.

Gemäß EP-B-309903 bzw. DE-C-40 27 064 können den Klebstoffmischungen auf Basis von flüssigen Kautschuken polyfunktionelle Epoxyverbindungen zugesetzt werden, um die Haftung zu verbessern bzw. die Zugscherfestigkeit zu verbessern. Abgesehen davon, daß es aus den oben erwähnten Gründen unerwünscht ist, epoxidharzhaltige Klebstoffzusammensetzungen einzusetzen, sind die in den beiden letztgenannten Schriften beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen nicht als Strukturklebstoffe geeignet, da sie nur ein sehr niedriges Festigkeitsniveau von maximal 3 MPa erreichen.

Die WO 96/23040 beschreibt hochfeste, strukturelle Rohbauklebstoffe auf Kautschukbasis, die in ihren Festigkeiten Epoxidharzklebstoffen ebenbürtig sind, mit diesen Zusammensetzungen lassen sich Zugscherfestigkeiten von über 15 MPa erreichen, wobei die Bruchdehnung deutlich über 15%, sehr häufig über 20% liegt.

Die vorgenannten Kautschuk-Zusammensetzungen werden bevorzugt im Automobilbau eingesetzt, sie haben insgesamt ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum, nachteilig und sehr störend ist jedoch der bei der Aushärtung auftretende unangenehme Geruch, der vermutlich von Schwefelverbindungen aus den Vulkanisationsmitteln stammt. Einige der Schriften des vorgenannten Standes der Technik sowie insbesondere auch die WO 9818853 offenbaren Zusammensetzungen auf Kautschuk-Basis, die Vulkanisationsmittel verwenden, die frei von elementaren Schwefel sind. So führen Vulkanisations-Systeme auf Basis von Peroxiden, Chinonen oder Chinondioxidemen zwar auch zu weniger stark riechenden Produkten bei der Aushärtung, diese Zusammensetzungen sind jedoch im Vergleich zu schwefelhalteigen Vulkanisations-Systemen deutlich teurer und zum Teil schwerer handhabbar bei der Herstellung und Lagerung.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, heißhärtende, reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken und den technisch bewerten schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln so weiter zu entwickeln, daß die Geruchsbildung bei der Aushärtung eliminiert oder doch mindestens drastisch reduziert wird.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen, sie besteht im Wesentlichen darin, heißhärtende, reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken (d. h. olefinische Doppelbindung enthaltenden Elastomeren) und Vulkanisationsmitteln bereit zu stellen, die

• a) 0-10 Gew.% Festkautschuk(e) mit einem Molekulargewicht von 100000 oder höher
• b) 5-50 Gew.% flüssige(s) Polyen(e) mit einem Molekulargewicht unter 20000
• c) ein Vulkanisationssystem bestehend aus Schwefel und einem oder mehreren organischen Beschleuniger(n) und/oder Metalloxid(en)
• d) eine oder mehrere heterocyclische Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring

enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring zur Eliminierung oder Reduzierung der Geruchsbildung bei der Vulkanisation der heißhärtenden Kautschuk-Zusammensetzungen mit schwefelhaltigen Vulkanisationsmitteln, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Kautschuk- Zusammensetzungen.

Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbindung von Metallteilen und/oder Abdichten von Fugen zwischen Metallteilen, bei dem

• - zumindest eine Oberfläche eines Teils mit den vorgenannten Kautschuk- Zusammensetzungen beschichtet wird,
• - die zu verbindenden Teile zusammengefügt werden,
• - und die gefügten Teile, ggf. unter mechanischer Fixierung, erhitzt werden um die reaktive Zusammensetzung ohne Geruchsbelästigung auszuhärten.

Die erfindungsgemäßen Kleb-/Dichtstoffzusammensetzungen enthalten mindestens einen der folgenden Stoffe:

• - einen oder mehrere Flüssigkautschuke und/oder Festkautschuke oder Elastomere,
• - feinteilige Pulver aus thermoplastischen Polymeren,
• - Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Katalysatoren,
• - Füllstoffe,
• - Klebrigmacher und/oder Haftvermittler,
• - Treibmittel,
• - Extenderöle,
• - Alterungsschutzmittel,
• - Rheologiehilfsmittel,
• - Heterocyclische Verbindungen mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring.

Flüssigkautschuke oder Elastomere können dabei aus der folgenden Gruppe der Homo- und/oder Copolymeren ausgewählt werden:
Polybutadiene, insbesondere die 1,4- und 1,2-Polybutadiene, Polybutene, Polyisobutylene, 1,4- und 3,4-Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, ButadienAcrylnitril-Copolymere, wobei diese Polymeren endständige und/oder (statistisch verteilte) seitenständige funktionelle Gruppen haben können. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- oder Epoxygruppen. Das Molekulargewicht dieser Flüssigkautschuke ist typischerweise unterhalb von 20 000, vorzugsweise zwischen 900 und 10 000. Der Anteil an Flüssigkautschuk an der Gesamtzusammensetzung hängt dabei von der erwünschten Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und den erwünschten mechanischen Eigen­ schaften der ausgehärteten Zusammensetzung ab. Der Anteil an flüssigem Kautschuk oder Elastomer variiert normalerweise zwischen 5 und 50 Gew.% der Gesamtformulierung. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise Mischungen von Flüssigkautschuken unterschiedlicher Molekulargewichte und unterschiedlicher Konfiguration in bezug auf die restlichen Doppelbindungen einzusetzen. Zur Erzielung optimaler Haftung auf den diversen Substraten wird in den besonders bevorzugten Formulierungen anteilig eine Flüssigkautschukkomponente mit Hydroxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen eingesetzt. Mindestens einer der Flüssigkautschuke sollte einen hohen Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen, ein weiterer einen hohen Anteil an Vinyl­ doppelbindungen enthalten.

Geeignete Festkautschuke haben im Vergleich zu den Flüssigkautschuken ein signifikant höheres Molekulargewicht (MW = 100000 oder höher), Beispiele für geeignete Kautschuke sind Polybutadien, vorzugsweise mit einem sehr hohen Anteil an cis-1,4-Doppelbindungen (typischerweise über 95%), Styrolbutadienkautschuk, Butadienacrylnitrilkautschuk, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk oder Polyurethankautschuk.

Der Zusatz von feinverteilten thermoplastischen Polymerpulvern bringt eine signifikante Verbesserung der Zugscherfestigkeit unter Beibehaltung einer sehr hohen Bruchdehnung, wie sie bisher für Strukturklebstoffe ungewöhnlich war. So lassen sich Zugscherfestigkeiten von über 15 MPa erreichen, wobei die Bruchdehnung deutlich über 15%, sehr häufig über 20% liegt. Die bisher übli­ cherweise eingesetzten hochfesten Strukturklebstoffe waren auf der Basis von Epoxidharzen, die selbst als flexibilisierte Klebstoffformulierungen nur Bruchdehnungen von unter 5% aufweisen. Die Kombination von hohen Zugscher­ festigkeitswerten gepaart mit hoher Reißdehnung wird auf den erfindungsgemäßen Zusatz von thermoplastischen Polymerpulvern zurückgeführt. Erfindungsgemäß eignen sich eine Vielzahl von thermoplastischen Polymerpulvern als Zusatz, beispielhaft genannt sei Vinylacetat, entweder als Homopolymer oder als Copolymer mit Ethylen so wie anderen Olefinen und Acrylsäurederivaten, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-/Vinylacetat-Copolymere, Styrolcopolymere, wie sie z. B. in der DE-A-40 34 725 beschrieben sind, Polymethylmethacrylat sowie dessen Copolymeren mit anderen (Meth)acryl­ säureestern und funktionellen Comonomeren, wie sie beispielsweise in der DE-C- 24 54 235 beschrieben sind, oder Polyvinylacetale wie z. B. das Polyvinylbutyral. Obwohl die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung der Polymerpulver nicht besonders kritisch zu sein scheint, sollte die mittlere Teilchengröße unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 µm, ganz besonders bevorzugt zwischen 100 µm und 20 µm liegen. Ganz besonders bevorzugt werden Polyvinylacetat bzw. Copolymere auf Basis Ethylenvinylacetat (EVA). Die Menge des zugesetzten thermoplastischen Polymerpulvers richtet sich nach dem gewünschten Festigkeitsbereich, sie liegt zwischen 2 und 20 Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ein besonders bevorzugter Bereich sind 10 bis 15%. Da die Vernetzungs- bzw. Härtungsreaktion der Kautschukzusammensetzung einen entscheidenden Einfluß auf die Zugscherfestigkeit und auf die Reißdehnung der ausgehärteten Klebstoff-Zusammensetzung hat, muß das Vulkanisationssystem besonders sorgfältig ausgewählt und abgestimmt werden. Es eignen sich eine Vielzahl von Vulkanisationssystemen sowohl auf der Basis von elementarem Schwefel als auch Vulkanisationssysteme ohne elementarem Schwefel, zu letzterem zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis zu Thiuramdisulfiden. Besonders bevorzugt sind Vulkanisationssysteme auf der Basis von elementarem Schwefel und organischen Vulkanisationsbeschleunigern sowie Zinkverbindungen. Der pulverförmige Schwefel wird dabei in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt, besonders bevorzugt werden Mengen zwischen 4 und 8% eingesetzt. Als organische Beschleuniger eignen sich die Dithiocarbamate (in Form ihrer Ammonium- bzw. Metallsalze), Xanthogenate, Thiuram-Verbindungen (Monosulfide und Disulfide), Thiazol­ verbindungen, Aldehyd/Aminbeschleuniger (z. B. Hexamethylentetramin) sowie Guanidinbeschleuniger, ganz besonders bevorzugt wird Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Diese organischen Beschleuniger werden in Mengen zwischen 2 und 8 Gew.% bezogen auf die Gesamtformulierung, bevorzugt zwischen 3 und 6% eingesetzt. Bei den als Beschleuniger wirkenden Zinkverbindungen kann zwischen den Zinksalzen von Fettsäuren, Zinkdithiocarbamaten, basischen Zinkcarbonaten sowie insbesondere feinteiligem Zinkoxid gewählt werden. Der Gehalt an Zinkverbindungen liegt im Bereich zwischen 1 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 3 und 7 Gew.%. Zusätzlich können weitere typische Kautschuk­ vulkanisationshilfsmittel wie z. B. Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) in der Formulierung vorhanden sein.

Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgrund des Gehaltes an Flüssigkautschuk mit funktionellen Gruppen in aller Regel bereits eine sehr gute Haftung auf den zu verklebenden Substraten haben, können, falls erforderlich, Klebrigmacher und/oder Haftvermittler zugesetzt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyamino-amide, Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von Polyepoxidharzen in geringen Mengen (< 1 Gew.%) kann bei manchen Substraten die Haftung verbessern. Hierfür werden dann jedoch vorzugsweise die festen Epoxidharze mit einem Molekulargewicht deutlich über 700 in feingemahlener Form eingesetzt, so daß die Formulierungen trotzdem im wesentlichen frei von Epoxyharzen sind, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht unter 700. Falls Klebrigmacher bzw. Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Menge von der Polymerzusammensetzung des Kleb-/Dichtstoffes, von der gewünschten Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung und von dem Substrat, auf welches die Zusammensetzung appliziert wird, ab. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie z. B. die Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate, werden normalerweise in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.% verwendet, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyamino-amide oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.% verwendet.

Zum Erzielen der Aufschäumung während des Härtungsvorganges können prinzipiell alle gängigen Treibmittel verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch organische Treibmittel aus der Klasse der Azoverbindungen, N-Nitro­ soverbindungen, Sulfonylhydrazide oder Sulfonylsemicarbazide. Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Azoverbindungen seien beispielhaft das Azobisisobutyronitril und insbesondere das Azodicarbonamid genannt, aus der Klasse der Nitrosoverbindungen sei beispielhaft das Di-Nitroso­ pentamethylentetramin genannt, aus der Klasse der Sulfohydrazide das 4,4'- Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), das Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid oder das Benzol-1,3-disulfohydrazid und aus der Klasse der Semicarbazide das p- Toluolsulfonylsemicarbazid genannt. An die Stelle der vorgenannten Treibmittel können auch die sogenannten expandierbare Mikrohohlkugeln ("expandable microspheres"), d. h. nicht expandierte thermoplastische Polymerpulver treten, die mit niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten getränkt bzw. gefüllt sind. Derartige "Microspheres" sind beispielsweise in der EP-A-559254, der EP-A- 586541 oder der EP-A-594598 beschrieben. Obwohl nicht bevorzugt, können auch bereits expandierte Mikrohohlkugeln verwendet bzw. mit verwendet werden. Gegebenenfalls können diese expandierbaren/expandierten Mikrohohlkugeln in beliebigem Mengenverhältnis mit den oben genannten "chemischen" Treibmitteln kombiniert werden. Die chemischen Treibmittel werden in schäumbaren Zusammensetzungen in Mengen zwischen 0,1 und 3 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.%, die Mikrohohlkugeln zwischen 0,1 und 4 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 Gew.% verwendet.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von Weichmachern für das thermoplastische Polymer. Insbesondere sind sie frei von Phthalsäureestern. Es kann jedoch notwendig sein, die Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und/oder den mechanischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung durch die Zugabe von sogenannten Extenderölen, d. h. aliphatischen, aromatischen oder naphtenischen Ölen, zu beeinflussen. Vorzugsweise geschieht diese Beeinflussung jedoch durch die zweckmäßige Auswahl der niedrigmolekularen Flüssigkautschuke oder durch die Mitverwendung von niedermolekularen Polybutenen oder Polyisobutylenen. Falls Extenderöle eingesetzt werden, werden Mengen im Bereich zwischen 2 und 15 Gew.% verwendet.

Die Füllstoffe können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewertet werden, insbesondere sind hier zu nennen Kreiden, natürliche gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Silicate, Schwerspat, Graphit sowie Ruß. Auch blättchenförmige Füllstoffe, wie z. B. Vermiculit, Glimmer, Talk oder ähnliche Schichtsilikate, sind als Füllstoffe geeignet. Es kann ggf. zweckmäßig sein, daß zumindest ein Teil der Füllstoffe oberflächenvorbehandelt ist, insbesondere hat sich bei den verschiedenen Calciumcarbonaten bzw. Kreiden eine Beschichtung mit Stearinsäure zur Verminderung der eingetragenen Feuchtigkeit und zur Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der ausgehärteten Zusammensetzung als zweckmäßig erwiesen. Zusätzlich enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Regel zwischen 1 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 8 und 15 Gew.%. Calciumoxid. Der Gesamtanteil an Füllstoffen in der Formulierung kann zwischen 10 und 70 Gew.% variieren, der Vorzugsbereich liegt zwischen 25 und 60 Gew.%.

Gegen den thermischen, thermooxidativen oder Ozonabbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können konventionelle Stabilisatoren, wie z. B. sterisch gehinderte Phenole oder Aminderivate eingesetzt werden, typische Mengenbereiche für diese Stabilisatoren sind 0,1 bis 5 Gew.%.

Obwohl die Rheologie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen normalerweise durch die Auswahl der Füllstoffe und das Mengenverhältnis der niedermolekularen Flüssig-Kautschuke in den gewünschten Bereich gebracht werden kann, können konventionelle Rheologiehilfsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone oder fibrilierte oder Pulpkurzfasern im Bereich zwischen 0,1 und 7% zugesetzt werden. Außerdem können weitere konventionelle Hilfs- und Zusatzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden.

Als heterocyclische Verbindungen eigen sich beispielsweise Imidazolverbindungen, Pyrazolverbindungen, Thiadiazolverbindungen, Pyrimidinverbindungen, Pyriddizinverbindungen, Pyrazinverbindungen und Tiadiazinverbindungen sowie deren Mischungen. Konkrete Beispiele sind Imidazol sowie dessen N-Alkylderivate oder C-Alkylderivate sowie Alkyl-dimercapto-1,3,4- thiadiazole.

Alkylierte 2,5-dimercapto-1,4-thiadiazole sind zwar aus der WO 94/17164 zur Verwendung als Schwefelfänger in hydraulischen Öl - Zusammensetzungen bekannt. Ein Hinweis darauf, daß diese Verbindungen auch als Schwefelfänger in schwefelhaltigen Vulkanisations-Systemen für heißhärtende Kautschuk- Zusammensetzungen geeignet sind, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.

Wie eingangs erwähnt, ist ein bevorzugtes Anwendungsfeld für die erfindungsgemäßen 1-Komponentigen hitzehärtenden Kleb-/Dichtstoff- Zusammensetzungen der Rohbau in der Automobilindustrie, so daß die Härtung der Zusammensetzungen in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 240°C in etwa 10 bis 35 min. stattfinden soll. Vorzugsweise finden im Rohbau Temperaturen zwischen 160 und 200°C Verwendung. Ein entscheidender Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß sie alle Vorteile der an sich bekannten Kautschuk-basierenden Kleb-/Dichtstoffe aufweisen, d. h. sie haben eine sogenannte "Wäscherbeständigkeit" unmittelbar nach dem Auftrag der Klebstoffe. Dies bedeutet, daß sie keiner Vorgelierung bedürfen wie z. B. Epoxidklebstoffe um in den diversen Wasch- und Phosphatierungsbädern des Rohbaus beständig zu sein. Sie weisen die eingangs geforderte gute alterungsbeständige Haftung auf den diversen verzinkten Stählen wie z. B. elektrolytisch verzinkten, feuerverzinkten sowie den entsprechenden thermisch nachbehandel­ ten Verzinkungen oder verzinkten und nachträglich phosphatierten Stahlblechen sowie unverzinkten Stählen und Aluminium auf, auch wenn die Substrate noch mit den diversen Korrosionsschutz- und/oder Tiefziehölen versehen sind. Gegenüber den bisher bekannten Schwefel-vulkanisierten, heißhärtenden Kautschuk- Zusammensetzungen haben sie den Vorteil, daß während der Aushärtung keine bzw. eine drastisch reduzierte Geruchsbelästigung auftritt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können dabei sowohl für eine Vielzahl von strukturellen Klebstoffanwendungen als auch für kleb-/dichtende Funktionen im Automobilbereich eingesetzt werden. Beispielhaft erwähnt seien Anwendungen als Nahtabdichtung von Punktschweißnähten, (hochfeste) Strukturklebstoffe, flächige Beschichtungen zur Versteifung und/oder akustischen Dämpfung, pumpbare oder profilierte (hoch)expandierbare Kautschukschäume mit Kontakt zum Luftraum des Fahrzeuginnenraums wie z. B. (pumpbare) "Pillar-Filler". Erfindungsgemäß haben diese Materialien Zusammensetzungen dabei die folgenden bevorzugten Zusammensetzungen:

Chemische Bezeichnung

Gew.-Prozent
cis 1,4 Polybutadien, fest	3,0-10,0
Zinkoxid	3,0-20
Calciummoxid	2,0-20
2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol)	0,1-2,0
Russ	0,5-5,0
Mikrohohlkugeln	0-2,0
Calciumcarbonat	5,0-40,0
Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	5,0-40,0
Polybutadien flüssig, MW ca. 1800, cis -1,4 ca. 72%	5,0-20,0
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MW ca. 1700	5,0-30,0
niedermolekulares, sterospez. Polybutadien-Öl, MW 1800, vinyl	2,0-40,0
AL=L<50%
Schwefel	1,0-10,0
MBTS	0,2-5,0
EVA-Copolymer, Tg ca. 40°C	2,0-10,0
Alkyl-Dimercapto-1,3-4 Thiadiazol, oder	0,1-5,0
Imidazol	0,2-2,0
Magnesiumoxid	0-5,0

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in an sich bekannter Weise in Mischagregaten mit hoher Scherwirkung hergestellt werden, hierzu gehören z. B. Kneter, Planetenmischer, Innenmischer, sogenannte "Banbury-Mischer" und ähnliche dem Fachmann bekannte, Mischagregate.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll. Falls nicht anders angegeben, sind alle Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen Gewichtsteile.

Beispiele Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

In einem Laborkneter wurden die folgenden Bestandteile bis zur Homogenität gemischt so daß ein Strukturklebstoff erhalten wurde:

cis 1,4 Polybutadien, fest	2,80
Zinkoxid	3,00
Calciumoxid	2,50
2,2 Methylen-bis-(4 Methyl-6-tert.-Butylphenol)	0,50
Russ	0,50
Mikrohohlkugeln	0,20
Calciumcarbonat	18,20
Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat	15,00
Polybutadien flüssig, MG ca. 1800, cis-1,4 ca. 72%	7,35
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen, MW 1700	10,00
niedermolekulares, sterospez. PB-Öl, MW 1800, vinyl 50%	19,00
Schwefel	6,50
MBTS	0,95
Polyvinylacetat, EVA-Copolymer, Tg ca. 40°C	8,50
Mg-oxid	2,00
Hexamethylenbisthiosulfat	0,50
Alkyl-dimercapto-1,3,4-thiadiazol	2,50

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren, das Alkyl-dimercapto- 1,3,4-thiadiazol wurde durch Imidazol ersetzt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren, jedoch wurde weder Alkyl-dimercapto-1,3,4-thiadiazol noch Imidazol hinzugesetzt.

Mit allen drei Klebstoffen wurden Eignungstests durchgeführt, dabei zeigten alle 3 Klebstoffe unter Standard-Härtungsbedingungen (30 min 160°C bis 15 min 200°C) ausgezeichnete Haftung auf geölten Stahlblech (St 1505), den veredelten Stählen ZE, ZEP, HDG, OC sowie auf entfettetem Aluminium oder auf vorbehandeltem Aluminium (Alodine 2040, Fa. Henkel).

Auf den Stahlsubstraten wurden für alle 3 Klebstoffe die nach den oben genaten Härtungsbedingungen die folgenden Zugscherfestigkeiten erhalten:

30 min 160°C	6 MPa
30 min 180°C	13 MPa
30 min 200°C	15 MPa

In Anlehnung an automobilspezifische Prüfnormen (VAG-Konzern PV 3900) wurde während des Punktschweißens der verklebten Substrate der durch die Klebstoffe verursachte Geruch bewertet, dabei bedeutet
1: nicht wahrnehmbar,
3: deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störend,
6: unerträglich
Dabei werden Bewertungen zwischen 4 und 6 in der Automobilindustrie nicht mehr akzeptiert.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Beispiel 1: 3,5
Beispiel 2: 3,5
Beispiel 3: 6.

Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine erwünschte deutlich verringerte Geruchsbelästigung verursachen als das Vergleichsbeispiel des Standes der Technik.

Claims (14)

1. Heißhärtende reaktive Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren und Vulkanisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung

• a) 0-10 Gew.% Festkautschuk(e) mit einem Molekulargewicht von 100000 oder höher
• b) 5-50 Gew.% flüssige(s) Polyen(e) mit einem Molekulargewicht unter 20000
• c) ein Vulkanisationssystem bestehend aus Schwefel und einem oder mehreren organischen Beschleuniger(n) und/oder Metalloxid(en)
• d) eine oder mehrere heterocyclische Verbindung mit mindestens zwei Stickstoffatomen im Ring enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein flüssiges Polyen aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Polybutadien, 1,4- Polybutadien, Polyisopren, Polybuten, Polyisobutylen, Copolymere des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und/oder Acrylnitril, Copolymere von Acrylsäureestern mit Dienen ausgewählt ist, wobei das Molekulargewicht des flüssigen Polyens im Bereich von 900 bis etwa 10000 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die flüssige(n) Polyen(e) zusätzlich terminale und/oder statistisch verteilte Carboxylgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen oder Epoxygruppen als funktionelle Gruppen enthält.

4. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Festkautschuk(e) aus der Gruppe cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk ausgewählt wird/werden.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung ausgewählt wird aus Imidazol-, Pyrazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiadiazinverbindungen oder deren Mischungen.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein thermoplastisches Polymer enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer olefinische Doppelbindungen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen und/oder Mercaptogruppen als funktionelle Gruppen enthält.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Extenderöle, Haftvermittler und/oder Alterungsschutzmittel enhält.

9. Verwendung von N-heterocyclischen Verbindungen ausgewählt aus Imidazol-, Pyrazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiadiazinverbindungen oder deren Mischungen zur Herstellung von geruchsarm vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als ein- oder zweikomponentigen Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtungsmasse mit schwingungsdämpfenden Eigenschaften.

11. Herstellung der heißhärtenden reaktiven Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche durch Mischen der Komponenten unter hoher Scherung.

12. Verfahren zum Verbinden von Metallteilen und/oder Abdichten von Fugen zwischen Metallteilen, dadurch gekennzeichnet, daß
zumindest eine Oberfläche eines Teils mit den Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet wird,
die zu verbindenden Teile zusammengefügt werden,
und die gefügten Teile, ggf. unter mechanischer Fixierung, erhitzt werden, um die reaktive Zusammensetzung auszuhärten.

13. Verfahren zum Beschichten von Bauteilen durch Aufsprühen oder Extrudieren von Zusammensetzungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Oberfläche des Teils und Erhitzen des beschichteten Teils zum Aushärten der Zusammensetzung.

14. Verfahren zum Beschichten, Kleben und/oder Abdichten von Bauteilen, dadurch gekennzeichnet, daß eine extrudierte Folie, eine extrudierte Schnur oder ein extrudiertes Band, hergestellt aus einer Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, auf mindestens ein Bauteil aufgelegt wird, die Teile ggf. zusammengefügt werden und anschließend erhitzt werden, um die Zusammensetzung auszuhärten.