CN109422882A - 一种端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种不饱和环氧化聚硅氧烷对聚丁二烯‑苯乙烯无规活性锂聚合物进行改性。本发明所提供的不饱和环氧化聚硅氧烷含有不饱和双键和有较高活性的多个环氧基，没有活泼的硅氢键，能高效将环氧基团与苯乙烯‑丁二烯无规共聚物末端活性锂进行偶合或封端反应，得到一种多官能化的溶聚丁苯橡胶，这种多官能化SSBR生胶用作子午线半钢轮胎胎面用胶，其胎面硫化胶具有较低动态的生热，同时滚动阻力下降率达28％以上。

Description

一种端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶及其 制备和应用

技术领域

本发明属于功能性官能化材料制备领域，具体涉及由端乙烯基环氧聚硅氧烷低聚物改性苯乙烯-丁二烯无规共聚合物(SSBR)的制备和应用方法。

背景技术

溶聚丁苯橡胶(SSBR)是由苯乙烯与丁二烯进行无规共聚而成，与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR可使子午线轮胎的滚动阻力减少20-30％，抗湿滑性能改善率提高30-40％；另外SSBR采用阴离子聚合方法，产品结构易于调节，品牌丰富，SSBR的发展趋势是超高性能化，官能化是实现SSBR高性能化的最为有效方法。而高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎，超高性能轮胎是将滚动阻力和抗湿滑性能均达到双A级标。

官能化聚合物通常分为链端官能化和链中官能化。链端官能化聚合物有单端官能化和双端官能化聚合物，单端官能化由丁基锂引发苯乙烯和丁二烯聚合，再用有机硅、有机锡、酮氮化合物和有机锡化合物等进行链端封端来合成，但是链端封端率只有25-50％；而采用官能化引发剂来引发、官能化封闭剂来终止合成的SSBR称双官能化聚合物。如JP2009287 020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段。如David F.Lawson，Uniontown等US5616704A Solubilized cnionic polymerization inttiators中描术了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4，4”-bis(diethylamino)benzophenone或其它N，N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物或N，N”-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。其中，仲胺基锂有二异丙基胺锂、吡啶锂等烷基或环烷基胺锂类化合物。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。Hergenrother，William L，EP0493839B1.在Tincontaining elastomers and products having reduced hysteresis properties.一文中使用三丁基锡锂引发聚合，最后用三丁基一氯化锡进行封端聚合物，三丁基锡锂在低温存放下分解速率较快，引发剂使用量大，聚合物分子量控制不稳定，而且还含有有机锡残存在聚合物中，有害作业人员健康。在Carlo kanz，Mamer(LU)等在US2012/0123018A1中描述了采用含胺硅化合来偶合丁基锂引发的丁二烯-苯乙烯的聚合物，这类偶合剂有N，N-双三甲基硅基-胺基丙撑-三乙氧基硅烷、N，N-双三甲基硅基-胺基乙撑-三乙氧基硅烷、N，N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷、N，N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷等类化合物，所描述的高性能胎面胶配方中有胺基硅氧烷偶合的SSBR外，还含有高cis-BR、白碳黑、增粘树脂等，但这种胺基硅氧烷偶合的SSBR其端基封闭率不到50％。李汉堂编译.白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[J].现代橡胶技术，2012,38(5)：12-17.一文中有学者建议采用较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力，如在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，如4-N-(三甲基)硅基-甲基-乙基-苯乙烯作为共聚单体，其用量为总单体用量的1～2％。不幸的是，额外的单体常常会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。另外，原有聚合制品常常难以从传统聚合工厂的液流(例如从溶剂流)中移除未转化的主链改性剂，因此第三单体可以累积和阻止聚合物级别之间的转换，更值得思考的是这类极性单体制备流程长，工艺困难；另外，这种极性单体制备也较困难、价格高且不易得。上述现有技术中SSBR分子中含有的极性化合物作为SSBR改性剂，如果极性基团在分子链中的份量少，对于降低硫化胶料在周期形变中的生热和滞后损失是有限的。

现有的市售的高端型溶聚丁苯橡胶有采用有机硅氧烷改性的SSBR，如Trinseo新型多官能化的SPRINTAN^TMSLR4633-Schkopau、SPRINTAN^TMSLR4630-Schkopau等十余个产品、旭化成公司生产HPR-850系列产品、以及JSR公司生产的Y-031等官能化产品。上述这类产品与郎盛公司生产的通用型SSBR SLR-5025系列产品、以及中国石油化工公司生产的SSBR2557S和旭化成公司生产SSBR3830等系列产品相比，所制成的子午线轮胎的滚动阻力均有较大的改善。然而，这种有机硅氧烷化合物的结构特征，至目前还没有文献作具体的描述。

发明内容

本发明第一目的在于，提供一种含不饱和双键的端乙烯基-侧链含环氧基-烷基异氰酸酯封闭硅-氢键的聚硅氧烷低聚物(简称：端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷)改性的溶聚丁苯橡胶(SSBR)，旨在将含不饱和双键的环氧聚硅氧烷的低聚物作为SSBR分子的核心嵌段，从而使改性的SSBR具有不结晶、无定型、分子量较高、极性基团当量大等特点。

本发明的第二目的在于，提供一种端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的制备方法，同时提供一种包含所述的端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的胎面胶料，将该胎面胶料可制得具有优异性能的轮胎。

这种端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷作为改性的SSBR材料与BR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，其目的是将轮胎滚动阻力达到B级或更高的A极标准，以最大化降低汽车燃油消耗为目的。

现有SSBR合成中使用极性活性锂和有机极性化合物封端技术以及在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含极性基团单体在合成时存在的缺陷，以及现有的SSBR分子末端官能化封闭率小于50％，在应用于高性能轮胎胎面胶时，所制作的胎面胶对降低轮胎生热不明显，payne效应依然较高的不足。为克服现有SSBR存在的问题，本发明技术方案为：

一种端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶(本发明也简称改性SSBR)，具有式1所示结构：

式1中，m、a、b为整数；其中，m＝100～300，b＝1～10；a＝1～10；

R₁、R₅为含端烯基基团；R₂、R₃、R₄、R₈为烃基；

R₇为含酰亚胺基的基团，其中酰基中的碳与硅相连；

R₆为包含式a或式b片段的基团：

式a、式b中，BS为丁二烯-苯乙烯无规共聚嵌段；A为亚甲基或亚乙基。

本发明所述端乙烯基含酰亚胺基环氧聚硅氧烷低聚物作为SSBR分子的核心中心或末端嵌段，这种端乙烯含酰亚胺基基环氧无硅氢聚硅氧烷低聚物改性的SSBR中的有机硅烷低聚物嵌段具有不结晶、无定型、分子量较高、极性基团当量大等特点。具有用途广泛，尤其适用于制备高性能的轮胎胎面胶用材料。

上述式1为端侧式含乙烯基的环氧聚硅氧烷梳状改性的SSBR中，所述的端乙烯基含酰亚胺基环氧聚硅氧烷中部环氧链接有B-S。

作为优选，式1中，b≥5.6a。

作为优选，R₆为具有式a-1、式a-2、式b-1结构的基团：

其中，X、Y、Z独自为C1～6的烷烃基。

作为优选，所述的X、Y、Z可为亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基等直链饱和基团。

R₁、R₅含有烯烃基片段，且烯烃基位于链端。作为优选，R₁、R₅为C2～12的含端烯基基团。

进一步优选，R₁、R₅独自为乙烯基或乙烯基降冰片烯基。

更进一步优选，R₁、R₅为相同基团。

作为优选，R₂、R₃、R₄、R₈独自为C1～6的烷烃基、或者C2～6的烯烃基。

进一步优选，R₂、R₃、R₄、R₈独自为甲基、乙基或乙烯基。

更进一步优选，R₂、R₃、R₄、R₈为相同基团。

作为优选，R₇为选自式c：

式c中，R₉为由C1～C10组成的碳氢链节所组成的烷基或芳香基或环烷基团。

进一步优选，R₉为异丙基、环己基或正丁基。

进一步的优选，所述R₇选自式c-1、式c-2或式c-3基团：

进一步优选，所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，具有式1-A、式1-B式或1-C结构：

进一步优选，式1中，R₁、R₅均为乙烯基或乙烯基降冰片烯基；R₂、R₃、R₄、R₈均为甲基、乙基或乙烯基；m＝100～300，b＝1～10；b≥5.6a；R₆为含环氧基的基团，R7为含酰亚胺基的基团，其中酰基中的碳与硅相连，结构中硅氢的含量为0。该优选下的改性SSBR效果更优。

作为优选，所述的端乙烯基含酰亚胺基环氧聚硅氧烷改性的SSBR平均数均分子质量Mn＝28～68×10⁴(优选为30～64×10⁴；进一步优选为35～60×10⁴)，其中，单背无规B-S共聚物的数均分子质量Mn＝10～16×10⁴。

作为优选，所述的端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶中，丁二烯链段中的1，2-单元含量为40～65moL％。过低1，2-单元含量会导致轮胎滚动阻力大，抗湿滑性能差，滚动阻力大与抗湿滑性能二者达不到有效的平衡。

端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷偶合改性的溶聚丁苯橡胶分子量分布指数为1.60～1.75；门尼粘度为65～120。

端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷偶合改性溶聚丁苯橡胶结合的聚硅氧烷分子链节的质量含量为2～7％；进一优选为4～6.3％。

本发明中，即使端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷用量超过了活性锂用量，过量的端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷会残存于SSBR中，即生胶中少量的端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷分子中含有双键也能与B-S中的双键结合参与硫化过程，以化学键结合，特别是与BS中末端中的双键结合更加有益无害。

本发明中的SSBR端乙烯基环氧无硅氢聚硅氧烷链节分子量在7000-25000。极性基团当量大，有利于白碳黑的分散，降低复合材料的佩恩效应，最大限度地降低轮胎周期形变产生的滞后损失和生热，从而降低轮胎的滚动阻力。

本发明还提供了一种所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，由苯乙烯-丁二烯无规共聚物的末端活性锂与端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷分子中的环氧基开环反应(也称偶合反应)得到。

本发明所述的制备方法，将包含丁二烯和苯乙烯的预混单体、聚合引发剂、调节剂的溶液进行无规共聚反应，得苯乙烯-丁二烯无规共聚物的末端活性锂；随后再与端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷进行偶联-封端反应中；反应结束后经后处理得到所述的多官能化溶聚丁苯橡胶；

所述的端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷具有式2结构：

其中，R₁₀为含有环氧乙烷片段的基团。

本发明所述的制备方法，创新性地将端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷作为活性SSBR的偶合剂，将有机硅和氮原子组成的低聚物作为SSBR分子的核心中心嵌段，从而简单地制备得到具有良好性能的多官能化SSBR。

本发明所述的制备方法中，通过式2的带有环氧基团的端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷与BS-进行偶合反应得到。式2中的m、a、b、R₁、R₅、R₂、R₃、R₄、R₈、R₇、R₆与等变量以及取代基团的选取范围和式1相同。

进一步优选，式2中，m＝100～300，b＝1～10；b≥5.6a，R₁、R₅为乙烯基或乙烯基降冰片烯基中至少一种，R₂、R₃、R₄、R₈为甲基、乙基、乙烯基中的至少一种；R₁₀为含环氧基的基团，R7为含酰亚胺基的基团，其中酰基中的碳与硅相连，结构中硅氢的含量为0。

作为优选，R₁₀为式d、式e或式f结构的基团：

式d、式e或式f中，A为亚甲基或亚乙基；X、Y、Z独自为C1～6的烷烃基。

更进一步优选，R₁₀为式d-1或式f-1：

作为优选，所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷环氧值为0.01～0.2mol/100g。

作为优选，所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷的分子质量为7000-25000，粘度为10000-60000mpaS，密度为1.05～1.1。

进一步优选，所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷的粘度为15000～60000mPa·s，环氧值为0.015～0.2mol/100g，比重(25℃)＝1.05～1.10。

作为优选，所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷的乙烯基为0.2～1mol％。

式(2)结构的端乙烯基烷基异氰酸酯基的环氧聚硅氧烷的来源：可由市售(如东莞市弘亚有机硅有限公司生产)的端乙烯基聚烷基低氢硅油(或聚硅氧烷)与烯丙基缩水甘油醚或1，2-环氧-4-乙烯基环已烷等含乙烯基的环氧化合物在氯铂酸催化作用下进行硅-氢加成反应生成端乙烯基聚烷基侧链含环氧基的含微量低硅-氢的硅氧烷(值得一提的是，此过程端乙烯基聚烷基低氢硅油的产率≥85％，即参入加成反应硅氢键是余下的硅氢键的5.6倍)，然后将加成反应生成产物中余下的微量硅-氢与烷基异氰酸酯进行氨酯化反应，即得。

优选的端乙烯基聚烷基低氢硅油，分子质量为7000-25000，粘度为10000～60000mPa·s；最后得到的氨酯化含环氧基的无硅-氢键的聚硅氧烷粘度为15000～60000mPa·s，环氧值为0.015～0.2mol/100g，比重(25℃)＝1.05～1.10。

本发明所述的制备方法，以式d-1合成所述的改性SSBR为例，偶合反应方程式见方程式1所示：

方程式1中，其中，m＝100～300；b＝1～10；b≥5.6a；b≥c。也即是，所述的环氧基团部分或全部和BS-进行反应。

本发明一种更具体的制备线路，见方程式2所展示：

方程式2中，m＝100～300；b＝1～10；b≥5.6a；b≥c；R₁为乙烯基或乙烯基降冰片烯基中至少一种，R₂为甲基、乙基、乙烯基中的至少一种。

所述的制备方法中，在聚合釜中加入溶剂，以苯乙烯、丁二烯的混合物为单体，在引发剂下启动聚合反应，当单体聚合完毕后，及时加入端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷进行偶联-封端反应，反应结束后，进行后处理，得到所述的SSBR。所述的后处理为：向偶联-封端反应体系中投加抗氧化剂，随后经水蒸汽凝聚，干燥处理，得到所述的改性的SSBR。

本发明中，SSBR聚合时所用的溶剂为传统锂系聚合使用的溶剂；优选为环己烷，或环己烷与已烷的混合溶剂。

聚合溶剂的用量使单体的浓度为12～16wt％。

作为优选，调节剂为四氢糠醇乙基醚、四氢糠醇已基醚、四氢糠胺或双四氢糠丙烷中的至少一种；其中，调节剂用量在聚合溶剂中的浓度为100-350mg/L。

在该优选的调节剂浓度下，可保证聚合中丁二烯链段中的1，2-单元含量为40～65％。

作为优选，所述的聚合引发剂为烷基锂，优选为正丁基锂。

作为优选，苯乙烯与丁二烯的质量比为22～35∶78～65。

本发明无规BS共聚物中，分子质量优选控制在10×10⁴～16×10⁴。

作为优选，无规共聚反应温度为50～80℃；聚合反应时间为40～60min。

作为优选，偶联-封端反应中，聚合引发剂活性锂摩尔数/端乙烯基含酰亚胺基环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数为0.5～1∶1。其中，偶合B-S中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为3～7％。

偶合反应(本发明也称为偶联-封端反应或开环反应)温度55～80℃，偶合反应时间为20～40min。

端乙烯基含酰亚胺基的环氧聚硅氧烷偶合后的B-S共聚物中的-O-Li键，在胶液的水蒸汽凝聚过程中极易水解成羟基。

本发明中，端乙烯基含酰亚胺基的环氧聚硅氧烷链节改性的B-S分子中的偶合度n≥1、或者是以n＝1、2、3、4...，偶合而成的混合聚合体。因端乙烯基含酰亚胺基的环氧聚硅氧烷封端B-S活性锂取决于环氧基与聚合物末端活性锂的数量，端乙烯基含酰亚胺基的环氧聚硅氧烷封端型改性B-S有末端封端型、有二段偶合型、三段偶合型或四段偶合型等。

所述的制备方法制得的端乙烯基含酰亚胺基的环氧聚烷基硅氧烷偶合改性的SSBR平均数均分子质量为28～68×10⁴。

本发明还独创性地提供了一种所述的端乙烯基含酰亚胺基的环氧聚烷基硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶的应用，用于制备高性能轮胎胎面胶。

本发明所述的应用中，所述的轮胎胎面胶料，包含本发明所述的制备方法制得的改性的多官能化的溶聚丁苯橡胶。

作为优选，所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶中允许含有所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷原料。

所述的胎面胶料除包含所述的SSBR，还包含BR，以及行业所熟知的助剂。

本发明意外发现，采用本发明所述的由有机硅烷的低聚物改性SSBR与BR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可保持原有高乙烯基SSBR轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力下降率达到28％。以最大化降低轮胎滚动阻力和汽车燃油消耗为目的。

所述的轮胎胎面胶料，包含BR，选择性包含活化剂、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、蜡、环保型橡胶油、促进剂和硫等助剂。

本发明制得的多官能化的SSBR分子中的硅、氮和氧原素组成的极性基团相比与现有改性SSBR中的极性基团含量要高，本发明改性的多官能化的SSBR可强化胎面胶配方中的白碳黑的相容性，提高白碳黑的分散性和亲和性，降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应；中端含嵌段的强极性有机硅主链可以有效缩短SSBR的长链分子末端惰性苯乙烯或丁二烯单元的长度，从而减少了轮胎在滚动时周期性应力形变中的生热和滞后损失，将轮胎的滚动阻力得到有效的降低。

所述的高cis-BR例如可采用市售的Nd-40或CB-24或BR-9000。

本发明的聚硅氧烷改性SSBR主要用于超高性轮胎胎面胶，优选的配方(质量份)如下：聚硅氧烷改性SSBR 125，BR 40，白碳黑175GR 112，碳黑N330 7.5，Si-69 8，硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂40202.5，促进剂CZ 2.7，促进剂D 2.3，TDAE油55，硫2.3。

本发明的聚硅氧烷改性的SSBR用于高性能胎面胶的混炼方法可以利用现有的成熟混炼工艺来完成。其混炼操作方法如下：

先将聚硅氧烷改性的SSBR、高cis-BR和TDAE油投入密炼机或开炼机中并混炼3min，然后将硅氧烷、碳黑和白碳黑分二次加入炼胶机中在小于120℃下进行混炼，每次混炼时间90s，再后将防老剂、促进剂等投入炼胶机中在温度小于140℃下进行混炼2-3min后，即母炼胶完成之后，将母炼胶自然冷却至室温后将母炼胶置入水冷式开炼机上，在开启辊筒、辊距为1.5mm、辊温为50-60℃下待母炼胶包辊后，加入硫磺，待其分散完成后再割刀，每边做3/4割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，将混炼胶打卷，交替地从每一端加入纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片。最后将试样在平板硫化机上硫化，硫化温度160℃，硫化时间18min。成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能分析。

本发明的有益效果：

本发明的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷低聚物改性的SSBR的分子链中端或末端含有较高的聚二烷基硅氧烷基的重复链节嵌段和一定量的羟基和酰亚胺键，在高性能子午线轮胎胎面胶的配料中，本发明的改性的SSBR中聚二烷基硅氧烷基的链节嵌段的低温柔顺性、耐候性及化学性能稳定好、嵌段具有不结晶、分子量较高、极性基团当量大等特点；另外，本发明的SSBR中极性的聚二烷基硅氧烷基的重复链节、胺酯键和羟基与白炭黑具有良好的分子间亲和性，在硅-69或硅-75的作用下将白碳黑表面的羟基与端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷改性的SSBR中的极性硅氧烷、胺酯键和羟基能进行物理偶合和/或化学缩合，加快了胶料的“吃粉”性，提高了胶料的混炼效率和碳黑在混炼胶中的分散性，降低了硫化胶的佩恩效应。

本发明的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷改性的多官能化SSBR与通用丁苯胶相比在用于胎面胶的硫化胶的耐低温性能略有提高，硫化胶的强度和抗湿滑性能无明显差异。其用胎面硫化胶的300％定伸应力≥8.0MPa，相对伸长率≥400％。

本发明的端乙烯基环氧聚硅氧烷改性的多官能化SSBR硫化胎面胶中含嵌段的强极性有机硅主链有效缩短SSBR长链分子末端惰性苯乙烯或丁二烯单元的长度，减少了轮胎在滚动时周期性应力形变中的生热和滞后损失，滚动阻力下降率达28％，从真正意义上讲达到了本发明的轮胎能节省较多燃油的目的。可用作绿色、环保、超高性能轮胎的胎面胶料。

本发明的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷改性的SSBR，在偶合或封端B-S活性锂时，即使有未参入反应或稍过量的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷残存在聚合物SSBR中，橡胶在硫化过程中，偶合或封端的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷中的乙烯基和没有参与反应或稍过量的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷中的乙烯基在硫磺的作用下均会参与硫化交联过程，特别是端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷中部分乙烯基与SSBR中分子末端惰性丁二烯单元中双键交联，更加减少了轮胎在滚动时周期性应力形变中的生热和滞后损失。即残存的于SSBR中微量的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷不必从生胶中脱除，也不影响硫化胶的动态力学性能。

本发明的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷改性的SSBR的聚合及偶合过程属于均相反应、制备简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化。

附图说明

图1为实施例1中偶合制备的SSBR的H-NMR谱图；

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物(以四氢呋喃为溶剂和流动相)的数均分子量以及分子量分布指数；采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用H-NMR谱定量测定聚合物的微观结构含量；采用门尼粘度测定仪测定聚合物的生胶门尼粘度；采用动态粘弹谱仪测定0℃时的tanδ值用来表征轮胎胎面胶的抗湿滑性，用60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力及其改善率。

本发明的端乙烯基环氧聚烷基硅氧烷的来源制备例。

来源制备例(来源例)1

在干燥过的500mL四口烧瓶中加入100g无水端乙烯基聚二甲基含氢硅氧烷(粘度为15000mPa·s，乙烯基为0.56mol％，含氢量为0.02％)，分子筛干燥过的无水甲苯100mL，通入高纯氮气将瓶内空气驱走并保护反应体系，滴加0.1wt％氯铂酸甲苯溶液2.5mL，控制温度在50℃，再将2.9g烯丙基缩水甘油醚加入分液漏斗中在1h内滴入反应溶液中，在该温度下搅拌反应5.5h，反应结束后，再加入100mL无离子水进行水洗反应溶液15min后，然后在室温下分去水相，再在约90℃下真空脱除低沸物、溶剂和未反应烯丙基缩水甘油醚，得到浅黄色透明液体，测得产物中残余活泼氢含量3.0mmol％。

然后，再在装有浅黄色透明液体产物中的四口烧瓶中加入干燥过的无水甲苯100mL，在115℃下采用共沸脱水法脱除产物中的水份，当温度降至75℃时，在氮气保护下，加入异丙基异氰酸酯0.30g，保持反应温度在75℃下反应9h后，再在约75℃下真空脱除溶剂和微量残余的异丙基异氰酸酯。最后测得异丙基异氰酸根加成过的不饱和环氧聚二甲基硅氧烷的粘度为15200mPa·s，乙烯基为0.54mol％，环氧值为0.015mol/100g。

来源制备例2

在干燥过的500mL四口烧瓶中加入100g无水端乙烯基聚甲基乙烯基含氢硅氧烷(粘度为18000mPa·s，乙烯基为0.98mol％，含氢量为0.04mol％)，分子筛干燥过的无水甲苯100mL，控制温度约50℃.滴加0.1wt％氯铂酸甲苯溶液4.4mL，通入高纯氮气将瓶内空气驱走并保护反应体系，控制温度在65℃，再将5.3g烯丙基缩水甘油醚加入分液漏斗中在2h内滴入反应溶液中，在该温度下搅拌反应8h，反应结束后，再加入100mL无离子水进行水洗反应溶液15min后，然后在室温下分去水相，再在约120℃下真空脱除低沸物、溶剂和未反应烯丙基缩水甘油醚，得到浅黄色透明液体，测得产物中残余活泼氢含量6mmol％。

然后，再在装有浅黄色透明液体产物中的四口烧瓶中加入干燥过的无水甲苯100mL，在120℃下采用共沸脱水法脱除产物中的水份，当温度降至80℃时，在氮气保护下，加入环已烷基异氰酸酯0.9g，保持反应温度在80℃下反应8h后，再在约85℃下真空脱除溶剂和微量残余的环已基异氰酸酯。最后测得环已烷基异氰酸酯氨酯化过的不饱和环氧聚甲基乙烯基硅氧烷的粘度为18560mPa·s，乙烯基为0.97mol％，环氧值为0.018mol/100g。

来源制备例3

在干燥500mL四口烧瓶中分别加入100g端乙烯基聚二乙基含氢硅氧烷(其粘度为58000mPa·s，乙烯基为0.85mol％，含氢量为0.08％)、分子筛干燥过的无水甲苯100mL，通入高纯氮气将瓶内空气驱走并保护反应体系，滴加0.1wt％氯铂酸甲苯溶液4.2mL，控制温度在85℃，再将11g的1，2-环氧-4-乙烯基环已烷加入分液漏斗中在1.5h内滴入反应溶液中，在该温度下搅拌反应5.5h，反应结束后，再加入100mL无离子水进行水洗反应溶液15min后，然后在室温下分去水相，再在约150℃下真空脱除低沸物、溶剂和未反应1，2-环氧-4-乙烯基环已烷，得到浅黄色透明液体。结果得到浅黄色透明液体产物中的残余活泼氢含量为12mmol％。

然后，再在装有浅黄色透明液体产物中的四口烧瓶中加入干燥过的无水甲苯100mL，在120℃下采用共沸脱水法脱除产物中的水份，当温度降至85℃时，在氮气保护下，加入异丙基异氰酸酯1.12g，保持反应温度在85℃下反应9h后，再在约90℃下真空脱除溶剂和微量残余的异丙基异氰酸酯，最后测得端乙烯基环氧化氨酯化过的聚二乙基硅氧烷粘度为58300mPa·s，乙烯基为0.82mol％，环氧值为0.29mol/100g。

来源制备例4

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是将硅氧烷选为乙烯基降冰片烯杂化含氢硅氧烷100g(其粘度为33000mPa·s，乙烯基为0.23mol％，含氢量为0.06％)，0.1wt％氯铂酸甲苯溶液4.0mL，含乙烯基的环氧化合物选定为1，2-环氧-4-乙烯基环已烷9.3g。结果得到浅黄色透明液体产物中的残余活泼氢含量为7.8mmol％。

然后将上述的浅黄色透明液体产物进行异氰酸根加成反应，仅只是加入含异氰酸根的化合物选为环已基异氰酸酯，且用量为1.16g，相关条件同施例1。最后测得环已基异氰酸酯氨酯化过的乙烯基降冰片烯杂化环氧聚硅氧烷低聚物的粘度为33500mPa·s，乙烯基为0.22mol％，环氧值为0.167mol/100g。

来源制备例5

将实施例2中的相关工艺条件不变，仅只是将硅氧烷选为端乙烯基聚二甲基含氢硅氧烷100g(粘度为40300mPa·s，乙烯基为0.38mol％，含氢量为0.04％)，乙烯基环氧化合物选定为1，2-环氧-4-乙烯基环已烷6.3g，结果得到浅黄色透明液体产物中的残余活泼氢含量为5.5mmol％。

然后将上述的浅黄色透明液体产物进行异氰酸根加成反应，仅只是加入含异氰酸根的化合物选为异丙基异氰酸酯，且用量为0.57g，相关条件同施例2。最后测得异丙基异氰酸酯氨酯化过的端乙烯基聚二甲基含环氧基的聚硅氧烷低聚物的粘度为40400mPa·s，乙烯基为0.38mol％，环氧值为0.114mol/100g。

来源制备例6

将实施例2中的相关工艺条件不变，仅只是将硅氧烷选为乙烯基降冰片烯杂化含氢聚硅氧烷100g(其粘度为56000mPa·s，乙烯基为0.0.35mol％，含氢量为0.02％)，烯丙基缩水甘油醚2.8g，结果得到浅黄色透明液体产物中的残余活泼氢含量为2.94mmol％。

然后将上述的浅黄色透明液体产物进行异氰酸根加成反应，仅只是加入含异氰酸根的化合物选为环已基氰酸酯，且用量为0.41g，相关条件同施例2。最后测得环已基异氰酸酯氨酯化过的乙烯基降冰片烯杂化含环氧基的聚硅氧烷低聚物的粘度为56400mPa·s，乙烯基为0.33mol％，环氧值为0.023mol/100g。

来源制备例7

将实施例2中的相关工艺条件不变，选用的硅氧烷为端乙烯基聚二甲基含氢硅氧烷100g(粘度为57000mPa·s，乙烯基为0.91mol％，含氢量为0.087％)，烯丙基缩水甘油醚10.4g，结果得到浅黄色透明液体产物中的残余活泼氢含量为12.18mmol％。

然后将上述的浅黄色透明液体产物进行异氰酸根加成反应，选用的异氰酸根的化合物选为环已基氰酸酯，且用量为1.64g，相关条件同施例2。最后测得环已基异氰酸酯氨酯化过的端乙烯基聚二甲基含环氧基的聚硅氧烷低聚物的粘度为57200mPa·s，乙烯基为0.86mol％，环氧值为0.176mol/100g。

改性SSBR制备实施例

实施例1

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环己烷溶液3500mL，用热水将物料升温至50℃后，再将单体计量罐中混配的100g苯乙烯和482mL的丁二烯用氮气压入聚合釜中，然后在加料视镜中用注射器加入1mL四氢糠醇乙基醚、环己烷50mL和0.5mol/L正丁基锂8mL，并用氮气压入聚合釜中进行引发聚合，控制聚合温度在约65℃，维持反应40min后，再用注射器吸入来源例2中制备的环已烷基异氰酸酯氨酯化过的不饱和环氧聚甲基乙烯基硅氧烷低聚物(其中环氧值为0.018mol/100g，密度1.08)21mL并加入聚合釜中进行偶合反应，在65℃下偶合反应40min。最后将聚合物从聚合釜中移出并加入抗氧剂10761.2g并混合均匀后，胶液用水蒸汽凝聚、干燥即得。测得聚合物Mn＝36×10⁴，分子量分布指数为1.64，聚丁二烯段1.2-单元含量58.51％，生胶门尼粘度ML＝91，偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为5.21％(wt)。

注：附图1为本实施例1中偶合制备的SSBR核磁共振氢(H-NMR)谱图

实施例2

在氮气保护下的5升聚合釜中加入质量分数为10％的正已烷的环己烷溶液3500mL，用热水将物料升温至45℃后，再将单体计量罐中混配的100g苯乙烯和482mL的丁二烯用氮气压入聚合釜中，然后在加料视镜中用注射器加入1mL四氢糠醇乙基醚、环己烷50mL和0.5mol/L正丁基锂8mL，并用氮气压入聚合釜中进行引发聚合，控制聚合温度在约65℃，维持反应40min后，再用注射器吸入来源例6中制备的环已基异氰酸酯氨酯化过的乙烯基降冰片烯杂化含环氧基的聚硅氧烷(其环氧值为0.023mol/100g，密度1.1)17mL并加入聚合釜中进行偶合反应，在65℃下偶合反应40min。最后将聚合物从聚合釜中移出并加入抗氧剂10761.2g并混合均匀后，胶液用水蒸汽凝聚、干燥即得。测得聚合物Mn＝38×10⁴，分子量分布指数为1.62，聚丁二烯段1.2-单元含量61.10％，生胶门尼粘度ML＝82，封端和偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为4.32％(wt)。

实施例3

将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的苯乙烯为120g，丁二烯为358mL，四氢糠醇乙基醚0.8mL，0.5mol/L正丁基锂7mL，来源例1中制备的异丙基异氰酸根加成过的不饱和环氧聚二甲基硅氧烷(其中环氧值为0.015mol/100g，密度1.07)21mL。最后测得聚合物Mn＝64×10⁴，分子量分布指数为1.61，聚丁二烯段1.2-单元含量57.8％，生胶门尼粘度ML＝117，偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为6.30％(wt)。

实施例4

将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的苯乙烯为110g，丁二烯为413mL，来源例2中制备的环已烷基异氰酸酯氨酯化过的不饱和环氧聚甲基乙烯基硅氧烷低聚物(其中环氧值为0.018mol/100g，密度1.07)23mL。最后测得聚合物Mn＝33×104，分子量分布指数为1.65，聚丁二烯段1.2-单元含量60.2％，生胶门尼粘度ML＝62，封端、偶合及游离于SSBR生胶中含氨酯键的聚硅氧烷链节的质量含量为6.39％(wt)。

注：本例中环氧基的摩尔数大于活性锂的摩尔数，环氧基/活性锂＝1.20(mol)，SSBR中含有少量偶合和大部分封端型的SSBR混合聚合体。

实施例5

将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的苯乙烯为100g，丁二烯为354mL，来源例4中制备的环已基异氰酸酯氨酯化过的乙烯基降冰片烯杂化环氧聚硅氧烷低聚物(其中，环氧值为0.167mol/100g，密度1.08)22mL。最后测得聚合物Mn＝32×10⁴，分子量分布指数为1.65，聚丁二烯段1.2-单元含量62.2％，生胶门尼粘度ML＝66，SSBR生胶中含氨酯键的聚硅氧烷链节的质量含量为5.02％(wt)。

实施例6

将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的0.5mol/L正丁基锂9mL，四氢糠醇已基醚0.6mL、苯乙烯为100g，丁二烯为375mL，来源例5中制备的异丙基异氰酸酯氨酯化过的端乙烯基聚二甲基含环氧基的聚硅氧烷低聚物8mL(其中，环氧值为0.114mol/100g，密度1.08)。最后测得聚合物Mn＝28×10⁴，分子量分布指数为1.64，聚丁二烯段1.2-单元含量56.2％，生胶门尼粘度ML＝61，SSBR生胶中含氨酯键的聚硅氧烷链节的质量含量为2.35％(wt)。

实施例7

将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是使用的0.5mol/L正丁基锂14mL，双四氢糠丙烷0.4mL、苯乙烯为100g，丁二烯为300mL，来源例7中制备的环已基异氰酸酯氨酯化过的端乙烯基聚二甲基含环氧基的聚硅氧烷低聚物10.6mL(其中，环氧值为0.176mol/100g，密度1.1)。最后测得聚合物Mn＝68×10⁴，分子量分布指数为1.68，聚丁二烯段1.2-单元含量40.6％，生胶门尼粘度ML＝56，SSBR生胶中含氨酯键的聚硅氧烷链节的质量含量为3.93(wt)％。

对比实施例1

将实施例1中相关工艺条件不变，仅只是加入的苯乙烯100g，丁二烯482mL，四氢糠醇乙基醚1.2mL，0.5mol/L正丁基锂10mL，来源例3中制备的端乙烯基环氧化氨酯化过的聚二乙基硅氧烷(其中，环氧值为0.29mol/100g，密度1.07)1.3mL。

最后测得聚合物Mn＝32×10⁴，分子量分布指数为1.63，聚丁二烯段1.2-单元含量63.6％，生胶门尼粘度ML＝68，偶合的SSBR中结合的聚硅氧烷链节的质量含量为0.34％(wt)。

硫化胶性能应用例1

将应用实施例1～4中环氧聚硅氧烷改性的SSBR与通用型SSBR(如朗盛公司生产的VSL5025-2及旭化成公司生产HPR-850)均按子午线轿车胎面胶相同的配方和炼胶方法进行混炼和硫化，其中，变种胶SSBR 125份，Nd-4540份，白碳黑175GR 112份，碳黑N3307.5份，Si-698份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂40202.5份，促进剂CZ 2.7份，促进剂D 2.3份，硫2.3份，TDAE油55份(其中VSL5025-2已含油27.3wt％，配方中只加入同等量的油21份)。

成型后的硫化胶的物理性能和滚动阻力降低率见表1。

表1

说明：所有SSBR硫化胶的滚动阻力改善率以通用型SSBR(如VSL5025-2)为基准进行计算。

实施例例4中虽然含有微量游离于SSBR中的端乙烯基环已烷基异氰酸酯氨酯化过的不饱和环氧聚甲基乙烯基硅氧烷低聚物，但是硫化胶的综合物理仍然性能较好；说明微量游离于SSBR中端乙烯基环已烷基异氰酸酯氨酯化过的不饱和环氧聚甲基乙烯基硅氧烷低聚物对硫化胶交联反应有益无害。

对比例1中使用的使用本发明的端乙烯基环氧化氨酯化过的聚二乙基硅氧烷，具有较高的环氧值(其中环氧值为0.29mol/100g)，理论用量不能过高，导至其硫化胶同比滚动阻力降低率有所下降，动态生热同比相对偏高。

Claims (28)

1.一种端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，具有式1所示结构：

式1中，m、a、b为整数；其中，m＝100～300，b＝1～10；a＝1～10；

R₁、R₅为含端烯基基团；R₂、R₃、R₄、R₈为烃基；

R₇为含酰亚胺基的基团，其中酰基中的碳与硅相连；

R₆为包含式a或式b片段的基团：

式a、式b中，BS为丁二烯-苯乙烯无规共聚嵌段；A为亚甲基或亚乙基。

2.如权利要求1所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，b≥5.6a。

3.如权利要求1所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，R₆为具有式a-1、式a-2、式b-1结构的基团：

其中，X、Y、Z独自为C1～6的烷烃基。

4.如权利要求1所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，R₁、R₅为C2～12的含端烯基基团。

5.如权利要求4所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，R₁、R₅独自为乙烯基或乙烯基降冰片烯基。

6.如权利要求1所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，R₂、R₃、R₄、R₈独自为C1～6的烷烃基、或者C2～6的烯烃基。

7.如权利要求1所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，R₇为选自式c：

式c中，R₉为由C1～C10组成的碳氢链节所组成的烷基或芳香基或环烷基团。

8.如权利要求1～7任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于：具有式1-A、式1-B式或1-C结构：

9.如权利要求8所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，R₁、R₅选自相同基团；R₂、R₃、R₄、R₈选自相同基团。

10.如权利要求1～9任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的平均数均分子质量Mn＝28～68×10⁴，其中，单背无规BS共聚物的数均分子质量Mn＝10×10⁴～16×10⁴。

11.如权利要求10所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷改性的溶聚丁苯橡胶中，丁二烯链段中的1，2-单元含量为40～65moL％。

12.如权利要求1～9任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷偶合改性的溶聚丁苯橡胶分子量分布指数为1.60～1.75；门尼粘度为65～120。

13.如权利要求1～9任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷偶合改性的溶聚丁苯橡胶结合的聚硅氧烷分子链节的质量含量为2～7％。

14.如权利要求13所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的聚硅氧烷分子链节的分子量在7000-25000。

15.如权利要求1～14任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，将包含丁二烯和苯乙烯的预混单体、聚合引发剂、调节剂的溶液进行无规共聚反应，得苯乙烯-丁二烯无规共聚物的末端活性锂；随后再与端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷进行偶联-封端反应中；反应结束后经后处理得到所述的多官能化溶聚丁苯橡胶；

所述的端乙烯基含酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷具有式2结构：

其中，R₁₀为含有环氧乙烷片段的基团。

16.如权利要求15所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，R₁₀为式d、式e或式f结构的基团：

式d、式e或式f中，A为亚甲基或亚乙基；X、Y、Z独自为C1～6的烷烃基。

17.如权利要求15所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，R₁₀为式d-1或式f-1：

18.如权利要求15～17任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷环氧值为0.01～0.2mol/100g。

19.如权利要求18所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷的分子质量为7000-25000，粘度为10000-60000mpaS，密度为1.05～1.1。

20.如权利要求18或19所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷的乙烯基为0.2～1mol％。

21.如权利要求15所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，

聚合时所用的溶剂为环己烷，或环己烷与已烷的混合溶剂；聚合溶剂的用量为使单体的浓度为12～16wt％；

调节剂为四氢糠醇乙基醚、四氢糠醇已基醚、四氢糠胺或双四氢糠丙烷中的至少一种；其中，调节剂用量在聚合溶剂中的浓度为100-350mg/L；

所述的聚合引发剂为烷基锂。

22.如权利要求15或21所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，苯乙烯与丁二烯的质量比为22～35∶78～65；

无规共聚反应温度为50～80℃；聚合反应时间为40～60min。

23.如权利要求15～21任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，偶联-封端反应中，聚合引发剂活性锂摩尔数/端乙烯基含酰亚胺基环氧聚硅氧烷中环氧基的摩尔数为0.5～1∶1；

反应温度55～80℃，应时间为20～40min。

24.一种权利要求1～14任一项所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶的应用，其特征在于，用于制备轮胎胎面胶。

25.如权利要求24所述的应用，其特征在于；所述的端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶中允许含有所述的端乙烯基酰亚胺基环氧无硅氢聚硅氧烷原料。

26.如权利要求24或25所述的应用，其特征在于，轮胎胎面胶还包含聚丁二烯橡胶；选择性包含活化剂、白炭黑、炭黑、防老剂、硅烷偶联剂、蜡、环保型橡胶油、促进剂、硫中的至少一种助剂。

27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为硅-69、硅-75或KH-550；

所述的促进剂为促进剂CZ和/或促进剂D；

所述的防老剂为防老剂RD和/或防老剂4020；

所述的环保型橡胶油为TDAE油；

所述的活化剂为氧化锌和/或硬脂酸。

28.如权利要求27所述的应用，其特征在于；其中，端乙烯基环氧聚硅烷改性的多官能化溶聚丁苯橡胶125份，BR 40份，白碳黑112份，碳黑7.5份，Si-69 8份，硬脂酸3份，氧化锌4.5份，防老剂40202.5份，促进剂CZ 2.7份，促进剂D 2.3份，TDAE油55份，硫2.3份。