JPS61231069A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明はポリオレフィン系ゴムあるいはポリオレフィン
系合成樹脂などの表面に塗布する塗料、接着剤などの密
着力を強化する接着性組成物に関するものである。

（従来の技術） 工業用ゴム製品や合成樹脂製品には多くの種類のものが
あるが、とりわけエチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム（Ｅ　Ｐ　Ｍ）などのポリオレフィン系ゴムあるいは
ポリプロピレン（Ｐ　Ｐ）やポリエチレン（Ｐ　Ｅ）な
どのポリオレフィン系合成樹脂は天然ゴム（ＮＲ）やス
チレンーブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）　、ポリブタ
ジェンゴム（ＢＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合
ゴム（ＴＩＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）などの
合成ゴムあるいはＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ
）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、
エチレン−酢ビ共重合樹脂（Ｅ　Ｖ　Ａ）などの合成樹
脂に比べ、耐候性、耐老化性、耐オゾン性に卓越した性
能を示すなど、優秀な特徴を備えたゴム、合成樹脂であ
るため、現在では多方面で使用されるようになった。

（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記ＥＰＤＭやＥＰＭなどのポリオレフィン
系ゴムやＰＰ５ＰＨなどのポリオレフィン系合成樹脂は
いずれもその分子の主鎖中に極性基を含まないことから
、その表面に塗料を塗布しても生じた塗膜が剥離しやす
いという欠点があり、これらのゴムや合成樹脂に対する
塗装は困難を極めているのが現状である。

このような欠点に対しては、従来から数々の対応策が試
みられてはいるが、いまだ満足な解決策が見出されてい
ないのが現状である。

本発明者らは上記ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィ
ン系合成樹脂の接着性について研究を重ねた結果、これ
らに対して充分な密着力を備えた接着性組成物を見出し
、本発明に到達したものである。

発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はカルボキシル基を含有する主鎖が飽
和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマーに、ア
ルキルハイポハライドまたは分子量する化合物の少なく
とも一方を混合してなる接着性組成物からなり、これを
各種のポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン系合成樹
脂に塗布することにより、上記問題点の解決を図ったも
のである。

（作用） 上記接着性組成物はハロゲン化合物を含有するため、極
性基であるハロゲンの活性作用により各種のゴムや合成
樹脂はもとより、塗料や接着剤に対して密着力が乏しい
ポリオレフィン系ゴムやポリオレフィン系合成樹脂に対
しても良好な接着性を示す。また、カルボキシル基を含
有する主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系
ポリマーを用いることにより、硬化が容易になるととも
に、上記各種のゴムや合成樹脂の組成に応じた硬度の接
着性塗膜を形成することができる。

（実施例） 以下、本発明の接着性組成物を構成する化合物のそれぞ
れにつき、詳細に説明する。

カルボキシル基を含有する主鎖が飽和もしくは部分的に
飽和した炭化水素系ポリマーとは、具体的には特開昭５
０−７８９４の製造方法により合成される重合体、すな
わちリビングポリマーとハロゲノアルキレンオキシドお
よび／またはポリエポキシドとを反応させ、得られた重
合体をモノエポキシドと反応させ、さらにこれを有機ポ
リカルボン酸無水物と反応させることにより得られる重
合体である。

上記リビングポリマーとは、共役ジオレフィンおよび／
またはビニル化合物とアルカリ金属もしくは有機アルカ
リ金属とを周知の方法により反応させて得られる分子両
末端にアルカリ金属を備えた分子量５００〜１万のジア
ルカリ金属重合体である。

また、ハロゲノアルキレンオキシドとはエピクロルヒド
リンなど、一般式 （式中、Ｘはハロゲン）で表される化合物であり、ポリ
エポキシドとはビスフェノールＡのグリシジルエーテル
など、−分子中にエポキシ基を二個以上備えた化合物で
あり、またモノエポキシドとはエチレンオキシドなど、
−分子中に一個のエポキシ基を備えたアルキレンオキシ
ドである。

次に、有機ポリカルボン酸無水物とはマレイン酸、コハ
ク酸などの脂肪族ポリカルボン酸やフタル酸、ピロメリ
ット酸などの芳香族ポリカルボン酸あるいはへキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ポリカ
ルボン酸などのそれぞれの無水物である。

上記例示の組成からなる重合体は、リビングポリマーと
ハロゲノアルキレンオキシドおよび／またはポリエポキ
シドとの割合を適宜選択することにより、その分子量お
よびカルボキシル基の導入割合を任意に調節することが
でき、しかも得られた重合体はカルボキシル基を含有す
・るため、各種の架橋剤と反応させることにより、ゴム
状弾性体から硬質樹脂にいたるまでの多様な組成物を製
造することができるという特徴を備えている。

次に、前記アルキルハイポハライドとはノルマル、第二
級あるいは第三級のアルキルハイポハライド、とりわけ
安定な第三級アルキルのクロライド、ブロマイドなどで
ある。

具体的には、第三級ブチルハイポクロライド、第三級ブ
チルハイポブロマイド、第三級アミルハイポクロライド
、第三級アミルハイポブロマイドなどが特に好ましく、
さらにジクロロ、トリクロロもしくはフルオロメチルハ
イポクロライドなどのようなハロゲン置換されたアルキ
ルハイポクロライドを用いてもよい。

ロゲン）を備えた化合物とは、Ｎ−ブロムスクシンイミ
ドのようなハロゲン化スクシンイミドやトリクロロイソ
シアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸などのイソシアヌ
ル酸ハライド、さらにはジクロロジメチルヒダントイン
のようなハロゲン化ヒダントインを例示することができ
る。

本発明の接着性組成物を調整するには、以上の組成から
なる各化合物を所定の割合で溶剤中に混合するだけでよ
い。すなわち、上記アルキルハイポハライドはカルボキ
シル基を含有する主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した
炭化水素系ポリマー（以下、カルボキシル基含有ポリマ
ーという。）１００重量部に対して０．０１〜３００重
量部の割合で混合することが好ましく、より好ましくは
０００１〜１００重量部である。０．０１部以下では効
果がなく、また３００部を超えても効果の向上は見られ
ない。

ロゲン）を備えた化合物はカルボキシル基含有ポリマー
１００重量部に対し、１００重量部以下の割合で混合す
ることが好ましく、より好ましくは５０重量部以下であ
る。

これらを混合する際に使用する溶剤とは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の外、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類や酢酸エチル
、酢酸プロピルなどの酢酸エステル類あるいはアセトン
、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、さらに塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素など
の塩素系炭化水素などから適宜選択された溶剤もしくは
二種以上の混合溶剤である。

ままた、溶液中での上記混合物の固形分濃度は３０％以
下であることが好ましく、３０％を超えると混合物の安
定性が悪くなり、固形分が析出する虞れがある。

一方、この接着性組成物の適用対象となるポリオレフィ
ン系ゴムとは、前記ＥＰＤＭやＥＰＭの外、これらの特
性を失わない範囲の量でＮＲ，ＳＢＲ，Ｉ　ＩＲ，ＣＲ
ＳＮＢＲなどのゴム成分、あるいはＡＢＳ、ＰＳ、ＰＲ
，ＰＰ、ＥＶＡなどの樹脂成分を含有したものも含まれ
る。これらのゴム成分あるいは樹脂成分の含有量は通常
、ＥＰＤＭやＥＰＭなどの〃量以下である。

また、これらのポリオレフィン系ゴムには通常使用され
る配合物、すなわち■加硫剤としてイオウ、モルフォリ
ンジスルフィド、ジクミルパーオキシド、■加硫促進剤
として２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、■老化防止剤・酸化防止剤・オゾン劣化防止剤とし
てフェニル−α−ナフチルアミン、２．６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、■充填剤としてカーボ、ンブラ
ック、炭酸マグネシウム、クレー、■可塑剤としてジオ
クチルセバケート、鉱物油などが添加されている。

また、前記接着性組成物をポリオレフィン系ゴムや前記
ポリオレフィン系合成樹脂に塗布するにはなんら特殊の
設備は必要なく、ディッピング、ハケ塗り、スプレーな
ど通常の塗装方法を用いて簡単に塗布することができる
。

なお、この接着性組成物は一液型であるため可使時間が
長く、溶剤の蒸発により粘度が上昇したときは、再度溶
剤を加えて粘度調整して使用すればよい。

以下、実施例によりこの接着性組成物の製法および使用
例につき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例−１ ジエチルエーテル中でナフタリン／金属リチウム／イソ
プレン＝２／４０／３０　（モル比）を反応させてジリ
チウム開始剤を調整し、このジリチウム開始剤０．０４
モルを用いてブタジェン５０ｇをシクロヘキサン中で重
合させてリビングポリブタジェン（分子量＝１２５０）
を得た。

このリビングポリブタジェン溶液中にエピクロルヒドリ
ンのシクロヘキサン溶液０．０２モル、次いでプロピレ
ンオキシドのテトラヒドロフラン溶液０．０８モルを加
えて一夜放置して反応を完結させた後、無水フタル酸の
テトラヒドロフラン溶液０．０８モルを加えて室温で３
０分、７０℃で３時間反応させた。

得られた粘稠液に安定剤として２，６−シーｔ−プチル
ーｐ−クレゾールを加え、常法に従ってトルエン−メタ
ノール中で再沈澱精製して平均分子量２８００のカルボ
キシル基含有ポリマーを得た。

次に、トルエン９５ｇ中にこのカルボキシル基含有ポリ
マー５ｇとトリクロロイソシアヌル酸１ｇとを溶解して
接着性組成物を調整した。

実施例−２ 実施例−１と同様の操作により得られたリビングポリブ
タジェン（分子量＝１２５０）の溶液中にビニルシクロ
ヘキセンジエポキシドのテトラヒドロフラン溶液０．０
１モル、次いでプロピレンオキシドのテトラヒドロフラ
ン溶液０．１２モルを加えて一夜放置して反応を完結さ
せた後、無水マレイン酸のテトラヒドロフラン溶液０．
０８モルを加えて室温で３０分、７０℃で３時間反応さ
せた。

得られたポリマーに安定剤を加えて塩酸で分解後、常法
に従ってトルエン−メタノール中で再沈澱・精製して平
均分子量１９００のカルボキシル基含有ポリマーを得た
。

次に、トルエン９０ｇ中にこのカルボキシル基含有ポリ
マー１０ｇとトリクロロイソシアヌル酸１ｇとを溶解し
て接着性組成物を調整した。

実施例−３ 実施例−１の接着性組成物中のトリクロロイソシアヌル
酸に代えてＮ−ブロムスクシンイミドを１ｇ用いた（他
は実施例−１と同じ）。

実施例−４ 実施例−１のトリクロロイソシアヌル酸の量を０．５ｇ
にした（他は実施例−１と同じ）。

実施例−５ 実施例−１のトリクロロイソシアヌル酸の量を２ｇにし
た（他は実施例−１と同じ）。

実施例−６ 実施例−１のトリクロロイソシアヌル酸に代えて第三級
ブチルハイポクロライドを１ｇ用いた（他は実施例−１
と同じ）。

実施例−７ 実施例−６の第三級ブチルハイポクロライドの量を０．
５ｇにした（他は実施例−６と同じ）。

実施例−８ 実施例−６の第三級ブチルハイポクロライドの量を２ｇ
にした（他は実施例−６と同じ）。。

実施例−９ 実施例−６の第三級ブチルハイポクロライドの量を２ｇ
にした（他は実施例−６と同じ）。

実施例−１０ メチルエチルケトン９０ｇ中に実施例−２で得られたカ
ルボキシル基含有ポリマー１０ｇと第三　　　　′級ブ
チルハイポクロライド３ｇとを溶解して接着性組成物を
調整した。

実施例−１１ トルエン９０ｇ中に実施例−１で得られたカルボキシル
基含有ポリマー１０ｇとトリクロロイソシアヌル酸１ｇ
と第三級ブチルハイポクロライド３ｇとを溶解して接着
性組成物を調整した。

実施例−１２ 実施例−１１のトリクロロイソシアヌル酸に代えてＮ−
ブロムスクシンイミドを１ｇ用いた（他は実施例−１１
と同じ）。

このようにして得られた上記実施例−１〜１２の各接着
性組成物の密着力を調べるため、以下の試験を行った。

〔試験方法〕

表−１の組成からなるゴム配合物を１６０℃で３０分間
加硫して２ｍｌ厚のＥＰＤＭ基材からなる試験片を製造
した。

表−１（以下、表中の部は重量部である。）次いで、実
施例−１〜１２の各接着性組成物をこの試験片にそれぞ
れ塗布して室温で３０分間風乾後、表−２の組成からな
るウレタン配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反
応させて得たウレタン塗料をこの上に塗布して室温で２
４時間硬化させた。

表−２ 次いで、上記処理を施した試験片の塗膜の密着力をゴバ
ン目試験により調べた結果、いずれの試験片も充分な密
着力（１００／１００）を示すことが判明した。

以下の比較例−１〜３の組成物は従来、各種ゴム製品や
合成樹脂製品の下塗剤として用いられているものである
。

比較例−１ 「ベッコゾールＪ−５３４Ｊ　　（大日本インキ化学工
業製、アマニ油変性長油アルキド樹脂）をミネラルベー
スで希釈し、さらに乾燥剤としてナフテン酸コバルトを
添加した組成物を調整した。

比較例−２ 「オレスターＭ５５−８０ＡＪ　　（三井東圧製、湿気
硬化型ポリウレタン樹脂）をトルエンで希釈した組成物
を調整した。

比較例−３ 「エステルレジン−２０」　（東洋紡績製、飽和ポリエ
ステル樹脂）をメチルエチルケトン／トルエン＝１／９
（重量比）の混合溶剤で希釈した組成物を調整した。

次いで、比較例−１〜３の組成物を前記ＥＰＤＭからな
る試験片に塗布し、その上に前記組成のウレタン塗料を
塗布して２４時間硬化後、ゴバン目試験により塗膜の密
着力を調べたが、いずれも全く付着していなかった（０
／１００）。

次に、本発明の接着性組成物を自動車用各種ゴム製品に
適用した使用例につき、説明する。

使用例−１，グラスラン ドアサツシュのウィンドガラスとの慴動部位に使用され
るグラスラン用ポリオレフィン系加硫ゴムは一例として
表−１の組成により構成される。

この組成のＥＰＤＭ配合物を押出成形後、１６０℃で３
０分間加硫して自動車用グラスラン基材を製造し、この
基材表面に前記実施例−１の接着性組成物を塗布して室
温で３０分間風乾後、表−３の組成のウレタン塗料を塗
布して室温でさらに２４時間硬化させた。

表−３ なお、表−３中のウレタンプレポリマーとは表−４およ
び表−５の組成からなる配合物をそれぞれ乾燥窒素ガス
中で８０℃、３０分間反応させ、得られたそれぞれのウ
レタンを１００／４０（重量比）の割合で混合して調整
したものである。

表−４ 表−５ 使用例−２，ドアウェザ−ストリップ 自動車のボディとドアとの隙間をシールするウェザ−ス
トリップは一例として表−６の組成のＥＰＤＭ配合物を
押出成形後、２００℃で５分間加硫して製造したもので
ある。

表−に のウェザ−ストリップ基材の表面に前記実施例−１の接
着性組成物を塗布して室温で３０分間風乾後、表−７の
配合物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応させ、さ
らに１，６−ヘキサンジオール２４．８部とジメチルホ
ルムアミド１７０部とを加えて乾燥窒素ガス中で８０℃
、２０分間反応させて得たウレタン塗料をその上に塗布
した。

その後、ジメチルシリコーンオイル（１０万Ｃ３ｔ）の
トルエン５％溶液をこのウレタン塗料の上に塗布した。

表−７ 使用例−３，静電植毛製品 使用例−１のグラスランにはガラス摺動部位に短繊維に
よる静電植毛加工を施した製品もある。

このグラスラン基材の表面に実施例−１の接着性組成物
を塗布して室温で３０分間放置し、さらに表−８の配合
物を乾燥窒素ガス中で８０℃、３時間反応させて得たウ
レタン接着剤をその上に塗布後、ナイロン６６短繊維か
らなるパイルを静電植毛し、次にこのウレタン接着剤を
１００℃の熱風で３分間硬化して静電植毛製品を得た。

表−８ 次に、使用例−１および３の処理を施した基材の塗膜の
耐摩耗性につき、以下の方法で試験を行った。

試験機二　　ＫＩ型摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５鶴）荷重　　　　　
　　３ｋｇ 摩擦子のサイクル　　　　６０回／分 摩擦子のストローク　　１４５１１１ 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面を
摩擦した。

その結果、５万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−２の処理を施した基材の塗膜の耐摩耗性
につき、以下の方法で試験を行った。

試験機：　　　往復動式摩耗試験機 試験条件： 摩擦子　　　　　ガラス（厚さ　５１１）摩擦子のサイ
クル　　　　６０回　分 摩擦子のストローク　　１４５鶴 基材を上記試験機に取り付け、既述の条件で基材表面を
摩擦した。

その結果、２万回の繰り返し摩擦によっても基材の露出
は見られない、という好結果を得た。

また、使用例−１〜３の各基材の追従性について１８０
度折曲状験を行ったが、いずれも極めて良好な追従性を
示した。

使用例−４，樹脂モール 自動車ボディの側面に装着されるモールは、ポリエチレ
ンフオームなどを基材とする両面粘着テープを介してボ
ディに取り付けられている。

そこで、表−９の配合からなる塩化ビニル樹脂を１７０
℃で押出成形してモールを製造し、これを用いて以下の
試験を行った。

体からなるテープ３の片面に実施例−１の接着性組成物
４および接着剤５ａとしてＧ−１７（コニシ製、ＣＲ系
接着剤）を、また他の面には市販の両面テープ用アクリ
ル系粘着剤６をそれぞれ塗布して両面粘着テープ７ａを
調整し、この両面粘着テープ７ａを介して塩化ビニル樹
脂製モール２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。

（ｂ）上記（ａ）中の接着性組成物４として実施例−５
のものを用いた。（他は（ａ）と同じ。）（Ｃ）上記（
ａ）中の接着性組成物４として実施例−６のものを用い
た。（他は（ａｌと同じ。）（ｄ）上記（ａｌ中の接着
性組成物４として実施例−１１のものを用いた。（他は
（ａ）と同じ。）（ｅ）次に、第２図に示すように、ポ
リエチレンの５倍発泡体からなるテープ３の片面に実施
例−１の接着性組成物４および粘着剤５ｂとしてダイア
ナール８８２（三菱レーヨン製、アクリル系粘着剤）を
、また他の面には市販の両面テープ用アクリル系粘着剤
６をそれぞれ塗布して両面粘着テープ７ｂを調整し、こ
の両面粘着テープ７ｂを介して塩化ビニル樹脂製上−ル
２をアクリル塗装鉄板１に貼り付けた。

（ｆ）上記（Ｑ）中の接着性組成物４として実施例−５
のものを用いた。（他は（ｅ）と同じ。）（罰上記（ｅ
）中の接着性組成物４として実施例−６のものを用いた
。（他は（ｅ）と同じ。）（ｈ）上記（ｅ）中の接着性
組成物４として実施例−１１のものを用いた。（他は（
ｅｌと同じ。）（′Ｌ）比較例として、第３図に示すよ
うに、ポリエチレンの５倍発泡体からなるテープ３の片
面に接着剤５ａとして前記Ｇ−１７のみを塗布した。

（他は（ａ）と同じ。） （ｊ）第４図に示すように、ポリエチレンの５倍発泡体
からなるテープ３の片面に粘着剤５ｂとして前記ダイア
ナール８８２のみを塗布した。（他は（ｅ）と同じ。） 次に、上記（ａｌ〜（Ｊｌの各モール２につき、引張り
速度３０１１ｍ／分の条件で引張り剪断試験を行い、表
−１０に示す結果を得た。

これらの各試験結果から、上記接着性組成物の密着力は
自動車用各種ゴム製品の下塗剤に用いて充分なるもので
あった。

発明の効果 以上詳述したように、ポリオレフィン系ゴムやポリオレ
フィン系合成樹脂の表面に各種塗料、接着剤を塗布する
際に本発明の接着性組成物を下塗剤として用い、その上
に上記各種塗料、接着剤を塗布すれば極めて強固な密着
力を得ることができる。しかも、ポリオレフィン系ゴム
の場合には、それらの柔軟性、屈曲性は何ら損なわれる
ことがない。

従って、この接着性組成物は上記自動車用各種ゴム製品
をはじめ、強固な密着力の要求されるポリオレフィン系
ゴムやポリオレフィン系合成樹脂その他、広範な用途に
使用できる優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の接着性組成物を下塗剤と
して用いたモールの取付構造を示す断面図、また第３図
および第４図はそれぞれ従来のモールの取付構造の一例
を示す断面図である。 ２・・・モール、４・・・接着性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル基を含有する主鎖が飽和もしくは部分
   的に飽和した炭化水素系ポリマーに、アルキルハイポハ
   ライドまたは分子中に ▲数式、化学式、表等があります▼結合（式中、Ｘはハ
   ロゲン）を含有する化合物の少なくとも一方を混合して
   なる接着性組成物。 ２、前記アルキルハイポハライドはカルボキシル基を含
   有する主鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系
   ポリマー１００重量部に対して０．０１〜３００重量部
   の割合で混合されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の接着性組成物。 ３、分子中に ▲数式、化学式、表等があります▼結合（式中、Ｘはハ
   ロゲン）を備えた化合物はカルボキシル基を含有する主
   鎖が飽和もしくは部分的に飽和した炭化水素系ポリマー
   １００重量部に対し、１００重量部以下の割合で混合さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項記載のいずれか１項に記載の接着性組成物。