CN105732894A - 一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法。所述的双端官能化高苯乙烯橡胶结构式表示如下：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-B₂/S₂-COOH，其中OR为烷氧基，B1→S1为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；B2/S2为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物；所述的双端官能化高苯乙烯橡胶的制备方法是采用官能化引发剂与封端法共用，使分子链两端含有不同的官能团同时与炭黑/白炭黑具有良好结合力：一端采用保护基团的有机锂引发剂使分子链含有[—Si-(OR)₃]基团，有助于实现填料在橡胶基体中的纳米分散；另一端含有(—COOH)基团，有利于与炭黑相互作用，从而促进炭黑在橡胶基体中的分散。

Description

一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双端基官能化高苯乙烯共聚物及其制备方法，特别是一种每个聚合物分子末端含有两个极性官能团的高刚性、高硬度、高耐磨高苯乙烯橡胶及其制备方法。

背景技术

丁二烯和苯乙烯组成的共聚物，若结合苯乙烯含量高，将得到弹性小而塑性较大的树脂共聚物；反之，则得到弹性较大塑性较小的橡胶状共聚物。通常把分子结构中苯乙烯结合量在45％～70％之间的共聚物称为高苯乙烯橡胶。高苯乙烯橡胶的显著特点是本身硬度高、强度好，且又具有橡胶的物理性能，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等性能，可广泛应用于制鞋工业、轮胎工业、印刷工业及其它工业，而倍受重视。

CN1224733A公布了一种“接枝共混型高苯乙烯橡胶及其制造方法”，该发明采用废聚苯乙烯泡沫和丁苯橡胶或顺丁橡胶为主要原料，在交联剂、引发剂等作用下共混接枝，形成高苯乙烯橡胶，具有成本低、改善环境污染，制造工艺简单等优点。CN1271740A公开的“高苯乙烯的生产方法”，其产品高苯乙烯是一种橡塑产品，作为弹性体的补强剂，可与除丁基橡胶外的各种合成橡胶，天然橡胶并用，改善橡胶的拉伸强度，撕裂强度，提高橡胶的硬度，耐磨性和电绝缘性，用于制造高硬度，相对密度小的制品，高苯乙烯树脂乳液由丁二烯、苯乙烯经乳液聚合而得，将其与SBR-1502胶乳按结合苯乙烯含量要求进行共凝聚、脱水、造粒。该产品具有硬度高，门尼粘度大等优点，该发明的生产技术操作，容易控制。CN1544522A所述“高苯橡胶的制备方法”这一专利，是以高苯乙烯树脂和高苯乙烯胶乳掺混生产得。专利以脂肪酸皂、松香算皂、烷基硫酸盐、苯基磺酸盐等为乳化剂，以过氧化物为引发剂，以硫醇为调节剂，加入常用的电解质，在40-80℃下，使5-25％的丁二烯与75-95％的苯乙烯乳液共聚，在5-12h内，转化率＞98.5％的条件下制备了高苯乙烯树脂；再用上述方法合成的高苯乙烯树脂乳液，与含苯乙烯23.5±1％的SBR-1502胶乳或SBR-1500胶乳掺混、共凝聚，制备成高苯乙烯橡胶。具有反应时间短，容易控制，产品质量稳定，能耗低等显著特点。

从检索结果看，国内外生产高苯乙烯橡胶的文献专利虽然较多，但大多采用胶乳共凝聚技术，这种工艺过程能够得到性能较好的高苯乙烯橡胶，但该法存在的主要问题是：首先在工艺上，需要先分别合成SBR-1500或SBR-1502胶乳和高苯乙烯树脂乳液，将分析合格的两种乳液按一定比例再进行混合，然后经凝聚干燥得到高苯乙烯橡胶，其工艺流程相对较长需要两次水相、油相、引发剂的配制及脱气等合成工序；其次在生产成本上，由于合成SBR-1500或SBR-1502胶乳单体转化率仅70％，未反应单体占30％，且这部分单体在中小规模的生产装置中难以回收，导致生产成本较高且聚合反应过程所需的设备、辅助原料、人员、时间、能源相对较多；另外在生产周期上，由于高苯乙烯树脂乳液的合成温度为高温聚合，聚合釜内结构凝胶较多，所用的聚合釜通常生产10批次需要进行一次清釜作业，因此设备利用率较低。

采用溶液聚合的方法合成高苯乙烯橡胶，与乳液聚合技术相比，具有成本低、改善环境污染，制造工艺简单等优点。CN96118387.X报道了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其制造方法，其主要是制备SBS热塑性弹性体，产品为嵌段结构，无渐变段，同时也没有乙烯基含量的变化。专利CN1264714报道了由含多鳌型有机锂、烷氧基钾或烷氧基钠、极性添加剂引发制备低1,2-结构共扼二烯与单乙烯芳烃无规共聚物的方法。其中共扼二烯烃单体为1,3-丁二烯，单乙烯芳烃单体为苯乙烯，共扼二烯烃单体的含量为50～85％，单乙烯芳烃单体的含量为15～50％。烷氧基钾与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0.01～0.6，较好的为0.025-0.5，极性添加剂与加入引发剂体系有机单锂的摩尔比为0～1。极性添加剂为四氢呋喃，聚合温度为0～150℃，优选为50～80℃，使用四氯化锡为偶联剂进行偶联反应，偶联剂与加入引发剂体系的有机单锂的摩尔比为0.1～0.2。该产品为嵌段结构，没有无规段。US4367325报道了一种高乙烯基含量丁二烯、苯乙烯橡胶的制备方法，聚合采用变温的方法合成具有渐变乙烯基结构的高乙烯基丁苯橡胶，丁二烯微观单元中乙烯基含量≥70％，产品具有较好的动态力学性能，但该聚合物无渐变段。专利US4519431报道了一种溶液法高苯乙烯橡胶的制备方法，采用单体一次加入，引发剂一次加入然后偶合的方法合成星型结构的高苯乙烯橡胶，该工艺加料次数较少，操作简单，但产物中丁二烯微观单元为均一结构。上述聚合物都存在产品拉伸强度及硬度不够高的缺点。

对于合成橡胶来说，制品的性能与填料本身以及填料/橡胶之间的相互作用密切相关，在分子链末端形成含有极性的官能团是一种增加炭黑分散性的有效方法，在加工过程中有助于实现填料的纳米分散。末端官能化方法中，引入硅氧烷基团是一种增强白炭黑分散性的有效方法，在加工过程中微量湿气会促使烷氧基与白炭黑表面的硅羟基发生反应生成Si-O-Si键，从而降低了填料网络，有助于实现填料的纳米分散。引入硅氧烷基团最常用的方法是聚合末期用含有氯硅氧烷的官能化试剂终止反应，但由于聚合末期粘度高，官能化程度不高，同时带入氯进入聚合系统，给溶剂精制带来极大困难。因此，提高硅氧烷的官能化程度，并使分子链的两端都含有官能团，减少橡胶本身的自由末端，进而提高橡胶的动态力学性能是本领域需要解决的问题。

发明内容

为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种双端官能化高苯乙烯橡胶及其制备方法，本发明的目的在于制备一种大分子链双端都官能化改性，同时与炭黑/白炭黑具有良好结合力的共聚橡胶。一端采用保护基团的有机锂引发剂使分子链含有[—Si-(OR)₃]基团，引入硅氧烷基团的目的是在橡胶加工过程中微量湿气会促使烷氧基与白炭黑表面的硅羟基发生反应生成Si-O-Si键，从而降低填料网络相互作用，有助于实现填料在橡胶基体中的纳米分散；另一端含有(—COOH)基团，有利于与炭黑相互作用，从而促进炭黑在橡胶基体中的分散。同时，因大分子链的两端与炭黑/白炭黑作用降低了橡胶网络中最终交联点与链端之间的链节的自由度，使其能有效参与整个交联网络的弹性回复，降低周期性形变中的能量损失，改善生热和滚动阻力。与未改性的橡胶相比，该方法得到的双端官能化产品具有拉伸强度好、硬度高的特点，适合做补强及高硬度材料，可广泛应用于轮胎补强、制鞋工业、印刷工业及其它工业。

一种双端官能化高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下：

(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄—B₁→S₁-B₂/S₂—COOH，其中OR为烷氧基，选自碳原子数为1～8的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基等；B₁→S₁为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；B₂/S₂为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物；结构式中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段质量分数为40～75％，聚苯乙烯和聚丁二烯的无规段的质量分数为25～60％；该高苯乙烯橡胶聚合物中以单体总重量为100％计，苯乙烯含量为45～75wt％，丁二烯含量为25～55wt％；

其中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物中丁二烯单元中乙烯基含量为5～15wt％；聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物中丁二烯单元中乙烯基含量为20～50wt％。

本发明所述双端官能化高苯乙烯橡胶共聚物中苯乙烯的重量份数最好为50～70wt％，丁二烯的重量份数最好为30～50wt％。

本发明所述双端官能化高苯乙烯橡胶的数均分子量为150000～300000，分子量分布指数为1.2～5。

具体地讲，本发明的共聚物可通过如下方式获得：首先合成含有硅醚官能基团的有机锂引发剂，采用含有硅醚官能基团的有机锂引发剂一次加入，单体分两次按一定顺序加入到聚合系统，聚合结束后，再加入二氧化碳封端试剂进行终止反应来制得，其加料顺序如下：

第Ⅰ步：制备含有硅醚官能团的有机锂引发剂：在惰性气氛下向装有冷凝器、滴液漏斗的反应器内加入烃类溶剂、金属锂丝，加热到40-50℃温度时缓慢滴加三烷氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液(结构式为(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-Cl)，滴加速度为0.01～1.5mol/min，控制反应温度在50-60℃，反应时间1.5-3h，其中氯代硅烷与金属锂的摩尔比为1:2.2—1:2.6，粗产物在惰性气氛下过滤，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂结构式为(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-Li。

第Ⅱ步：在聚合釜中加入占单体总量27～45wt％的苯乙烯和占单体总量15～33wt％的丁二烯单体混合物，在制备的官能化引发剂的作用下聚合，由于苯乙烯与丁二烯的竞聚率不同，聚合过程中形成丁二烯与苯乙烯的渐变段：聚合物可表示为：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-Me，(Me为引发剂的金属离子)，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为20min～80min，产物中丁二烯单元的乙烯基含量为5～15wt％，此时，聚合反应中无游离单体存在；

第Ⅲ步：在聚合釜中继续加入占单体总量18～30wt％的苯乙烯和占单体总量10～22wt％的丁二烯单体混合物，同时加入极性活化剂，极性活化剂的作用为调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时调节丁二烯的乙烯基含量，形成活性链：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-B₂/S₂-Me；反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～100min，产物中丁二烯单元乙烯基含量为20～50wt％，此时，聚合反应中无游离单体存在；

第Ⅳ步：向聚合釜中加入封端剂二氧化碳进行封端反应，封端剂二氧化碳与有机锂引发剂的摩尔比为1.0～5.0，封端温度为20℃～70℃，封端时间为20～100min，形成:(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-B₂/S₂-COOH。

反应完全后，聚合物溶液加入抗氧剂，脱除溶剂，籍此便制得了高苯乙烯含量、高硬度、耐磨的双端官能化高苯乙烯橡胶。

为了使聚合物具有优异的性能，本发明提供了其最佳的制备方法，制备过程叙述如下：

首先制备含有硅醚保护基团有机锂引发剂，然后将占单体总量30～40wt％苯乙烯和占单体总量18～30wt％丁二烯单体混合物以及烃类溶剂的混合物加入到聚合体系，在含有硅醚保护基团有机锂引发剂作用下引发反应。反应温度在50～80℃，反应时间为30～80min，此时无游离单体存在，聚合物可表示为(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-Me，此段丁二烯单元中乙烯基含量为5～15wt％；再将占单体总量20～30wt％的苯乙烯和占单体总量12～20wt％的丁二烯单体混合物加入聚合系统，同时加入极性活化剂，形成活性链：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-B₂/S₂-Me，此段丁二烯单元中乙烯基含量为20～50wt％，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～80min；最后用封端剂终止封端反应，封端反应在20～70℃下历时20～120min即可完成。本发明聚合物的分子量比较合适为150000～300000。

本发明所述聚合系统中需加入0.01～0.1phm的极性有机化合物作为活性剂，使烷基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高正引发剂如正丁基锂的引发反应速度，活化剂还能调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时活化剂能提高丁二烯单元中乙烯基的含量。这类极性有机化合物包括二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，优选二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。

聚合物溶液在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0.5～5wt％,最好为0.5～2wt％。

聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。

本发明中使用的引发剂为含有硅醚官能团的有机锂引发剂，引发剂在烃类溶剂中的溶解性良好，同时聚合过程不产生凝胶效应，引发剂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。

本发明所用的官能化封端剂为二氧化碳，封端反应在20-70℃，反应时间20min-100min，硅烷用量为有机锂的1.0-5.0(mol)倍。

本发明所述聚合反应在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，如可以是单体总重量的300～800wt％。

本发明中高苯乙烯橡胶的力学性能与苯乙烯、丁二烯的单体配比及产品分子量相关。一般来说，苯乙烯含量高，其硬度高，扯断伸长率小；丁二烯含量高，其硬度低，扯断伸长率高。本发明推荐数均分子量为150000～300000。

本发明采用单体两次加入的方法合成具有不同乙烯基含量的高苯乙烯橡胶，由于这些不同的渐变-无规组成共同和相互作用，能促进产品各种性能的协同优化，提高产品的硬度以及动态力学性能。

采用含有硅氧烷保护基团的有机锂合成橡胶的每个ω-端都含有[—Si-(OR)₃]基团，官能化程度为100％，同时避免了封端法合成硅氧烷基团时带入杂质进入溶剂系统；另一端(α-端)用CO₂封端，同样不会带入杂质进入溶剂系统，含有(—COOH)基团的目的是增加橡胶的极性，增加橡胶与炭黑表面的相互作用。双端含有的极性官能团能同时加强炭黑/白炭黑与橡胶的相互作用，使得橡胶在加工时增强填料分散更均匀，进而能有效提高制品性能。本发明双端基官能化高苯乙烯橡胶具有高硬度，强度好，且又具有橡胶的物理性能，在与多种合成橡胶或天然橡胶并用时，能够提高橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等性能，可广泛应用于轮胎工业、制鞋工业、印刷工业及其它工业。本发明所提供的制备官能化高苯乙烯橡胶的方法具有工艺简单，聚合条件温和，产品性能稳定的特点。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1中。

实施例1：

在无氧、无水、氩气保护下，在装有冷凝管、滴液漏斗、磁力搅拌的1000ml三口瓶中加入己烷700ml，金属锂丝3mol，升温到50℃，在滴液漏斗中加入三甲氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液1.36mol，缓慢滴加(滴加速度0.5mol/L)入三口瓶中，滴加时搅拌并采用冷油降温，控制反应温度在50-60℃，滴加时间为1h，滴加完全后继续恒温反应2h，粗产物在惰性气氛下过滤，得到官能化引发剂，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂，备用。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷4315g，苯乙烯420g(占单体总量的35％)，丁二烯280g(占单体总量的23.3％)，加入8.0mmol制备的官能化有机锂引发剂，升温至50℃，聚合80min，再将4.32gTHF，2194g环己烷和300g苯乙烯(占单体总量的25％)、200g丁二烯(占单体总量的16.7％)的混合物压入聚合釜继续反应60min，单体完全转化后升温至70℃，通入二氧化碳封端剂进行封端反应，反应时间为60min。封端反应完成后加入抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]10g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例1：

其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：引发剂采用丁基锂引发剂，终止剂采用水或乙醇，制备端基不含官能团的高苯乙烯橡胶共聚物。

实施例2：

在无氧、无水、氩气保护下，在装有冷凝管、滴液漏斗、磁力搅拌的1000ml三口瓶中加入己烷700ml，金属锂丝3mol，升温到50℃，在滴液漏斗中加入三乙氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液1.36mol，缓慢滴加(滴加速度0.2mol/L)入三口瓶中，滴加时搅拌并采用冷油降温，控制反应温度在50-60℃，滴加时间为1h，滴加完全后继续恒温反应2h，粗产物在惰性气氛下过滤，得到官能化引发剂，最终得到含有硅醚的有机锂引发剂，备用。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷4444g，苯乙烯330g(占单体总量的27.5％)，丁二烯300g(占单体总量的25％)，精确加入6.0mmol制备的官能化有机锂引发剂，升温至60℃，聚合50min，再将8.64gTHF，2088g环己烷和330g苯乙烯(占单体总量的27.5％)、240g丁二烯(占单体总量的20％)的混合物压入聚合釜继续反应70min，单体完全转化后升温至80℃，加入48.2mmol二氧化碳封端剂进行封端反应，反应时间为80min。封端反应完成后用加入1076抗氧剂15g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例2：

其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：引发剂采用丁基锂引发剂，制备一端官能化(—COOH)的高苯乙烯橡胶共聚物。

实施例3：

官能化催化剂制备同实施例1。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2044g，苯乙烯324g(占单体总量的27％)，丁二烯396g(占单体总量的33％)，加入8.0mmol官能化有机锂引发剂，升温至60℃，聚合50min，再将2.16gTHF，3777g环己烷和216g(占单体总量的18％)苯乙烯、264g(占单体总量的22％)丁二烯的混合物压入聚合釜继续反应70min，单体完全转化后升温至80℃，分两次加入24.3mmo二氧化碳封端剂进行封端反应，反应时间为80min。反应完成后加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例3：

其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：封端剂采用水或乙醇，制备一端官能化((OR)₃-Si-O—)的高苯乙烯橡胶共聚物。

实施例4：

官能化催化剂制备同实施例2。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2044g，苯乙烯540g(占单体总量的45％)，丁二烯180g(占单体总量的15％)，加入6.1mmol官能化有机锂引发剂，升温至60℃，聚合50min，再将2.16gTHF，3777g环己烷和360g(占单体总量的30％)苯乙烯、120g(占单体总量的10％)丁二烯的混合物压入聚合釜继续反应70min，单体完全转化后升温至80℃，加入12.1mmol二氧化碳封端剂进行封端反应，反应时间为40min。反应完成后加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例4：

其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：单体一次加入，反应至聚合反应中无游离单体存在，最终制得具有无规结构的官能化高苯乙烯橡胶共聚物。

实施例5：

官能化催化剂制备同实施例1。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2044g，苯乙烯480g(占单体总量的40％)，丁二烯240g(占单体总量的20％)，在搅加入5.5mmol的官能化有机锂引发剂，升温至80℃，聚合20min，再将0.68g二乙二醇二甲醚(2G)，3777g环己烷和300g(占单体总量的25％)苯乙烯、180g(占单体总量的15％)丁二烯的混合物压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为60℃，加入36.3mmol二氧化碳封端剂进行封端反应，反应时间为100min。反应完成后加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例5：

市场上已商品化的高苯乙烯橡胶，苯乙烯、丁二烯原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：聚合方法不同，首先聚合高苯乙烯树脂(苯乙烯/丁二烯＝80/20)，然后与丁苯橡胶(苯乙烯/丁二烯＝23/77)掺混，最后制得高苯乙烯橡胶。

实施例6：

官能化催化剂制备同实施例2。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2044g，苯乙烯360g(占单体总量的30％)，丁二烯240g(占单体总量的20％)，在搅加入4.8mmol官能化有机锂引发剂，升温至60℃，聚合60min，再将0.68g二乙二醇二甲醚(2G)，3777g环己烷和360g(占单体总量的30％)苯乙烯、240g(占单体总量的20％)丁二烯的混合物压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为80℃，加入12.1mmol二氧化碳封端剂进行封端反应，反应时间为60min。反应完成后加入1010抗氧剂10g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例6：

其它工艺条件及原料加入量与实施例6相同，不同之处在于：加料方式不同，苯乙烯单体分两次加入，丁二烯一次加入，即先加入部分苯乙烯单体，反应完全后加入丁二烯单体，最后加入剩余苯乙烯，制得嵌段共聚物。

实施例7：

官能化催化剂制备同实施例1。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2044g，苯乙烯420g，丁二烯280g，加入5.5mmol官能化有机锂引发剂，升温至80℃，聚合40min，再将4.32gTHF，3777g环己烷和360g苯乙烯、240g丁二烯的混合物压入聚合釜继续反应60min，单体完全转化后控制温度为80℃，加入24.2mmol氯化三甲氧基硅烷封端剂进行封端反应，反应时间为60min。反应完成后加入1010抗氧剂12g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例7

其它工艺条件与实施例7相同，不同之处在于引发剂采用含锡官能化引发剂，封端采用γ-氯丙基三甲氧基硅烷，得到双端官能化的高苯乙烯橡胶，硅氧烷基团的官能化程度为50％。

实施例8：

官能化催化剂制备同实施例2。

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入戊烷2044g，苯乙烯480g(占单体总量的40％)，丁二烯240g(占单体总量的20％)，加入6.0mmol官能化有机锂引发剂，升温至80℃，聚合20min，再将4.32gTHF，3777g戊烷和300g苯乙烯(占单体总量的25％)、180g丁二烯(占单体总量的15％)的混合物压入聚合釜继续反应40min，单体完全转化后控制温度为60℃，加入48.4nmol氯化三甲氧基硅烷封端剂进行封端反应，反应时间为80min。反应完成后加入抗氧剂1010抗氧剂15g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例8

其它工艺条件与实施例8相同，不同之处在于引发剂采用含胺官能化引发剂，封端采用叔丁基二苯基氯硅烷，得到双端官能化的高苯乙烯橡胶，硅烷基团的官能化程度为60％。

表1实施例和对比例物理机械性能

上表表明，采用官能化引发剂、官能团封端法制备的双端官能化高苯乙烯橡胶，由于采用硅氧烷官能化程度高，与白炭黑的相互作用更好，使白炭黑在橡胶基体中分散更均匀，两端官能团能同时加强与炭黑/白炭黑的相互作用，同时减少自由末端，橡胶的性能相对未官能化具有明显提高，同时单体两次加料，第二次加料时调节丁二烯微观结构的方法，高苯乙烯橡胶具有渐变段和无规段，无规段中丁二烯单元的乙烯基含量高于渐变段中丁二烯单元的乙烯基含量。使得橡胶的动态力学性能较好(tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小)，本发明的高苯乙烯橡胶具有硬度高，拉伸强度好的特点，综合力学性能平衡，同时具有优良的动态力学性能。

Claims (10)

1.一种双端官能化高苯乙烯橡胶，其结构式表示如下：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-B₂/S₂-COOH，其中OR为烷氧基，B₁→S₁为聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物；B₂/S₂为聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物；结构式中聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段质量分数为40～75％，聚苯乙烯和聚丁二烯无规段质量分数为25～60％；以单体总重量为100％计，该高苯乙烯橡胶中，苯乙烯质量含量为45～75％，丁二烯质量含量为25～55％。

2.如权利要求1所述的高苯乙烯橡胶，其特征在于：结构式中的OR为碳原子数为1～8的烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基。

3.如权利要求1所述的高苯乙烯橡胶，其特征在于：所述聚苯乙烯和聚丁二烯渐变段共聚物中丁二烯单元中乙烯基质量含量为5～15％。

4.如权利要求1所述的高苯乙烯橡胶，其特征在于：所述聚苯乙烯和聚丁二烯无规段共聚物中丁二烯单元中乙烯基质量含量为20～50％。

5.如权利要求1所述的高苯乙烯橡胶，其特征在于：所述高苯乙烯橡胶中苯乙烯的重量份数为50～70％。

6.如权利要求1所述的高苯乙烯橡胶，其特征在于：所述高苯乙烯橡胶中丁二烯的重量份数为30～50％。

7.如权利要求1所述的高苯乙烯橡胶，其特征在于：所述高苯乙烯橡胶的数均分子量为150000～300000。

8.如权利要求1所述的高苯乙烯橡胶，其特征在于：所述高苯乙烯橡胶的分子量分布指数为1.2～5。

9.一种双端官能化高苯乙烯橡胶的制备方法，其是权利要求1-8任一项所述的高苯乙烯橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第Ⅰ步：制备含有硅醚官能团的有机锂引发剂：在惰性气氛下向反应器内加入烃类溶剂、金属锂丝，加热到40-50℃温度时缓慢滴加三烷氧基(4-氯丁氧基)硅烷溶液，滴加时间为滴加速度为0.01～1.5mol/min，控制反应温度在50-60℃，反应时间1.5-3h，其中氯代硅烷与金属锂的摩尔比为1︰2.2～1︰2.6，粗产物在惰性气氛下过滤，最终得到含有硅醚官能团的有机锂引发剂，结构式为(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-Li；

第Ⅱ步：在聚合釜中加入占单体总质量27～45％的苯乙烯和占单体总质量15～33％的丁二烯单体混合物，在所述的含有硅醚官能团的有机锂引发剂的作用下聚合，形成丁二烯与苯乙烯的渐变段：聚合物可表示为：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-Me，Me为引发剂的金属离子，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为20min～80min，产物中丁二烯单元的乙烯基质量含量为5～15wt％，此时，聚合反应中无游离单体存在；

第Ⅲ步：在聚合釜中继续加入占单体总质量18～30％的苯乙烯和占单体总质量10～22％的丁二烯单体混合物，同时加入极性活化剂，形成活性链：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-B₂/S₂-Me；反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为30min～100min，产物中丁二烯单元乙烯基质量含量为20～50％，此时，聚合反应中无游离单体存在；

第Ⅳ步：向聚合釜中加入封端剂二氧化碳进行封端反应，封端剂二氧化碳与有机锂引发剂的摩尔比为1.0～5.0，封端温度为20℃～70℃，封端时间为20～100min，形成：(OR)₃-Si-O-(CH₂)₄-B₁→S₁-B₂/S₂-COOH。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述极性有机化合物选自二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺或六甲基膦酰三胺。