WO2009000735A1 - EINKOMPONENTIGE, HEIßHÄRTENDE REAKTIVE ZUSAMMENSETZUNG - Google Patents

EINKOMPONENTIGE, HEIßHÄRTENDE REAKTIVE ZUSAMMENSETZUNG Download PDF

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WO2009000735A1
WO2009000735A1 PCT/EP2008/057764 EP2008057764W WO2009000735A1 WO 2009000735 A1 WO2009000735 A1 WO 2009000735A1 EP 2008057764 W EP2008057764 W EP 2008057764W WO 2009000735 A1 WO2009000735 A1 WO 2009000735A1
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Stefan Kreiling
Petra Padurschel
Rainer Kohlstrung
Klaus Rappmann
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to a one-component, hot-curing reactive composition based on natural and / or synthetic olefinic double bonds containing elastomers and vulcanizing agents and their use as a one-component adhesive, sealant, coating or stiffening compound in automotive body, rail or white goods (washing machine, refrigerators, dishwasher ).
  • High-strength and impact-resistant, peel-resistant and impact peel-resistant adhesives which are used today for use in automobile body construction, have hitherto been known mainly on the basis of epoxides and elastomer-modified epoxides or acrylates.
  • hot-curing, reactive adhesives are applied to oiled sheet metal for flange seam bonding or overlapping bonding in the body shell and joined.
  • the curing of the adhesives or sealants used in this case takes place later in the paint drying ovens.
  • the bonded or sealed or sealed parts undergo cleaning, phosphating and dipping priming steps.
  • the treatment agents used in these stages can be used to rinse the adhesives or sealants from the adhesive joints.
  • the adhesive, sealant or sealant is pre-cured by pre-cure mechanisms such as induction heaters, shell ovens, infra-red heaters, or rheologically adjusted to withstand subsequent pretreatment without being washed out.
  • EP 0270318 A2 describes a modified composition for use as a structural adhesive. These adhesive compositions contain a liquid rubber with olefinically unsaturated end groups, which has been reacted with a monoisocyanate component.
  • WO 02/070619 describes elastic (meth) acrylate adhesive compositions with high elongation at break.
  • the adhesive compositions at least one monofunctional (meth) acrylate monomer A will comprise, comprises the homopolymer or copolymer has a glass transition temperature between 40 0 C and 140 0 C.
  • the composition should contain a monofunctional (meth) acrylate monomer B having the following structure:
  • R is hydrogen or a methyl group
  • RD is hydrogen odfenr ⁇ CC3- alkyl, in particular hydrogen or ethyl
  • R D solf be a C3-C2o-alkyl group or a phenoxy group or an alkoxy group.
  • Another component to be present is an elastomer having a molecular weight range between 1000 and 9000 with (meth) acrylate groups in the composition.
  • WO 96/23040 describes one-component, heat-curing structural adhesives based on liquid rubbers which may optionally contain a proportion of functional groups, solid rubbers, thermoplastic polymer powders and sulfur and vulcanization accelerators. These adhesives are suitable for bonding metal parts. Tensile shear strengths of over 15 MPa and high elongation at break of more than 15% can be obtained. These adhesives are essentially free of low molecular weight epoxy resins and are particularly suitable for use in carcass construction in the automotive industry.
  • WO 02/48252 discloses heat-curing, reactive compositions based on natural and / or synthetic olefinic double bonds elastomers based on liquid polyenes, and optionally solid rubbers.
  • the vulcanization system consists of sulfur and / or metal oxides and one or more organic accelerators containing one or more heterocyclic compound (s) having at least 2 nitrogen atoms in the ring.
  • These compositions can be vulcanized while avoiding or greatly reducing the odor nuisance of sulfur and sulfur compounds. It is stated that these compositions are suitable as adhesives, sealants or coating compounds, in particular in the automotive industry.
  • hot-curing reactive compositions based on natural and / or synthetic olefinic double bonds containing liquid elastomers and vulcanizing agents, in addition to conventional, liquid polyenes at least one liquid cis-1,4-polyisoprene having a molecular weight between 20,000 and 70,000 and a vulcanization system of sulfur, accelerators and Chinonoximen known.
  • These adhesives exhibit a plastisol-like flow behavior, so that they can be applied at room temperature with conventional spray systems. It is stated that these compositions are useful as seam sealants and sealants, as underbonding adhesives, as well as structural adhesives, e.g. B. should be suitable as Bördelnahtklebstoff.
  • Structural adhesive bonds in the automotive industry based on rubber structural adhesives are characterized by high tensile shear strength combined with high peel resistance.
  • the high strength adhesives of the aforementioned rubber-based art are in need of improvement in their properties.
  • the tensile shear strengths of the joint connections drop drastically at elevated temperatures, specifically to values of less than 10-11 MPa.
  • structural adhesives must offer very constant strengths over a wide temperature range (usually 040 0 C to 80 or 105 0 C).
  • the crash resistance of the joint is of enormous importance.
  • Object of the present invention was therefore to provide high-strength and simultaneously impact-resistant, and preferably simultaneously peel-resistant and impact peel-resistant rubber mixtures with a high strength, which can be used for automotive OEM and not containing epoxy resins or (meth) acrylate resins as an essential ingredient.
  • Another object of the present invention is the use of the above-mentioned hot-curing, reactive compositions as one-component adhesive, sealant, coating material or stiffening compound in automotive body, rail or white goods (washing machine, refrigerators, dishwasher).
  • composition of the invention has, especially at higher temperatures (80 0 C) an improved tensile shear strength, which is higher than 10 MPa (Table 1).
  • the liquid polyene (s) or elastomers a) contain at least one olefinically unsaturated double bond per molecule. Preference is given to using polybutadiene or mixtures of different polybutadienes.
  • liquid polybutadiene or polybutadienes preferably comprise one
  • Polybutadienes in particular the 1, 4 and 1, 2-poly-butadienes, polybutenes, polyisobutylenes, 1, 2 and 1, 4-polyisoprenes, styrene-butadiene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, wherein one or more of these polymers can have terminal and / or (statistically distributed) pendant functional groups.
  • functional groups are hydroxy, amino, carboxyl, carboxylic anhydride or epoxy groups.
  • the molecular weight of these liquid rubbers is typically below 80,000 and above 400, preferably between 800 and 25,000.
  • the proportion of liquid rubber in the overall composition depends on the desired rheology of the uncured composition and the desired mechanical stiffness or strength of the composite and, if applicable acoustic damping properties of the cured composition from.
  • the proportion of liquid rubber or elastomer normally varies between 2 and 55% by weight of the total formulation. It may have proven to be expedient to use mixtures of liquid rubbers of different molecular weights and different configurations with respect to the remaining double bonds. In addition, both block copolymers and those with random distribution of the comonomers can be used as copolymers.
  • a liquid rubber component having hydroxyl groups, carboxyl groups or acid anhydride groups is proportionately used in the particularly preferred formulations.
  • the proportion of functionalized liquid rubber can 0 to 25 wt.%, Preferably 1 to 15 and particularly preferably 2 to 10 wt.% Be.
  • an essential component of the composition according to the invention is the polyalkenamer.
  • the polyalkenamer b) of the composition is a polyoctenamer.
  • the composition preferably comprises from 0.2% to 25%, preferably from 0.2% to 15%, by weight of polyalkenamer, which is preferably a polyoctenamer.
  • polyalkenamer which is preferably a polyoctenamer.
  • Such a polyoctenamer are 10 to 100%, preferably 40 to 98%, more preferably 75 to 95% of the double bonds in the trans configuration before.
  • Such a polyoctenamer preferably has a glass transition temperature between -90 0 C and -50 0 C.
  • the polyoctenamer may be used with at least one other polyalkenamer in the composition of the present invention.
  • the one-component, hot-curing reactive compositions according to the invention comprise a vulcanization system composed of sulfur and accelerators and / or peroxide and / or optionally quinone oximes.
  • vulcanizing agents are suitable in combination with elemental sulfur, but also vulcanization systems without free sulfur.
  • the latter include the vulcanization systems based on thiuram disulfides, organic peroxides, polyfunctional amines, quinones, p-benzoquinone dioxime, p-nitrosobenzene and dinitrosobenzene, or crosslinking with (blocked) diisocyanates.
  • vulcanization systems based on elemental sulfur and organic vulcanization accelerators and zinc compounds.
  • the powdered sulfur is used in amounts of 4 to 25 wt.%, Based on the total composition, more preferably amounts are used between 5 and 15 wt.%.
  • Suitable organic accelerators are dithiocarbamates (in the form of their ammonium or metal salts), xanthates, thiuram compounds (monosulfides and disulfides), thiazole compounds, aldehyde / amine accelerators (eg hexamethylenetetramine) and guanidine accelerators, very particular preference is given to dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), its zinc salt (ZMBT), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), N-cyclohexylbenzodithiazyl sulfenamide (CBS) or diphenylguanidine.
  • MBTS dibenzothiazyl disulfide
  • MBT 2-mercaptobenzothiazole
  • ZMBT zinc salt
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • CBS N-cyclohexylbenzodithia
  • the Accelerators are used in amounts between 0.25 and 8.0% by weight, more preferably between 0.4 and 6% by weight.
  • the vulcanization mixture may also contain bifunctional crosslinkers.
  • specific examples are crosslinkers based on bifunctional dithiocarbamates such as, for example, the 1, 6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) - hexane.
  • Such crosslinking agents in amounts between 0 and 2, preferably between 0 and 1 wt.% Contained in the compositions.
  • the zinc compounds acting as accelerators it is possible to choose between the zinc salts of fatty acids, zinc dithiocarbamates, basic zinc carbonates and, in particular, finely divided zinc oxide.
  • the corresponding zinc compounds of o.g. Sulfur accelerators are used.
  • the content of zinc compounds is in the range between 0 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight.
  • other typical rubber vulcanization aids such as fatty acids (e.g., stearic acid) may be present in the formulation.
  • a combined vulcanization system of elemental sulfur, the above-mentioned organic accelerators and quinone dioximes can also be used.
  • p-benzoquinone dioxime may be mentioned.
  • other quinone dioximes may also be used in combination with the aforementioned sulfur systems.
  • the vulcanization system can only consist of quinone dioximes.
  • the one-component, hot-curing reactive composition according to the invention contains in addition to component a) at least one liquid polybutadiene (d) with 10 D 20% 1, 2-, 50 D 60% trans 1, 4, 25 D 35% ice 1 , 4- double bonds as a microstructure.
  • This component preferably has a narrow molecular weight distribution and can be prepared by anionic polymerization.
  • These low molecular weight liquid polybutadienes contain three structural types in the polymer chain: vinylic 1, 2 structure, eis 1, 4 structure and trans 1, 4 structure, these liquid polymers 10 to 20% vinylic 1, 2 structures, 50 to 60 % trans 1, 4 structures and 25 to 35% ice 1, 4 have structures in their microstructure.
  • the molecular weights of these liquid polybutadienes are between 2000 and 12000, preferably between 5000 and 9000 (number average molecular weight). Due to their narrow molecular weight distribution have a very low viscosity between 3 and 15 Pa-s at 25 ° C.
  • anionic polymerization they may optionally have one or two terminal or one or more randomly distributed hydroxyl group (s) per molecule.
  • these polymers may also contain one or two terminal or one or more randomly distributed carboxyl group (s), hydroxyl group (s), amine group (s), isocyanate group (s), vinyl group (s), carbonyl group (n ) or epoxy group (s).
  • the advantage of using these narrow molecular weight distribution liquid polybutadienes is a higher molecular weight compared to conventional liquid polybutadienes with nevertheless low viscosity.
  • the one-component, hot-curing reactive composition according to the invention comprises at least one rubber toughener e), which is preferably a block copolymer having at least one polyene block and at least one saturated block.
  • rubber toughener it is also possible to use pure and functionalized polyolefins, as well as polyTHF, polyisobutylene, core-shell particles, thermoplastic and / or silicone elastomers.
  • the block copolymers f) may be block copolymers of the AB, ABA or BAB type, wherein A is the polyene block and B is the saturated block.
  • the block copolymers f) may also contain more than three comonomer blocks A and B, they may for example have an ABABA structure or higher-grade block structures.
  • block copolymers f) it is also possible to use graft copolymers.
  • the saturated block should have a glass transition temperature (T 9 ) below room temperature, preferably the T 9 should be lower than -30 0 C.
  • the saturated block of the block copolymer f) is preferably composed of ethylene-propylene-diene units (EPDM), ethylene-vinyl acetate units (EVA), polyether, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polyacrylate, polystyrene copolymer Units or units based on hydrogenated acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.
  • SEPS styrene-ethylene Propylene-styrene
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer units.
  • polyoxyalkylenes are polyoxyethylenes, polyoxypropylenes, or polyoxybutylenes (polytetrahydrofurans) and also copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or tetrahydrofuran.
  • polydialkylsiloxane blocks in particular polydimethylsiloxanes, polydiethylsiloxanes or polydipropylsiloxanes can be used, as polydiarylsiloxanes mainly polydiphenylsiloxanes and as polyalkyl-arylsiloxanes polymethylphenylsiloxanes, polyethylphenylsiloxanes, polypropylphenylsiloxanes.
  • the unsaturated block of the block copolymer f) is composed of polybutadiene, polyisoprene, or butyl rubber units, and copolymer units of butadiene and / or isoprene with styrene and / or acrylonitrile, or copolymer units of acrylic acid esters with dienes.
  • the unsaturated block of the block copolymer has a molecular weight range of 800 to 15,000, preferably between 1200 and 9000 and the saturated block has a molecular weight range of 500 to 90,000, preferably between 1000 and 40,000.
  • the (weight) ratio of unsaturated block to saturated block can be varied within wide limits, preferably it is 100: 1 to 1:20
  • the block or graft copolymers are obtained by reacting liquid or viscous, branched and / or unbranched polyenes with polymers which are not or only partially crosslinkable with sulfur.
  • the polyenes may have additional functional groups which are distributed terminally and / or statistically or regularly in the polymer chain.
  • the polymer blocks, which are not or only partially crosslinkable with sulfur, are essentially saturated polymers. These may also have functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amine groups, vinyl groups, anhydride groups, isocyanate groups, carbonyl groups or epoxy groups.
  • Non-sulfur crosslinkable saturated polymer / thermoplastic blocks in the context of this invention are, for example:
  • Polyolefins having functional end groups e.g. Hydroxyl, carboxyl, anhydride,
  • EVA polyethers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes,
  • Polyacrylates having functional end groups e.g. Hydroxyl, carboxyl, anhydride
  • Polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyalkylarylsiloxanes with or without the above-mentioned functional end groups are between 200 mPas and 100,000 Pas at 23 ° C.
  • TPU Thermoplastic polyurethanes
  • the proportion of thermoplastic in the copolymer can be up to 80%.
  • the abovementioned polymer blocks can be linear and / or branched and optionally also contain additional functional groups of the abovementioned type distributed at the chain end or in the polymer chain. Also, mixtures of the above polymers are possible.
  • the adhesive composition of the invention may also contain a proportion of solid rubbers.
  • suitable rubbers are polybutadiene, preferably with a very high proportion of cis-1,4 double bonds (typically over 75%), styrene-butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, synthetic or natural isoprene rubber, butyl rubber, halogen rubber or polyurethane rubber , Of the In this case, the proportion of solid rubber may be up to 18% by weight, preferably between 0 and 12% by weight and very particularly preferably between 0 and 9% by weight.
  • compositions of the invention for rubber mixtures conventional fillers, accelerators, crosslinking agents such as sulfur and / or peroxides, antioxidants, co-activators and other catalysts, carbon blacks, spacers, blowing agents, oils, anti-aging agents, fibers, if necessary, graphite, rheology aids, adhesion promoters, pigments , Extender oils and thermoplastic polymers.
  • compositions of the invention may further comprise finely divided thermoplastic polymer powders. These should have a glass transition temperature in the range between -80 0 C and 50 0 C.
  • suitable thermoplastic polymers are polypropylene, polyethylene, thermoplastic polyurethanes, (meth) acrylate copolymers, styrene copolymers, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal and polyvinyl acetate and its copolymers, in particular ethylene vinyl acetate (EVA).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the mean particle size should be less than 1 mm, preferably less than 350 ⁇ m, more preferably between 100 and 20 ⁇ m. If thermoplastic polymer powders are used, their proportion of the total formulation is between 1 and 20% by weight, preferably between 5 and 15% by weight.
  • the fillers may be selected from a variety of materials, in particular chalks, natural, ground or precipitated calcium carbonates, calcium magnesium carbonates, silicates, talc, barite, mica or other phyllosilicates and carbon black. It may possibly be expedient for at least some of the fillers to be surface-pretreated; in particular, coating with stearic acid has proven to be expedient with the various calcium carbonates or chalks in order to reduce the moisture introduced and to reduce the moisture sensitivity of the cured composition.
  • the compositions according to the invention may also contain between 0 and 8% by weight, preferably between 1 and 6% by weight, of calcium oxide.
  • the total content of fillers in the formulation may vary between 10 and 80 wt.%, The preferred range is between 20 and 65 wt.%.
  • Conventional stabilizers or anti-aging agents such as sterically hindered phenols (for example 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol)) or amine derivatives, can be used against the thermal, thermooxidative or ozone degradation of the compositions according to the invention Typical ranges of amounts for these stabilizers are 0 to 2% by weight.
  • rheology of the compositions of the present invention can also be brought within the desired range by the selection of fillers and the ratio of low molecular weight liquid rubbers
  • conventional rheology aids e.g. pyrogenic silicic acids, bentones, carbon blacks with rheological properties or fibrillated or pulp short fibers in the range between 0.1 and 7% or else mineral oils, natural oils such as rapeseed, olives, walnut or sunflower oils or the corresponding short-chain esters of fatty acids, hydrogenated castor oil Derivatives D known eg under the trade name Rilanit (Cognis) - be added.
  • other conventional auxiliaries and additives can be used in the compositions of the invention.
  • the azobisisobutyronitrile and in particular the azodicarbonamide are mentioned by way of example; from the class of the nitroso compounds, the di-nitroso-pentamethylenetetramine is mentioned by way of example, from the class of the sulfohydrazides the 4,4'-oxybis (benzenesulfonic acid) hydrazide, the diphenylsulfone 3,3'-disulfohydrazide or the benzene-1,3-disulfohydrazide and from the class of the semicarbazides the p-toluenesulfonylsemicarbazide.
  • blowing agents may also be replaced by the so-called expandable microspheres (D expandable microspheres), ie unexpanded thermoplastic polymer powders impregnated or filled with low-boiling organic liquids.
  • expandable microspheres ie unexpanded thermoplastic polymer powders impregnated or filled with low-boiling organic liquids.
  • already expanded hollow microspheres can be used or used.
  • these expandable / expanded hollow microspheres may be combined in any proportion with the above-mentioned hemisphere propellants.
  • the chemical blowing agents are used in foamable compositions in amounts between 0.05 and 3 Wt.%, Preferably between 0.1 and 2 wt.%, The hollow microspheres between 0.05 and 4 wt.%, Preferably between 0.1 and 2 wt.% Used.
  • compositions according to the invention generally already have very good adhesion to the substrates owing to the preferred content of liquid rubber having functional groups, if necessary tackifiers and / or adhesion promoters can be added.
  • tackifiers and / or adhesion promoters can be added.
  • hydrocarbon resins, phenolic resins, terpene-phenolic resins, resorcinol resins or their derivatives, modified or unmodified resin acids or esters (abietic acid derivatives), polyamines, polyaminoamides, anhydrides and anhydride-containing copolymers are suitable.
  • the addition of polyepoxide resins in small amounts may improve the adhesion of some substrates.
  • the solid epoxy resins having a molecular weight of more than 700 in finely ground form are preferably used.
  • tackifiers their type and amount depends on the polymer composition as well as the substrate to which the composition is applied.
  • Typical tackifying resins (tackifiers) such as e.g. Terpene-phenolic resins or resin acid derivatives are used in concentrations between 5 and 20% by weight, typical adhesion promoters such as polyamines, polyaminoamides or phenolic resins or resorcinol derivatives are used in the range between 0.1 and 10% by weight.
  • the compositions of the invention are free of plasticizers and extender oils.
  • extender oils i. to influence aliphatic, aromatic or naphthenic oils.
  • this influence is preferably done by appropriate selection of low molecular weight liquid rubbers or by the concomitant use of low molecular weight polybutenes or polyisobutylenes. If extender oils are used, amounts in the range of 0.5 to 15 wt% are used.
  • compositions according to the invention preferably contain (stated in% by weight): general preferred particularly preferred
  • composition composition composition composition composition composition composition composition
  • Vulcanization crosslinker 0D2% 0 - 1% 0 - 0.5%
  • Phenolic resin 0 D8% 0 - 6% 0 - 3%
  • Carbon black 0D4% 0.1 -2% 0.2 - 1%
  • fillers such as graphite, talc, silicates, clays, as well as fibers, thermoplastic polymers and spacers can be included in flanged seam adhesives in the form of glass or polymer beads. In any case, the sum of the total constituents adds up to 100% by weight.
  • the composition of the invention has a tensile shear strength of at least 10 MPa, preferably at least 11 MPa at a temperature of 80 0 C.
  • the hot-curing, reactive, one-component adhesives according to the invention can, like the previously known adhesives, be used in the bodyshell, for example for bead seam bonding, overlapping bonds or as surface stiffeners. They can be applied to oiled sheets, such as those used in automotive body be applied. The components are then joined.
  • the compositions according to the invention do not require any precuring mechanisms such as induction heating, shell furnaces or IR radiators for precuring since, like the rubber compositions known hitherto, they are resistant to washing. However, it is still possible to pre-cure the compositions according to the invention by appropriate methods.
  • the rubber compositions according to the invention have very good impact peel properties in the cured state, even at low temperatures. These properties are desirable so that the structurally bonded components meet the modern safety requirements (crash behavior) in vehicle construction even in the event of an accident.
  • compositions according to the invention can be prepared in a manner known per se in high-shear mixing units. These include e.g. Kneaders, extruders, planetary mixers, internal mixers, so-called D Bar + Mi & pherD and similar mixing units known in the art.
  • Polybutadiene cis-1, 4- (solid) 1, 40 low molecular weight stereospecific polybutadiene oil 5.43 (MW 5000), vinyl 10-20%
  • the Vestenamere ® from Degussa can be used, such as Vestenamer 8012, Vestenamer 6213 and Vestenamer L.
  • Vestenamer 8012 was used.
  • test specimens made of sheet steel for the determination of the tensile shear strength and the impact peel energy were prepared. The test specimens were cured to cure for 25 minutes at 175 ° C in a convection oven. The measurement results of tensile shear strength to DIN EN 1465 at room temperature and 80 0 C and the impact peel strength according to ISO 1 1343 at room temperature and -40 0 C are listed in the following table: Overview table: mechanical characteristics

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren und Vulkanisationsmitteln sowie deren Verwendung als einkomponentiger Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder Weiße Ware (Waschmaschine, Kühlschränke, Spülmaschine).

Description

CEinkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung D
Die vorliegende Erfindung betrifft eine einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren und Vulkanisationsmitteln sowie deren Verwendung als einkomponentiger Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder Weiße Ware (Waschmaschine, Kühlschränke, Spülmaschine).
Im Maschinen-, Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Flugzeugbau, Schienenfahrzeugbau oder Kraftfahrzeugbau werden die Bauteile aus den verschiedenen metallischen Komponenten und/oder Verbundwerkstoffen in zunehmendem Maße mit Hilfe von Klebstoffen gefügt. Für strukturelle Klebungen werden dabei hohe Anforderungen an die Festigkeit des Klebeverbundes gestellt.
Hochfeste und gleichzeitig schlagzähe, schälfeste und schlagschälfeste Klebstoffe, die heute für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden, sind bisher hauptsächlich auf Basis von Epoxiden und Elastomer-modifizierten Epoxiden bzw. Acrylaten bekannt.
Dabei werden diese heißhärtenden, reaktiven Klebstoffe (oft auch als Heißschmelzklebstoffe formuliert) für Bördelnahtverklebungen bzw. überlappende Klebungen im Rohbau auf beöltes Blech aufgetragen und gefügt. Die Aushärtung der hierbei eingesetzten Klebstoffe oder Dichtstoffe erfolgt später in den Lacktrockenöfen. Vorher durchlaufen die geklebten bzw. abgedichteten oder versiegelten Teile Reinigungs-, Phosphatier- und Tauchgrundierungsstufen. Durch die in diesen Stufen verwendeten Behandlungsmittel können die Kleb- bzw. Dicht- oder Versiegelungsmittel aus den Klebefugen gespült werden. Um dieses zu verhindern, wird das Kleb-, Dicht- oder Versiegelungsmittel mittels Vorhärtungsmechanismen wie zum Beispiel mit Induktionsheizungen, Rohbauöfen, Infrarot-Strahlern vorgehärtet oder rheologisch entsprechend eingestellt, um die nachfolgende Vorbehandlung zu überstehen ohne ausgewaschen zu werden. Zusätzlich können Schweißpunkte zur Versteifung der Karosserieteile gesetzt werden. Die Aushärtung der Klebstoffe erfolgt beim Durchlaufen der anschließenden Lacköfen (für den Kathodischen Tauchlack (KTL), Füller, Decklack, etc.). EP 0270318 A2 beschreibt eine modifizierte Zusammensetzung für die Anwendung als Strukturklebstoff. Diese Klebstoff-Zusammensetzungen enthalten einen Flüssigkautschuk mit olefinisch ungesättigten Endgruppen, der mit einer Monoisocyanat-Komponente umgesetzt worden ist. Es wird vorgeschlagen, zur Herstellung dieser flüssigen Elastomeren Carboxyl-terminiertes Polybutadien oder ein Polybutadien-Acrylnitril- oder Polybutadien-Methacrylnitril-Styrol- Copolymer mit Glycidylmethacrylat umzusetzen und anschließend die entstandenen sekundären Hydroxylgruppen mit Monoisocyanat- Verbindungen umzusetzen. Derartig modifizierte flüssige Elastomere mit olefinischen Endgruppen werden dann mit olefinisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus Acrylsäure-Estern, Acrylsäure, Styrol, substituierten Styrol, und freiradikalischen Initiatoren gemischt, um einen bei Raumtemperatur härtbaren Strukturklebstoff bereitzustellen. Es wird angegeben, dass derartige Klebstoff-Zusammensetzungen, im Vergleich zu anderen Strukturklebstoffen auf der Basis von Acrylatmonomeren, eine verbesserte Alterungsbeständigkeit und verbesserte Tieftemperatureigenschaften aufweisen.
WO 02/070619 beschreibt elastische (Meth)acrylatklebstoff-Zusammensetzungen mit hoher Bruchdehnung. Gemäß dieser Schrift sollen die Klebstoffzusammensetzungen mindestens ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer A aufweisen, dessen Homopolymer oder Copolymer eine Glasübergangstemperatur zwischen 400C und 1400C aufweist. Weiterhin soll die Zusammensetzung ein monofunktionelles (Meth)acrylatmonomer B mit der nachfolgenden Struktur enthalten:
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Hierin soll R Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein, RD ist Wasserstoff odfenrεCC3- Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl und RDsolf eine C3-C2o-Alkylgruppe oder eine Phenoxygruppe oder eine Alkoxygruppe sein. Als weitere Komponente soll ein Elastomer mit einem Molekulargewichtbereich zwischen 1000 und 9000 mit (meth)acrylatischen Gruppen in der Zusammensetzung anwesend sein. Diese Schrift gibt an, dass die dort offenbarten Zusammensetzungen besonders zum Kleben von Materialien mit unterschiedlichen thermischen Expansions-Koeffizienten geeignet sind, wie sie zum Beispiel in der Fahrzeugindustrie Einsatz finden. Exemplarisch genannt ist die Klebung von Seitenblechen von Trailern oder die Direktverglasung. Es wird angegeben, dass diese Zusammensetzungen eine sehr hohe Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen aufweisen.
Nachteile der vorgenannten Klebstoffe auf Epoxid- oder (Meth)acrylat-Basis sind:
- hohe Roh stoff kosten, die notwendige arbeitshygienische Kennzeichnung (meistens mit Xi),
- bedingte Ölaufnahme,
- mangelnder Korrosionsschutz, mangelnde Alterungsbeständigkeit.
Es sind auch hochfeste Klebstoffe auf Kautschukbasis bekannt geworden. Die WO 96/23040 beschreibt einkomponentige, hitzehärtende Strukturklebstoffe auf der Basis von Flüssigkautschuken, die gegebenenfalls anteilig funktionelle Gruppen enthalten können, Festkautschuken, thermoplastischen Polymerpulvern und Schwefel sowie Vulkanisationsbeschleunigern. Diese Klebstoffe eignen sich zum Verkleben von Metallteilen. Es können Zugscherfestigkeiten von über 15 MPa bei gleichzeitiger hoher Bruchdehnung von über 15 % erhalten werden. Diese Klebstoffe sind im Wesentlichen frei von niedermolekularen Epoxidharzen und eignen sich insbesondere für den Einsatz im Rohbau in der Automobilindustrie.
WO02/48252 offenbart heißhärtende, reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren auf der Basis von flüssigen Polyenen, und ggf. Festkautschuken. Das Vulkanisations-System besteht aus Schwefel und/oder Metalloxiden und einem oder mehreren organischen Beschleunigern, die eine oder mehrere heterocyclische Verbindung(en) enthalten, die mindestens 2 Stickstoffatome im Ring haben. Diese Zusammensetzungen lassen sich unter Vermeidung bzw. starker Reduktion der Geruchsbelästigung durch Schwefel und Schwefelverbindungen vulkanisieren. Es wird angegeben, dass sich diese Zusammensetzungen als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungsmassen, insbesondere im Automobilbau eignen.
Aus der WO02/48255 sind heißhärtende reaktive Zusammensetzungen auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden flüssigen Elastomeren und Vulkanisationsmitteln, die neben herkömmlichen, flüssigen Polyenen mindestens ein flüssiges cis-1 ,4-Polyisopren mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 70 000 sowie ein Vulkanisationssystem aus Schwefel, Beschleunigern und Chinonoximen enthalten, bekannt. Diese Klebstoffe zeigen ein Plastisol-artiges Fließverhalten, so dass sie bei Raumtemperatur mit herkömmlichen Spritzanlagen applizierbar sind. Es wird angegeben, dass sich diese Zusammensetzungen als Nahtabdichtungs- und Versiegelungsmasse, als Unterfütterungsklebstoff sowie als Strukturklebstoff wie z. B. als Bördelnahtklebstoff eignen sollen.
Strukturelle Klebeverbindungen im Automobilbau basierend auf Kautschuk- Strukturklebstoffen zeichnen sich durch hohe Zugschergfestigkeiten bei gleichzeitig hoher Peel Resistance aus. Die hochfesten Klebstoffe des vorgenannten Standes der Technik auf Kautschukbasis sind in Ihren Eigenschaften jedoch verbesserungsbedürftig. In der Regel fallen die Zugscherfestigkeiten der Fügeverbindungen bei erhöhten Temperaturen drastisch ab und zwar auf Werte kleiner 10-11 MPa. Im Automobilbau müssen Strukturklebstoffe jedoch über einen großen Temperaturbereich (in der Regel 0400C bis 80 oder 1050C) möglichst konstante Festigkeiten bieten. Daneben ist auch die Crashfestigkeit der Fügeverbindung von enormer Bedeutung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, hochfeste und gleichzeitig schlagzähe, sowie vorzugsweise gleichzeitig schälfeste und schlagschälfeste Kautschukmischungen mit einer hohen Festigkeit bereitzustellen, die für die Anwendung im Automobilrohbau eingesetzt werden können und die nicht Epoxidharze oder (Meth)acrylatharze als wesentlichen Bestandteil enthalten.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht im wesentlichen in der Bereitstellung einer einkomponentigen, heißhärtenden reaktiven Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen, olefinische Doppelbindungen enthaltenden, Elastomeren und Vulkanisationsmitteln, die a) mindestens ein flüssiges Polyen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 80000, vorzugsweise zwischen 800 und 25000, b) mindestens ein Polyalkenamer, c) ein Vulkanisationssystem aus Schwefel und Beschleunigern und /oder Peroxid und Beschleunigern und/oder ggf. Chinonoxim enthält.
Unter D flüssig D wird hier D
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verstanden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten heißhärtenden, reaktiven Zusammensetzungen als einkomponentiger Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder weiße Ware (Waschmaschine, Kühlschränke, Spülmaschine).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist, insbesondere bei höheren Temperaturen (800C) eine verbesserte Zugscherfestigkeit auf, die höher als 10 MPa liegt (Tabelle 1 ).
Das oder die flüssigen Polyen(e) oder Elastomere a) enthalten dabei pro Molekül mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung. Bevorzugt wird Polybutadien oder Mischungen aus unterschiedlichen Polybutadienen verwendet.
Das flüssige Polybutadien bzw. die Polybutadiene umfassen dabei vorzugsweise ein
Molekulargewicht (Mn) von 400 bis 80 000.
Sie können dabei aus der folgenden Gruppe der Homo- und/oder Copolymeren ausgewählt werden:
Polybutadiene, insbesondere die 1 ,4- und 1 ,2-Poly-butadiene, Polybutene, Polyisobutylene, 1 ,2- und 1 ,4-Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, Butadien- Acrylnitril-Copolymere, wobei eines oder mehrere dieser Polymeren endständige und/oder (statistisch verteilte) seitenständige funktionelle Gruppen haben können. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydridoder Epoxygruppen. Das Molekulargewicht dieser Flüssigkautschuke ist typischerweise unterhalb von 80 000 und oberhalb von 400, vorzugsweise zwischen 800 und 25 000. Der Anteil an Flüssigkautschuk an der Gesamtzusammensetzung hängt dabei von der gewünschten Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und der erwünschten mechanischen Steifigkeit oder Festigkeit des Verbundes und gegebenenfalls den akustischen Dämpfungseigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung ab. Der Anteil an flüssigem Kautschuk bzw. Elastomer variiert normalerweise zwischen 2 und 55 Gew.% der Gesamtformulierung. Dabei hat es sich unter Umständen als zweckmäßig erwiesen, Mischungen von Flüssigkautschuken unterschiedlicher Molekulargewichte und unterschiedlicher Konfiguration in Bezug auf die restlichen Doppelbindungen einzusetzen. Außerdem können als Copolymere sowohl Blockcopolymere als auch solche mit statistischer Verteilung der Comonomeren eingesetzt werden. Zur Erzielung optimaler Haftung auf den diversen Substraten wird in den besonders bevorzugten Formulierungen anteilig eine Flüssigkautschukkomponente mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen eingesetzt. Der Anteil an funktionalisiertem Flüssigkautschuk kann 0 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.% betragen.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Polyalkenamer. Vorzugsweise ist das Polyalkenamer b) der Zusammensetzung ein Polyoctenamer. Die Zusammensetzung weist vorzugsweise 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% Polyalkenamer, welches vorzugsweise ein Polyoctenamer ist, auf. Bei einem solchen Polyoctenamer liegen 10 bis 100%, bevorzugt 40 bis 98%, besonders bevorzugt 75 bis 95% der Doppelbindungen in der trans-Konfiguration vor. Ein solches Polyoctenamer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur zwischen -900C und -500C auf.
In einer Ausführungsform kann das Polyoctenamer zusammen mit mindestens einem weiteren Polyalkenamer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen einkomponentigen, heißhärtenden reaktiven Zusammensetzungen ein Vulkanisationssystem aus Schwefel und Beschleunigern und/oder Peroxid und/oder ggf. Chinonoximen.
Für das Vulkanisationssystem eignen sich eine Vielzahl von Vulkanisationsmitteln in Kombination mit elementarem Schwefel, aber auch Vulkanisationssysteme ohne freien Schwefel. Zu letzteren zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis von Thiuramdisulfiden, organischen Peroxiden, polyfunktionellen Aminen, Chinonen, p- Benzochinondioxim, p-Nitrosobenzol und Dinitrosobenzol oder auch die Vernetzung mit (blockierten) Diisocyanaten. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Vulkanisationssysteme auf der Basis von elementarem Schwefel und organischen Vulkanisationsbeschleunigern sowie Zinkverbindungen. Der pulverförmige Schwefel wird dabei in Mengen von 4 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung eingesetzt, besonders bevorzugt werden Mengen zwischen 5 und 15 Gew.% eingesetzt. Als organische Beschleuniger eignen sich Dithiocarbamate (in Form ihrer Ammoniumbzw. Metallsalze), Xanthogenate, Thiuram-Verbindungen (Monosulfide und Disulfide), Thiazolverbindungen, Aldehyd/Aminbeschleuniger (z.B. Hexamethylentetramin) sowie Guanidinbeschleuniger, ganz besonders bevorzugt wird Dibenzothiazyldisulfid (MBTS), 2- Mercaptobenzthiazol (MBT), dessen Zinksalz (ZMBT), Zinkdibenzyldithiocarbamat (ZBEC), N-Cyclohexylbenzodithiazylsulfenamid (CBS) oder Diphenylguanidin. Die Beschleuniger werden in Mengen zwischen 0,25 und 8,0 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 6 Gew.%, verwendet. Für die Erzielung besonders hoher Temperatur- und Reversionsfestigkeit des Klebstoffes kann das Vulkanisationsgemisch auch bifunktionelle Vernetzer enthalten. Konkrete Beispiele sind Vernetzer auf Basis von bifunktionellen Dithiocarbamaten wie z.B. das 1 ,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)- hexan. Derartige Vernetzer in Mengen zwischen 0 und 2, vorzugsweise zwischen 0 und 1 Gew.% in den Zusammensetzungen enthalten.
Bei den als Beschleuniger wirkenden Zinkverbindungen kann zwischen den Zinksalzen von Fettsäuren, Zinkdithiocarbamaten, basischen Zinkcarbonaten sowie insbesondere feinteiligem Zinkoxid gewählt werden. Ebenso können auch die entsprechenden Zinkverbindungen der o.g. Schwefelbeschleuniger eingesetzt werden. Der Gehalt an Zinkverbindungen liegt im Bereich zwischen 0 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.%. Zusätzlich können weitere typische Kautschuk-Vulkanisationshilfsmittel wie Fettsäuren (z.B. Stearinsäure) in der Formulierung vorhanden sein.
Erfindungsgemäß kann auch ein kombiniertes Vulkanisationssystem aus elementarem Schwefel, den oben genannten organischen Beschleunigern und Chinondioximen eingesetzt werden. Beispielhaft erwähnt sei p-Benzochinondioxim. Es können jedoch auch andere Chinondioxime in Kombination mit den vorgenannten Schwefelsystemen verwendet werden. Das Vulkanisationssystem kann auch nur aus Chinondioximen bestehen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung neben der Komponente a) mindestens ein flüssiges Polybutadien (d) mit 10 D 20 % 1 ,2-, 50 D 60 % trans 1 ,4-, 25 D 35 % eis 1 ,4- Doppelbindungen als Mikrostruktur.
Diese Komponente weist vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung auf und ist durch anionische Polymerisation herstellbar. Diese niedermolekularen flüssigen Polybutadiene enthalten in der Polymerkette drei Strukturtypen: vinylische 1 ,2-Struktur, eis 1 ,4-Struktur und trans 1 ,4-Struktur, wobei diese flüssigen Polymeren 10 bis 20 % vinylische 1 ,2-Strukturen, 50 bis 60 % trans 1 ,4-Strukturen und 25 bis 35 % eis 1 ,4- Strukturen in ihrer Mikrostruktur aufweisen. Die Molekulargewichte dieser flüssigen Polybutadiene liegen zwischen 2000 und 12000, vorzugsweise zwischen 5000 und 9000 (zahlenmittleres Molekulargewicht). Aufgrund ihrer engen Molekulargewichtsverteilung weisen sie eine sehr niedrige Viskosität zwischen 3 und 15 Pa-s bei 25°C auf. Sie können gegebenenfalls, bedingt durch die anionische Polymerisation, eine oder zwei terminale bzw. eine oder mehrere statistisch verteilte Hydroxylgruppe(n) pro Molekül aufweisen. Alternativ können diese Polymere auch eine oder zwei terminale bzw. eine oder mehrere statistisch verteilte Carboxylgruppe(n) bzw. Anhydridgruppe(n), Hydroxylgruppe(n), Amingruppe(n), Isocyanatgruppe(n), Vinylgruppe(n), Carbonylgruppe(n) oder Epoxygruppe(n) aufweisen. Der Vorteil des Einsatzes dieser flüssigen Polybutadiene mit enger Molekulargewichtsverteilung ist ein höheres Molekulargewicht im Vergleich zu üblichen flüssigen Polybutadienen bei trotzdem niedriger Viskosität.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung mindestens ein Kautschuk-Toughener e), welches vorzugsweise ein Blockcopolymer mit mindestens einem Polyenblock und mindestens einem gesättigten Block ist.
Als Kautschuk-Toughener können weiterhin reine und funktionalisierte Polyolefine sowie PoIy-THF, Polyisobutylen, Core-Shell-Partikel, thermoplastische und/oder Silikonelastomere verwendet werden.
Bei den Blockcopolymeren f) kann es sich um Blockcopolymere des AB-, ABA- oder BAB-Typs handeln, wobei A den Polyenblock und B den gesättigten Block darstellt. Die Blockcopolymeren f) können auch mehr als drei Comonomerblöcke A und B enthalten, sie können beispielsweise eine ABABA-Struktur oder höhergradige Blockstrukturen aufweisen. Als Blockcopolymere f) können auch Pfropfcopolymere eingesetzt werden. Dabei soll der gesättigte Block eine Glasübergangstemperatur (T9) unterhalb der Raumtemperatur aufweisen, vorzugsweise soll die T9 niedriger als -300C sein.
Der gesättigte Block des Blockcopolymers f) ist vorzugsweise aus Ethylen-Propylen-Dien- Einheiten (EPDM-), Ethylenvinylacetat-Einheiten (EVA-), Polyether, Polyester-, Polyamid-, Polyimid-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polystyrol-Copolymer-Einheiten oder Einheiten auf der Basis von hydrierten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren aufgebaut. Besonders bevorzugt sind dabei Blöcke aus Polyoxyalkylen-, Polydialkylsiloxan-, Polydiarylsiloxan-, Polyalkyl-arylsiloxan-, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan-, Poly(ethylen- propylen)-, Poly(ethylen-butylen)- oder Polyisobutylen-Einheiten, SEPS-(Styrol-Ethylen- Propylen-Styrol)-, SEEPS-(Styrol-Ethylen-Ethylen-Propylen-Styrol)- oder SEBS-(Styrol- Ethylen-Butylen-Styrol)-Copolymer-Einheiten. Konkrete Beispiele für Polyoxyalkylene sind dabei Polyoxyethylene, Polyoxypropylene, oder Polyoxybutylene (Polytetrahydrofurane) sowie Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran. Als Polydialkylsiloxan-Blöcke können insbesondere Polydimethylsiloxane, Polydiethylsiloxane oder Polydipropylsiloxane, als Polydiarylsiloxane hauptsächlich Polydiphenylsiloxane sowie als Polyalkyl-arylsiloxane Polymethylphenylsiloxane, Polyethylphenylsiloxane, Polypropylphenylsiloxane Verwendung finden.
Der ungesättigte Block des Blockcopolymers f) ist aus Polybutadien-, Polyisopren-, oder Butylkautschuk-Einheiten, sowie Copolymer-Einheiten des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und/oder Acrylnitril, oder Copolymer-Einheiten von Acrylsäureestern mit Dienen aufgebaut. Dabei weist der ungesättigte Block des Blockcopolymers einen Molekulargewichtsbereich von 800 bis 15 000, vorzugsweise zwischen 1200 und 9000 auf und der gesättigte Block weist einen Molekulargewichtsbereich von 500 bis 90 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 40 000 auf. Das (Gewichts)-verhältnis von ungesättigtem Block zu gesättigtem Block (jeweils Summe aller jeweiligen Blöcke) kann in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise beträgt es 100 : 1 bis 1 : 20
Bei allen vorgenannten und nachfolgenden Angaben der Molekulargewichtsbereiche handelt es sich um die Zahlenmittel der Molekulargewichte, falls nichts anderes angegeben ist.
Die Block- bzw. Pfropfcopolymere werden durch Umsetzung von flüssigen bzw. viskosen, verzweigten und/oder unverzweigten Polyenen mit Polymeren erhalten, die nicht oder nur bedingt mit Schwefel vernetzbar sind. Dabei können die Polyene zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen, die endständig und/oder statistisch oder regelmäßig in der Polymerkette verteilt sind. Die Polymerblöcke, die nicht oder nur bedingt mit Schwefel vernetzbar sind, sind im wesentlichen gesättigte Polymere. Diese können ebenfalls funktionelle Gruppen wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen, Vinylgruppen, Anhydridgruppen, Isocyanatgruppen, Carbonylgruppen oder Epoxygruppen aufweisen. Dabei können die vorgenannten funktionellen Gruppen zumindest anteilig zum Aufbau der Blockcopolymer- bzw. Pfropfcopolymer-Strukturen genutzt werden, um die Blöcke durch Kondensations- oder Additionsreaktionen zu bilden. Es kann jedoch auch die Blockcopolymer-Bildung durch freie radikalische Reaktionen erfolgen. In allen Fällen kann es notwendig sein, Katalysatoren oder Initiatoren zur Hilfe zu nehmen. Nicht durch Schwefel vernetzbare gesättigte Polymer- / Thermoplast-Blöcke im Sinne dieser Erfindung sind z.B.:
Polyolefine mit funktionellen Endgruppen wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-,
Amin-, Vinyl-, Carbonyl-, Isocyanat-, Epoxy-Gruppen,
- EPDM,
- EVA, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane,
Polystyrol insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere
Isocyanatprepolymere
Polyacrylate mit funktionellen Endgruppen wie z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-
, Amin-, Vinyl-, Carbonyl-, Isocyanat-, etc.
Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyalkylarylsiloxane mit oder ohne die oben genannten funktionellen Endgruppen. Die Viskositäten der Polysiloxane liegen zwischen 200 mPas und 100.000 Pas bei 23°C.
- PVC,
Thermoplastische Polyurethane (TPU).
Der Anteil an Thermoplast im Copolymer kann bis zu 80 % betragen.
Die vorgenannten Polymerblöcke können linear und/oder verzweigt sein und ggf. auch zusätzliche funktionelle Gruppen der vorgenannten Art am Kettenende oder in der Polymerkette verteilt enthalten. Auch Mischungen der oben genannten Polymere sind möglich.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung auch noch einen Anteil an Festkautschuken enthalten. Geeignete Festkautschuke haben im Vergleich zu den Flüssigkautschuken ein signifikant höheres Molekulargewicht (MW=100000 oder höher). Beispiele für geeignete Kautschuke sind Polybutadien, vorzugsweise mit einem sehr hohen Anteil an cis-1 ,4-Doppelbindungen (typischerweise über 75 %), Styrol- Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk, Halogenkautschuk oder Polyurethankautschuk. Der Anteil an Festkautschuk kann dabei bis zu 18 Gew.% betragen, vorzugsweise liegt er zwischen 0 und 12 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 9 Gew.%.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Kautschukmischungen übliche Füllstoffe, Beschleuniger, Vernetzungsmittel wie Schwefel und/oder Peroxide, Antioxidantien, Co-Aktivatoren und weitere Katalysatoren, Ruße, Abstandhalter, Treibmittel, Öle, Alterungsschutzmittel, Fasern ggf. auch Graphit, Rheologiehilfsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Extenderöle und thermoplastische Polymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin feinverteilte thermoplastische Polymerpulver enthalten. Diese sollten eine Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen -800C und 500C aufweisen. Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind Polypropylen, Polyethylen, thermoplastische Polyurethane, (Meth)acrylatcopolymere, Styrolcopolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetal sowie Polyvinylacetat und dessen Copolymere, insbesondere Ethylenvinylacetat (EVA). Obwohl die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung des thermoplastischen Polymerpulvers nicht besonders kritisch ist, sollte die mittlere Teilchengröße unter 1 mm, vorzugsweise unter 350 μm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 20 μm liegen. Wenn thermoplastische Polymerpulver mitverwendet werden, liegt ihr Anteil an der Gesamtformulierung zwischen 1 und 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.%.
Die Füllstoffe können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, insbesondere sind hier zu nennen Kreiden, natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, Calcium-Magnesiumcarbonate, Silikate, Talkum, Schwerspat, Glimmer oder andere Schichtsilikate sowie Ruß. Es kann ggf. zweckmäßig sein, dass zumindest ein Teil der Füllstoffe oberflächenvorbehandelt ist, insbesondere hat sich bei den verschiedenen Calciumcarbonaten bzw. Kreiden eine Beschichtung mit Stearinsäure zur Verminderung der eingetragenen Feuchtigkeit und zur Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der ausgehärteten Zusammensetzung als zweckmäßig erwiesen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können noch zwischen 0 und 8 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 6 Gew.% an Calciumoxid enthalten. Der Gesamtanteil an Füllstoffen in der Formulierung kann zwischen 10 und 80 Gew.% variieren, der Vorzugsbereich liegt zwischen 20 und 65 Gew.%. Gegen den thermischen, thermooxidativen oder Ozon - Abbau der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können konventionelle Stabilisatoren oder Alterungsschutzmittel, wie z.B. sterisch gehinderte Phenole (beispielsweise 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.- butylphenol)) oder Aminderivate eingesetzt werden, typische Mengenbereiche für diese Stabilisatoren sind 0 bis 2 Gew.%.
Obwohl die Rheologie der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch durch die Auswahl der Füllstoffe und das Mengenverhältnis der niedermolekularen Flüssigkautschuke in den gewünschten Bereich gebracht werden kann, können konventionelle Rheologiehilfsmittel wie z.B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Ruße mit rheologischen Eigenschaften oder fibrillierte oder Pulp-Kurzfasern im Bereich zwischen 0,1 und 7% oder auch Mineralöle, natürliche Öle wie Raps-, Oliven, Walnuss oder Sonnenblumenöle oder die entsprechenden kurzkettigen Ester der Fettsäuren, hydrierte Ricinusöl-Derivate D bekannt z.B. unter dem Handelsnamen Rilanit (Fa. Cognis) - zugesetzt werden. Außerdem können weitere konventionelle Hilfs- und Zusatzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Verwendung finden.
Zum Erzielen einer Aufschäumung während des Härtungsvorganges können prinzipiell alle gängigen Treibmittel verwendet werden, vorzugsweise jedoch organische Treibmittel aus der Klasse der Azoverbindungen, N-Nitrosoverbindungen, Sulfonylhydrazide oder Sulfonylsemicarbazide. Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Azoverbindungen seien beispielhaft das Azobisisobutyronitril und insbesondere das Azodicarbonamid genannt, aus der Klasse der Nitrosoverbindungen sei beispielhaft das Di-Nitroso- pentamethylentetramin genannt, aus der Klasse der Sulfohydrazide das 4,4'-Oxybis- (benzolsulfonsäurehydrazid), das Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid oder das Benzol- 1 ,3-disulfohydrazid und aus der Klasse der Semicarbazide das p-Toluol- sulfonylsemicarbazid genannt.
An die Stelle der vorgenannten Treibmittel können auch die so genannten expandierbaren Mikrohohlkugeln (D expandable microspheresD ), d.h. nicht expandierte thermoplastische Polymerpulver treten, die mit niedrigsiedenden organischen Flüssigkeiten getränkt bzw. gefüllt sind. Obwohl nicht bevorzugt, können auch bereits expandierte Mikrohohlkugeln verwendet bzw. mit verwendet werden. Gegebenenfalls können diese expandierbaren/expandierten Mikrohohlkugeln in beliebigem Mengenverhältnis mit den oben genannten D hemcschenD Treibmitteln kombiniert werden. Die chemischen Treibmittel werden in schäumbaren Zusammensetzungen in Mengen zwischen 0,05 und 3 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.%, die Mikrohohlkugeln zwischen 0,05 und 4 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.% verwendet.
Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufgrund des bevorzugten Gehaltes an Flüssigkautschuk mit funktionellen Gruppen in der Regel bereits eine sehr gute Haftung auf den Substraten haben, können, falls erforderlich, Klebrigmacher und/oder Haftvermittler zugesetzt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride und Anhydrid enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von Polyepoxydharzen in geringen Mengen kann bei manchen Substraten die Haftung verbessern. Hierfür werden dann jedoch vorzugsweise die festen Epoxidharze mit einem Molekulargewicht von über 700 in fein gemahlener Form eingesetzt. Falls Klebrigmacher bzw. Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Menge von der Polymerzusammensetzung sowie dem Substrat, auf welches die Zusammensetzung appliziert wird, ab. Typische klebrigmachende Harze (Tackifier) wie z.B. Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate werden in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.% verwendet, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Phenolharze oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.% verwendet.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von Weichmachern und Extenderölen. Es kann jedoch notwendig sein, die Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und/oder die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung durch Zugabe von sog. Extenderölen, d.h. aliphatischen, aromatischen oder naphtenischen Ölen zu beeinflussen. Vorzugsweise geschieht diese Beeinflussung zwar durch zweckmäßige Auswahl der niedrigmolekularen Flüssigkautschuke oder durch die Mitverwendung von niedermolekularen Polybutenen oder Polyisobutylenen. Falls Extenderöle eingesetzt werden, werden Mengen im Bereich zwischen 0,5 und 15 Gew.% verwendet.
Zur Erzielung hochfester, schlagschälfester und schälfester Kautschukmischungen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise (Angabe in Gew.%): allgemeine bevorzugte besonders bevorzugte
Komponente
Zusammensetzung Zusammensetzung Zusammensetzung
Festkautschuk 0- 18% 0 -12% 0 - 9 %
Polybutadien flüssig
(MW = 400 D 80.000 g/mol) 2 D 30% 3 - 23 % 5 - 21 %
Polybutadien mit aktiven funktionellen
Gruppen (MW = 1.000 2-10%,
D 10.000 g/mol) OD 25% 1 -15% insbesondere 3 -10 %
Polyalkenamer 0,2 D 25 % 0,2 D 15% 0,2 D6%
Schwefel 4 D 25% 5-15% 7,5- 12%
Beschleuniger 0,25 D 8,0% 0,4 D 6,0% 0,5-3% bifunktionaler
Vulkanisations- vernetzer 0D2% 0 - 1 % 0 - 0,5 %
Zinkoxid 0 D 10% 0,5 - 8 % 1 - 7 %
Phenolharz 0 D8% 0 - 6 % 0 - 3 %
Dinatriumsalz des
Hexamethylen-1 ,6- bis(thiosulfat) 0 D 2,5% 0,1 -1,8% 0,4-1,3%
Antioxydants 0 D 1 ,5 % 0,1 - 1,0% 0,2 - 0,7 %
Calciumoxid 0 D8% 1 - 6 % 2,5-5,5%
Ruß 0D4% 0,1 -2% 0,2 - 1 %
Calciumcarbonat 10 D 45% 15-40% 25 - 35 %
Calciumcarbonat, gecoatet 0 D 30 % 5-18% 3- 12%
Blockcopolymer OD 30% 0 D 25% OD 20%
Daneben können weitere Füllstoffe wie Graphit, Talkum, Silikate, Tonerden, sowie Fasern, thermoplastische Polymere und Abstandhalter bei Bördelnahtklebstoffen in Form von Glas- oder Polymerkugeln enthalten sein. Die Summe der Gesamtbestandteile ergänzt sich in jedem Falle zu 100 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zugscherfestigkeit von mindestens 10 MPa, vorzugsweise mindestens 11 MPa bei einer Temperatur von 800C auf.
Die erfindungsgemäßen heißhärtenden, reaktiven, einkomponentigen Klebstoffe können wie die bisher bekannten Klebstoffe im Rohbau eingesetzt werden, beispielsweise für Bördelnahtverklebungen, überlappende Verklebungen oder als flächige Versteifungen. Sie können auf geölte Bleche, wie sie im Automobilrohbau eingesetzt werden, aufgetragen werden. Die Bauteile werden anschließend gefügt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benötigen in der Regel keine Vorhärtungsmechanismen wie Induktionsheizung, Rohbauöfen oder IR-Strahler zur Vorhärtung, da sie wie die bisher bekannten Kautschukzusammensetzungen wäscherbeständig sind. Es ist aber trotzdem möglich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit entsprechenden Methoden vorzuhärten. Gegenüber den bisher bekannten Kautschukzusammensetzungen weisen sie eine sehr viel höhere Elastizität auf und sind in der Lage, hohe Energie in Form von Schlagschäl-Arbeit bzw. Schlagschäl-Energie in der Klebstoff -Fuge aufzunehmen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen sehr gute Schlagschäl-Eigenschaften im ausgehärteten Zustand auch bei tiefen Temperaturen auf. Diese Eigenschaften sind erwünscht, damit die strukturell geklebten Bauteile auch im Falle eines Unfalls den modernen Sicherheitsanforderungen (Crash-Verhalten) im Fahrzeugbau entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in an sich bekannter Weise in Mischaggregaten mit hoher Scherwirkung hergestellt werden. Hierzu gehören z.B. Kneter, Extruder, Planetenmischer, Innenmischer, so genannte D Bar+Mi&pherD und ähnliche dem Fachmann bekannte Mischaggregate.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll.
Beispiele
Beispiele 1 bis 1 1 : Klebstoffzusammensetzungen
Beispiel 1 (Vergleich):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 3,50 niedermolekulares Polybutadienöl (MW = 2200), 1 ,4-cis 75 % 13,5 niedermolekulares Polybutadienöl (MW = 1800), 1 ,4-cis 50 % 5,00
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 1200) 10,00
Calciumoxid 4,95
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 14,50
Ethylen-Vinyl-Acetat 10,0
Calciumcarbonat 24,10
Schwefel, gemahlen 8,50
MBTS 0,95
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Beispiel 2 (Vergleich):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 5,84 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 21 ,54
(MW = 5000), vinyl 10-20 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 4,00
Phenolharz 2,50
Polybuten 5,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 10,60
Schwefel, gemahlen 8,50
MBTS 0,95
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,50 Beispiel 3 (Vergleich):
Polybutadien cιs-1 ,4- (fest) 9,34 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 7,89
(MW = 5000), vinyl 10-20 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 5,00
Phenolharz 2,50
Chloroprenkautschuk 4,00
Polybutadien-Polysiloxan-Prepolymer 16,00
Calciumoxid 2,70
Russ 0,25 gefälltes Calciumcarbonat 27,87 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 5,90
Schwefel, gemahlen 12,00
MBTS 0,95 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 4 (Vergleich):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 2,80 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 6,83
(MW = 5000), vinyl 10-20 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 8,00
Phenolharz 2,50
Polybutadien-Polysiloxan-Prepolymer 19,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,22 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,65
Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 5 (erfindungsgemäß):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 5,09 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 22,04
(MW = 5000), vinyl 10-20 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 5,00
Phenolharz 2,50
Polyoctenamer 5,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,37 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,00
Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 6 (erfindungsgemäß): niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 22,04 (MW = 5000), vinyl 10-20 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 5,00
Phenolharz 2,50
Polyoctenamer 10,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,46 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,00
Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 7 (erfindungsgemäß):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 5,09 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 22,04 (MW = 9000), vinyl 10-20 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 5,00
Phenolharz 2,50
Polyoctenamer 5,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,37 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,00
Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 8 (erfindungsgemaß):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 5,09 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 22,04
(MW = 1500), vinyl 15-25 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 5,00
Phenolharz 2,50
Polyoctenamer 5,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,37 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,00
Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 9 (erfindungsgemäß):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 5,09 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 22,04 (MW = 3400), vinyl 30-40 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 5,00
Phenolharz 2,50
Polyoctenamer 5,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,37 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,00
Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 10 (erfindungsgemaß):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 5,09 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 22,04
(MW = 3200), vinyl 15-25 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 5,00
Phenolharz 2,50
Polyoctenamer 5,00
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,37 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,00 Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Beispiel 11 (erfindungsgemäß):
Polybutadien cis-1 ,4- (fest) 1 ,40 niedermolekulares stereospezifisches Polybutadienöl 5,43 (MW = 5000), vinyl 10-20 %
Polybutadien mit aktiven Carboxylgruppen (MW = 2100) 8,00
Phenolharz 2,50
Polybutadien-Polysiloxan-Prepolymer 19,00
Polyoctenamer 2,80
Calciumoxid 4,20
Russ 0,50 gefälltes Calciumcarbonat 31 ,22 gefälltes Calciumcarbonat, gecoatet mit Stearat 6,65
Schwefel, gemahlen 1 1 ,50
MBTS 1 ,20 bifunktionaler Vernetzer zur Vulkanisation 0,15
Zinkoxid 4,00
2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,50
Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat) 0,95
Als Polyoctenamer können die Vestenamere ® der Firma Degussa eingesetzt werden, wie beispielsweise Vestenamer 8012, Vestenamer 6213 und Vestenamer L. In den vorgenannten Beispielen wurde Vestenamer 8012 verwendet. Mit den vorbeschriebenen Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 1 1 wurden Prüfkörper aus Stahlblech für die Bestimmung der Zugscherfestigkeit sowie der Schlagschälfestigkeit (impact peel energy) angefertigt. Dabei wurden die Prüfkörper zum Aushärten für 25 Minuten bei 175°C im Umlufttrockenschrank ausgehärtet. Die Messergebnisse der Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bei Raumtemperatur und 800C sowie der Schlagschälfestigkeit nach ISO 1 1343 bei Raumtemperatur und -400C sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Übersichtstabelle: mechanische Kennwerte
Folgende Ergebnisse wurden mit den Mischungen erhalten:
Figure imgf000023_0001
Aus den Zugscherfestigkeiten und den Schlagschälarbeiten der vorstehenden Tabelle wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen gegenüber vergleichbaren Kautschukzusammensetzungen des Standes der Technik bei hohen Temperaturen (800C) hohe Zugscherfestigkeiten gewährleisten.

Claims

Patentansprüche
1. Einkomponentige, heißhärtende reaktive Zusammensetzung auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen olefinische Doppelbindungen enthaltenden Elastomeren und Vulkanisationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) mindestens ein flüssiges Polyen mit einem Molekulargewicht zwischen 400 und 80000, vorzugsweise zwischen 800 und 25000, b) mindestens ein Polyalkenamer, c) ein Vulkanisationssystem aus Schwefel und Beschleunigern und/oder Peroxid und Beschleunigern und/oder ggf. Chinonoxim enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben der Komponente a) mindestens ein flüssiges Polybutadien (d) mit 10 D 20 % 1 ,2-, 50 D 60 % trans 1 ,4-, 25 D 35 % eis 1 ,4- Strukturen als Mikrostruktur enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Kautschuk-Toughener e) enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk- Toughener e) ein Blockcopolymer ist mit mindestens einem Polyenblock und mindestens einem gesättigten Block.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Block des Blockcopolymers f) eine Glasübergangstemperatur von niedriger als D 300C und einen Molekulargewichtsbereich von 800 bis 15 000 aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gesättigte Block des Blockcopolymers f) aus EPDM-, EVA-, Polyether-, Polyester-, Polyamid-, Polyimid-, Polyurethan-, Polyacrylat-, Polystyrol- Einheiten oder Einheiten auf der Basis von hydrierten Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren, Polyoxyalkylen-, Polydialkylsiloxan-, Polydiarylsiloxan-, Polyalkyl-arylsiloxan-, polyethermodifizierten Polydimethylsiloxan-, Poly(ethylen-propylen)-, Poly(ethylen- butylen)- oder Polyisobutylen-Einheiten, SEPS-(Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol)-, SEEPS-(Styrol-Ethylen-Ethylen-Propylen-Styrol)- oder SEBS-(Styrol-Ethylen-Butylen- Styrol)-Copolymer-Einheiten aufgebaut ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der ungesättigte Block des Blockcopolymers f) aus Polybutadien-, Polyisopren-, oder Butylkautschuk- Einheiten, sowie Copolymer-Einheiten des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und/oder Acrylnitril, Copolymer-Einheiten von Acrylsäureestern mit Dienen aufgebaut ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssiges Polyen a) Polybutadien oder Mischungen aus unterschiedlichen Polybutadienen verwendet wird.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polybutadien bzw. die Polybutadiene ein Molekulargewicht (Mn) von 400 bis 80000 umfassen.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkenamer b) ein Polyoctenamer ist.
1 1. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 100%, bevorzugt 40 bis 98%, besonders bevorzugt 75 bis 95% der Doppelbindungen des Polyoctenamers in der trans- Konfiguration vorliegt.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoctenamer eine Glasübergangstemperatur zwischen -900C und -500C aufweist.
13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoctenamer zusammen mit mindestens einem weiteren Polyalkenamer in der Zusammensetzung vorliegt.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% Polyalkenamer, vorzugsweise Polyoctenamer, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthält.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an mindestens einem Festkautschuk aus der Gruppe eis- 1 ,4— Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk, synthetischer Isoprenkautschuk, Naturkautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Acrylkautschuk oder Halogenkautschuk.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch zusätzlichen Gehalt an mindestens einem thermoplastischen Polymerpulver.
17. Heißhärtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Härtung ein Vulkanisationssystem aus Schwefel, organischen Vulkanisationsbeschleunigern und Zinkverbindungen verwendet wird.
18. Heißhärtende Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Vulkanisationssystem aus 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% pulverförmigem Schwefel, 0,25 Gew.-% bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-% bis 6 Gew.-% organischem Beschleuniger und 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% Zinkverbindungen, vorzugsweise Zinkoxid bzw. in Form der Zinksalze der Beschleuniger, besteht, wobei die Gew.-% auf die Gesamtzusammensetzung bezogen sind.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Extenderöle, Treibmittel, Pigmente, Haftvermittler, Abstandhalter und/oder Alterungsschutzmittel enthält.
20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, enthaltend
• Festkautschuk: 0 - 18 Gew-.%, vorzugsweise 0 - 12 Gew.-%,
• Polybutadien flüssig: 2 D 30 % Gew.-%, vorzugsweise 3 - 23 Gew.-%,
• Polybutadien mit funktionellen Gruppen: 0 D25 % Gew.-%, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-%,
• Polyalkenamer: 0,2-25 Gew-%, vorzugsweise 0,2-15 Gew.-%
• Schwefel: 4 D 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 % Gew.-%,
• Beschleuniger: 0,25 D 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 - 6 Gew.-%,
• bifunktioneller Vulkanisationsvernetzer: 0 D2 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 1 Gew.-%, • Zinkoxid: O1D 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-%,
• Phenolharz: 0 D 8 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 6 Gew.-%,
• Dinatriumsalz des Hexamethylen-1 ,6-bis(thiosulfat): 0 D 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 1 ,8 Gew.-%,
• Antioxidans: 0 D 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 1 ,0 Gew.-%,
• Calciumoxid: 0 D 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 6 Gew.-%,
• Ruß: 0 D 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-%,
• Calciumcarbonat, nicht gecoatet: 10 D 45 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 40 Gew.-%,
• Calciumcarbonat, gecoatet: 0 D 30 % Gew.-%, vorzugsweise 5 - 18 Gew.-%,
• Blockcopolymere: 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-25 Gew.-%, wobei sich die Summe der Bestandteile der Zusammensetzung zu 100 % ergänzt.
21. Verwendung der Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 20 als einkomponentigen Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtungsmasse oder Versteifungsmasse im Automobilrohbau, Schienenverkehr oder weiße Ware (Waschmaschine, Kühlschränke, Spülmaschine).
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