CN110386999A - 一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，制备的支化型官能化溶聚丁苯橡胶分子链中含有与白炭黑相容性良好的硅氧基团，其结构示意图如(a)所示，硅氧烷支链含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1wt％～5wt％。本发明的支化型官能化溶聚丁苯橡胶具体制备方法如下：以有机锂为引发剂，加入结构调节剂，使丁二烯和苯乙烯发生共聚反应，共聚反应的单体转化率接近100％时，再加入长链含氢硅氧烷，并加入α‑选择性硅氢加成反应催化剂和助剂进行硅氢加成反应，反应温度为60～120℃，反应时间为30～120min，反应结束后，经终止、凝聚，干燥得到支化型官能化溶聚丁苯橡胶。本发明的支化型官能化溶聚丁苯橡胶可以提高溶聚丁苯橡胶的耐磨性和抗湿滑性能，降低滚动阻力。

Description

一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于合成橡胶技术领域，涉及一种溶聚丁苯橡胶及其支化改性方法，特别是一种分子链中用硅氧烷支化改性溶液聚合丁苯橡胶及其合成方法。
背景技术
随着汽车工业的发展，对轮胎用合成橡胶性能的要求也越来越高，在突出轮胎对整车燃油经济性影响的同时，对轮胎的高速安全性能提出了更高的要求。溶聚丁苯橡胶(SSBR)具有抗湿滑性好，滚动阻力低等特点，是满足高性能轮胎的理想材料。溶聚丁苯橡胶与白炭黑配合使用能更好发挥橡胶的高抗湿滑、低滚阻的特点。但是由于白炭黑表面分布大量的羟基，与非极性橡胶基体之间的相互作用小，自身作用力强，不宜分散，因此会导致加工粘度高、交联密度降低等问题，严重削弱橡胶的性能，因此白炭黑在橡胶中的分散成为一个重要的问题。通过官能团改性提高橡胶的极性或使官能团能与白炭黑反应是解决白炭黑在橡胶中分散问题的有效方法。
现阶段，溶聚丁苯橡胶改性方法主要有链端官能化和链中官能化两种方法。链端官能化是比较传统的改性方法，主要有官能化引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法等方法。官能化引发剂主要有胺类有机锂引发剂、醚类有机锂引发剂、含锡有机锂引发剂、多官能化有机(单)锂引发剂等。末端改性技术主要包括锡偶联改性、氨基二苯甲酮改性、异氰酸酯改性等，其目的是增加炭黑的分散稳定性，实现降低滞后和生热。特别是将官能化引发剂-末端终止法结合使用，合成两端含有不同官能化的改性产品，不仅可以增加极性基团含量，进一步促进填料分散，提高橡胶与填料的作用力，同时还可以针对填料种类(如炭黑、白炭黑)进行不同官能团的引入。佟园园、徐利民等人[用γ-氯丙基三甲氧基硅烷端基改性星形溶聚丁苯橡胶，合成橡胶工业，2011，34(2)：111-116]以多官能度有机锂为引发剂，采用负离子聚合法制备了星形溶聚丁苯橡胶(SSBR)，然后加入封端剂γ-氯丙基三甲氧基硅烷进行封端反应，得到端基带有三甲氧基丙基硅烷基团的改性 SSBR。改性后炭黑-白炭黑填料粒子分散更均匀，拉伸强度和300％定伸应力有效提高，永久变形明显降低，基本实现了高抗湿滑性和低滚动阻力的平衡。CN102190757B(公开日：2011.09.21)公开了一种星形溶聚丁苯橡胶官能化的方法，采用多官能团有机锂作为引发剂引发丁苯共聚，在聚合反应结束后加入封端剂叔丁基二苯基氯硅烷进行端基官能化反应，得到双端改性的SSBR。端基官能化可以在一定程度上强化橡胶与活性填料的亲和力。但高分子链仅有两个链端，官能团含量仍然十分有限，且填料用量一般均较多，因此端基官能化不能很好地解决填料在橡胶中的分散问题，从而影响其补强效果。
链中官能化是一种新的改性方法，优点是能够更多地在分子链上引入极性基团，促进填料分散和提高橡胶与填料的相互作用力。专利 CN201410806562.5报道了一种环氧化溶聚丁苯橡胶的制备方法，在溶聚丁苯橡胶(SSBR)分子链中引入环氧基团，增加SSBR分子链的极性，增强与填料之间的相互作用力，提高SSBR橡胶基体与补强剂的相容性。但是以H2O2和HCOOH为代表的过酸法，原料用量大，成本高，且过氧化物存在较大的危险性，对工业生产不利。USP6818710报道以单胺基DPE衍生物 (1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)为共聚单体合成了链中功能化丁苯共聚物，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，炭黑的分散性进一步提高；另一方面功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率明显提高。但共聚单体价格昂贵，尚无大规模工业产品，官能化溶聚丁苯橡胶很难实现工业化。
发明内容
为了解决溶聚丁苯橡胶与白炭黑相互作用差的技术问题，本发明提供一种利用α-选择性硅氢反应合成链中支化改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，该方法工艺简单，所制备的SSBR分子链中含有与白炭黑有良好亲和力的硅氧官能团，一方面硅氧官能团含量大大提高，另一方面官能团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高，同时利用长链硅氧烷使得橡胶具有支化结构，橡胶的加工性能明显提升。不同于常规硅氢加成反应，本发明利用α-选择性硅氢反应使产物结构更规整，能有效提高产品性能。与未改性或端基改性SSBR相比，利用本发明制得的溶聚丁苯橡胶具有良好的加工性能，较低的滚动阻力，良好的抗湿滑性能及优异的物理机械性能。
本发明提供了一种链中支化改性溶聚丁苯橡胶，具有以下结构：
其中，x为聚丁二烯1,4聚合链节数，y为聚丁二烯1,2聚合链节数，z 为聚苯乙烯链节数；R1、R2、R3为含有6～12个碳原子的烷基、烷氧基、芳基等，3个基团可以相同也可以不同。
本发明还提供了一种支化型溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，在一种或多种烃类溶剂中，加入一定量的苯乙烯、丁二烯单体，以有机锂作为引发剂，加入结构调节剂，在50～100℃反应 30～120分钟，进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚；
(2)单体转化率达到100％后，向聚合釜中加入定量的长链含氢硅氧烷，长链含氢硅氧烷具有一定的链长(碳原子数为18～36个)，并加入一定量的α-选择性的硅氢加成反应催化剂和助剂，进行α-硅氢加成反应，得到链中含有硅氧烷的支化型官能化溶聚丁苯橡胶。
上述步骤(1)中，加入的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃、环烷烃或者它们的混合物，如戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、乙苯或者它们的混合物。烃类溶剂的加入量为单体总重量的300wt％～ 1000wt％。上述步骤(1)中丁二烯和苯乙烯的单体比例为90/10～60/40 (wt)。上述步骤(1)中，有机锂可以是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂等。在步骤(1)中有机锂的用量为0.2～3mmol毎100克总单体。步骤(1)中的结构调节剂主要调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时能使有机锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高引发剂的引发反应速度。结构调节剂可以为醚类、胺类等，其中醚类可以选自四氢呋喃(THF)、四氢糠醚、二乙二醇二甲醚(2G)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚等，胺类可以选自四甲基二乙烯基二胺等。结构调节剂的加入量为有机锂的20wt％～2000wt％。步骤(1)合成的苯乙烯-丁二烯分子链可以是线型也可以是星型(在线型基础上偶联成多臂)。聚合物数均分子量为100,000～400,000，分子量分布指数为1.1～2.0。
步骤(2)中的长链含氢硅氧烷通式为H-Si(R1、R2)-O-R3；其中 R1、R2、R3为含有6～12个碳原子的烷基、烷氧基、芳基等，3个基团可以相同也可以不同，如H-Si-(OC6H13)3、H-Si-(OC7H15)3、H-Si- (OC8H17)(C12H25)2、H-Si-(OC8H17)3、H-Si-(C12H25)(OC8H17)2、H-Si-(OC10H21)3、H-Si-(OC11H23)3、H-Si-(OC12H25)3、H-Si-(ph) (OC8H17)2等，含有一定数量的碳原子能形成一定的支化结构。长链含氢硅氧烷的加入量为4～60mmol每100克总单体。步骤(2)中硅氢加成反应催化剂为α-选择性的硅氢加成催化剂，产物结构更规整，有效提高产品性能。α-选择性的硅氢加成催化剂为Ⅷ族金属的化合物或络合物，如铂、铑、铁、镍的化合物或络合物作为催化剂，Karstedt催化剂(铂配合物)、wilkinson催化剂(铑配合物)等。并加入醇类或弱亲极性的胺类作为助剂，使加成反应为α-位，醇类助剂可以为甲醇、乙醇，胺类助剂可以为苯胺、吩噻嗪、嘧啶等。硅氢加成反应催化剂的加入量为长链含氢硅氧烷的0.1wt％～20wt％，醇类或胺类助剂的加入量为长链含氢硅氧烷的0.01wt％～ 30wt％。反应温度为60～120℃，反应时间为30～120min。步骤(2)最终得到硅氧烷支链含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1wt％～5wt％。步骤(2)的反应方程式示意为：
(注：反应式中R1、R2、R3为含有6～12个碳原子的烷基、烷氧基、芳基等，x为聚丁二烯1,4聚合链节数，y为聚丁二烯1,2聚合链节数，z为聚苯乙烯链节数)
与未改性或端基改性溶聚丁苯橡胶相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明提供方法所制备的支化型官能化溶聚丁苯橡胶含有与白炭黑相容性良好的硅氧烷官能团，且官能团含量较高，提高溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相容性，大大降低payne效应，提高橡胶的强度和耐磨性。
(2)本发明制备的长链支化型官能化溶聚丁苯橡胶可以大大改善溶聚丁苯橡胶的加工性能，解决溶聚丁苯橡胶不好加工的难题。
(3)制备的支化型官能化溶聚丁苯橡胶具有更高的抗湿滑性、低的滚动阻力。
(4)本发明工艺简单，操作方便，可在阴离子连续聚合装置上实施。
附图说明
图1为实施例1核磁谱图(3.5ppm处峰为硅氧烷吸收峰)；
图2为对比例1的核磁谱图；
图3为实施例2的核磁谱图(3.5ppm处峰为硅氧烷吸收峰)。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用原料均为工业聚合级，经纯化后使用，无其他特别要求。实施例及对比例结果列于表1中。
主要分析方法
实施例中橡胶官能团由核磁(1H NMR)测定，方法如下：采用 VARIAN UNITY400MHz核磁仪，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，根据1H NMR谱图峰面积及聚合物分子式，可算出共聚物中各官能团的含量。实施例中4.98ppm、5.41ppm处的信号峰分别代表1，2-结构不饱和烯烃基、1，4-结构不饱和烯烃基，反应后4.98ppm、5.41ppm处的特征峰明显变小，说明双键含量变少，发生了化学反应，同时在化学位移 3.5ppm～3.6ppm处产生了硅氧烷的特征峰，表明支化改性过程中双键被消耗，生成硅氧烷基团。
实施例1：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入己烷5109g，苯乙烯200g，丁二烯600g，0.62g四氢呋喃，升温至40℃，加入5.3mmol正丁基锂，自然升温到90～100℃，聚合2小时后，转化率达到100％，得到数均分子量为150,000，分子量分布为1.2的线型聚合物，加入106mmol H-Si-(OC8H17)(C12H25)2、1.24mmol Karstedt催化剂(铂配合物)和0.8mmol甲醇，升温到100℃，继续反应1小时后，终止反应，加入防老剂，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。核磁测试结果显示：硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的0.7wt％。
对比例1：
采用与实施例1相同的制备方法，首先合成苯乙烯-丁二烯无规聚合物，不加入长链含氢硅氧烷及催化剂，最终得到未官能化的丁苯橡胶。
实施例2：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环戊烷5109g，苯乙烯200g，丁二烯600g，0.31g四氢糠醚，升温至 50℃，加入4.0mmol正丁基锂，自然升温到90～100℃，聚合1小时后，转化率达到100％，得到数均分子量为200,000，分子量分布为1.25的线型聚合物，加入80mmol H-Si-(OC12H25)3、0.12mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.11mmol吩噻嗪，维持温度在90～100℃，继续反应1小时后，终止反应，加入防老剂，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。核磁测试结果显示：硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的1.3wt％。
对比例2：
采用与实施例2相同的制备方法，首先合成苯乙烯-丁二烯无规聚合物，终止时加入硅烷偶联剂甲基三甲氧基硅烷，最终得到端基官能化的丁苯橡胶。
实施例3：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5097g，苯乙烯120g，丁二烯680g，0.54g四甲基二乙烯基二胺，升温至50℃，加入3.2mmol正丁基锂，自然升温到60～70℃，聚合1.5小时后，转化率达到100％，加入0.96mmol的四氯化锡偶联剂，得到数均分子量为300,000，分子量分布为1.4的星型聚合物，加入64mmol H-Si-(OC10H21)3、0.75mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.15mmol苯胺，维持温度在60～70℃，继续反应1.5小时后，终止反应，加入防老剂，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。核磁测试结果显示：硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的2.1wt％。
对比例3：
采用与实施例3相同的制备方法，不同的是采用3.2mmol官能化锡锂引发剂，合成苯乙烯-丁二烯无规聚合物，终止时加入硅烷偶联剂甲基三甲氧基硅烷，最终得到双端基官能化的丁苯橡胶。
实施例4：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入己烷5097g，苯乙烯120g，丁二烯680g，0.21g二乙二醇二甲醚，升温至 40℃，加入4.0mmol正丁基锂，自然升温到80～90℃，聚合1小时后，转化率达到100％，加入1.16mmol的四氯化锡偶联剂，得到数均分子量为 280,000，分子量分布为1.45的星型聚合物，加入90mmol H-Si-(OC8H17)3、1.2mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.89mmol嘧啶，维持温度在 80～90℃，继续反应1.0小时后，终止反应，加入防老剂，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。核磁测试结果显示：硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的 2.6wt％。
对比例4：
采用与实施例4相同的制备方法，合成苯乙烯-丁二烯无规聚合物，反应完成后加入90mmol甲酸、慢慢滴加150mmol双氧水，最终得到链中环氧化的丁苯橡胶。
实施例5：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5065g，苯乙烯400g，丁二烯1200g，0.56g四氢糠醚，升温至 50℃，加入7.2mmol正丁基锂，自然升温到90～100℃，聚合1小时后，转化率达到100％，加入92mmol H-Si-(OC10H21)3、1.24mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.35mmol嘧啶，维持温度在90～100℃，继续反应1小时后，终止反应，加入防老剂，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。核磁测试结果显示：硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的3.2wt％。
实施例6：
在带有夹套的10L聚合釜中，通氮气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷5157g，苯乙烯240g，丁二烯1360g，0.69g四甲基二乙烯基二胺，升温至50℃，加入8.1mmol正丁基锂，自然升温到90～100℃，聚合1 小时后，转化率达到100％，加入125mmol H-Si-(OC7H15)3、1.48mmol wilkinson催化剂(铑配合物)和0.62mmol乙醇，维持温度在100℃，继续反应1小时后，终止反应，加入防老剂，出料，胶液经湿法凝聚，烘干。核磁测试结果显示：硅氧烷支链含量占溶聚丁苯橡胶重量的4.8wt％。
表1硫化胶结构与性能试验结果
注：硫化条件：支化型官能化SSBR 100份，白炭黑50份，氧化锌3 份，硬脂酸1份，促进剂1份，硫黄1.75份，硅69 4.8份。阿克隆磨耗量使用室内磨耗试验机LAT100测定，其值越小耐磨性越好，tanδ(0℃)表征橡胶的抗湿滑性，其值越大抗湿滑性越好；tanδ(60℃)表征橡胶的滚动阻力，其值越小滚动阻力越小。
上表表明，合成链中带有硅氧烷支化的溶聚丁苯橡胶由于含有与白炭黑具有良好相容性的基团，且官能团含量较高，提高溶聚丁苯橡胶与白炭黑的相互作用，明显降低payne效应，橡胶的强度，耐磨性明显提高，动态力学性能特别抗湿滑性能更优异(tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好， tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小)。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种支化型官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，分子链中含有硅氧烷的线性支化结构，具有图(a)所示的结构式：
其中，x为聚丁二烯1,4聚合链节数，y为聚丁二烯1,2聚合链节数，z为聚苯乙烯链节数；R1、R2、R3为含有6～12个碳原子的烷基、烷氧基或芳基，R1、R2、R3可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述支化型官能化溶聚丁苯橡胶分子链中苯乙烯含量为10wt％～40wt％，合成的支化型官能化溶聚丁苯橡胶分子链是线型或星型结构；支化型官能化溶聚丁苯橡胶数均分子量为100,000～400,000，分子量分布指数为1.1～2.0。
3.一种利用α-选择性硅氢加成反应制备支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，在一种或多种烃类溶剂中，加入苯乙烯、丁二烯单体，以有机锂作为引发剂，加入结构调节剂，在50～100℃反应30～120min，进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚；
(2)单体转化率达到100％后，向聚合釜中加入长链含氢硅氧烷，并加入α-选择性硅氢加成反应催化剂和助剂，进行α-位的硅氢加成反应，得到链中含有硅氧烷的支化型官能化溶聚丁苯橡胶。
4.根据权利要求3所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述烃类溶剂选自直链烷烃、芳烃、环烷烃或者它们的混合物，所述直链烷烃选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷；所述芳烃选自苯、甲苯、乙苯；所述环烷烃选自环戊烷或环己烷；所述烃类溶剂的加入量为苯乙烯和丁二烯总单体重量的300wt％～1000wt％。
5.根据权利要求3所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机锂，有机锂的用量为0.2～3mmol毎100克总单体。
6.根据权利要求3或5所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述有机锂选自烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。
7.根据权利要求3所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述结构调节剂为醚类或胺类，结构调节剂的加入量为有机锂的20wt％～2000wt％。
8.根据权利要求7所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述醚类结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醚、二乙二醇二甲醚、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚；所述胺类结构调节剂选自四甲基二乙烯基二胺、五甲基二乙烯基三胺。
9.根据权利要求2所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述长链含氢硅氧烷通式为
其中R1、R2、R3为含有6～12个碳原子的烷基、烷氧基或芳基，R1、R2、R3可以相同也可以不同，长链含氢硅氧烷的加入量为4～60mmol每100克总单体。
10.根据权利要求3所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述α-选择性硅氢加成反应催化剂为Ⅷ族金属的化合物或络合物，所述α-选择性硅氢加成反应催化剂选自铂、铑、铁、镍的化合物或络合物；催化剂的加入量为长链含氢硅氧烷的0.1wt％～20wt％。
11.根据权利要求3所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，α-选择性硅氢加成反应的助剂为醇类或弱亲极性的胺类，所述醇类助剂选自甲醇、乙醇；所述胺类助剂选自苯胺、吩噻嗪、嘧啶；醇类或胺类助剂的加入量为长链含氢硅氧烷的0.01wt％～30wt％。
12.根据权利要求3所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，硅氢加成反应的温度为60～120℃，反应时间为30～120min。
13.根据权利要求3所述的支化型官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，硅氧烷支链含量为溶聚丁苯橡胶重量的0.1wt％～5wt％。
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