DE2104974C3

DE2104974C3 - Massen auf der Basis von Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertem Dien-Terpolymerfsaten

Info

Publication number: DE2104974C3
Application number: DE2104974A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1970-02-10
Filing date: 1971-02-03
Publication date: 1975-06-19
Also published as: BE761749A; JPS512941B1; CA923648A; DE2104974A1; SE444571B; LU62562A1; NL7101305A; NL140875B; GB1354763A; DE2104974B2; FR2079724A5

Description

Die Erfindung betrifft Gemische auf der Basis von Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisaten, die nach der Vulkanisation eine gute Haftung an Drähten Oder Kabeln aus vermessingtem Stahl oder allgemeiner Ausgedrückt an jeder vermessingten Metalloberfläche fceigen und sich infolgedessen gut zur Herstellung von Luftreifen. Förderbändern, Rohren und anderen Kautschukgegenständen eignen, welche mit Stahldrähten oder -kabeln verstärkt sind. Die auch als »EPDM«- Elastomere bezeichneten Äthylen-Propylen-Terpoly-Inerisate sind bekanntlich Copolymerisate ausÄthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und sie können 30 bis 90 Gewichtsprozent Äthylen, 10 bis 70 Gewichtsprozent Propylen und 1 bis 20 Gewichtsprozent Dien enthalten. Das zyklische oder lineare nichlkonjugierte Dien kann z. B. Dicyclopentadien. Octadien, Äthylidennorborncn. Tetrahydroinden, Hexadien-1.4 sein.

Diese Elastomeren besitzen bestimmte Vorteile, insbesondere eine Alterungsbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen Oxidation, die einmal an ihren geringen Grad der Ungesäitigtheit und zum anderen

an die Stellung der Doppelbindungen in der Kette gebunden sind. Deshalb kann ihre Verwendung in dei Kautschukindustrie, insbesondere für Luftreifen, einer Anreiz bieten. Sie besitzen jedoch einen schwerwiegenden Nachteil, der bisher ihren Anwendungsbereicr begrenzt hat; im vulkanisierten Zustand besitzen sie nämlich eine geringe Haftfestigkeit an Metalloberflächen, insbesondere an Drähten oder kabeln au.< vermessingtem Stahl. So besitzt beispielsweise da? nachstehend angegebene, dem Stand der Technik entsprechende Gemisch:

Bestandteile Gewichtsteile

EPDM H)O

FEF-Ruß 85

Weichmacher ; 35

Zinkoxid j H)

Schwefel ' 3

TetramethylthiurammonoNulfid....'. 1.5

Mercaptobenzothiazol ! 0.75

das 30 Minuten bei 160 C vulkanisiert wurde, bei Druckkontakt mit einem vermessingten Stahlkabel eine Klebkraft von nicht über 20 bis 30 kg. und zwar unabhängig davon, welches handelsübliche EPDM-Elastomere man verwendet.

Als Klebkraft bezeichnet man die Kraft, die erforderlich ist. um ein aus sieben Litzen mit vier Drähten mit 18 100 mm Durchmesser bestehendes vermessingtes Stahlkabel wieder freizulegen, das man vorher aul 1 cm Länge mit zwei Kautschukproben dadurch ver-

35. klebt hatte, daß man das Kabel zwischen diese Proben während deren Vulkanisation unter Druck legte. Die Klebkraft von an Metall klebenden Gemischen aul der Basis von Dienkautschuk übersteigt 50 kg. was wesentlich höher ist als die Klebkraft der bekannten Gemische auf der Basis von EPDM.

Bezüglich der Verklebung mit vermessingten Stahlkabeln verhalten sich die Gemische auf der Basis von EPDM nicht nur vom quantitativen Standpunkt aus. sondern auch vom qualitativen Standpunkt aus verschieden. Im Falle der EPDM-Elastomeren erfolgt die Trennung des Kabels von dem Kautschuk beim Abziehen an der Zwischenfläche der beiden Materialien, und das Kabel wird dabei vollständig blankgelegt. Im Gegensatz dazu erfolgt die Trennung bei klebenden Gemischen auf der Basis von Dienkautschuk durch Einreißen des Kautschuks in der Nähe der Kabeloberfläche, die dabei nicht blankgelegt wird. In diesem letzteren Falle kann man wirklich von einer Verhaftung des Kautschuks mit Metall sprechen.

während im Fall von EPDM lediglich eine Verankerung des Kautschuks in den Unebenheiten des Metalls oder der Zusammenfügung von Metallteilen erfolgt. Man schließt daraus, daß die Materialermüdung einen größeren Einfluß auf die Verklebung im Fall von EPDM hat.

Die votliegende Erfindung bezweckt die Verbesserung der Verhaftung von Gemischen auf der Basis von Äthylen-Propyien-Terpolymerisaten mit Metalloberflächen, insbesondere mit Drähten oder Kabeln aus vermessingtem Stahl derart, daß diese Haftung quantitativ und qualitativ mit derjenigen von Gemischen auf der Basis von Dienkauischuk vergleichbar wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erzie-

lung dieses Resultats, ohne den Vulkanismen ungünstige mechanische Eigenschaften zu verleihen, z. B. einen zu geringen Elastizitätsmodul, einen zu hohen Hysteresisverlust, und ohne ungünstigere Verfahrensbedingungen zu erfordern, insbesondere eine zu lange Vulkanisationsdauer.

Die ein bekanntes Vulkanisationssystem enthaltenden, erfindungsgemäßen Massen auf der Basis von Äihylen-Propylen-nichtkonjugiertem Dien-Terpolymerisaten, bestehend aus 100 GewichtsteilenÄthylen-Propylen-nichtkonjugiertemDien-Terpolymerisat, einem an sich bekannten Vulkanisationssystem aus

a) I bis 10 Gewichlsteilen Schwefel,

b) 0 bis 5 Gewichtsleilen eines Tetraalkylthiuramsulfirls,

c) 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Dialkyldithiocarbamats

kennzeichnen sich dadurch, daß sie als zusätzliche Komponente 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 a und 2 a des Periodensystems in den Massen enthalten, und zwar entweder

1. ein Oxid oder

2. ein Hydroxid oder

3. ein Salz oder eine Verbindung, die mit dem genannten Vulkanisationssystem ein Dialkyldithiocarbamat eines Metalls der Gruppen 1 a und 2 a bilden können, oder

4. ein Dialkyldithiocarbamat.

Anders ausgedrückt besteht die Erfindung darin, daß man in dem Gemisch auf der Basis von EPDM ein Vulkanisationssystem verwendet, das von Anfang an eine stabile Dithiocarbamattverbindung eines Metalls der Gruppen la und 2a enthält oder eine solche Verbindung bilden kann; diese, vorzugsweise in situ gebildete Verbindung, befindet sich in Anwesenheit von überschüssigen Mengen Schwefel, Tetraalkylthiuramsulfid und einem Dialkyldithiocarbamat eines nicht in die Gruppen 1 a und 2a fallenden Metalls.

Beispiele für verwendbare Verbindungen sind:

1. Unter den Oxiden und Hydroxiden die Oxide und Hydroxide wasserfrei und wasserhaltig
von Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium.

2. Unter den Salzen die Phosphate (Orthophosphate), Acetate, Alkoholate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium. Diese Metalle bilden in Anwesenheil von Schwefel, einem Tetraalkylthiuramsulfid und/oder von Zinkdialkyldithiocarbamat ein Dialkyldithiocarbamat der vorstehend genannten Metalle.

3. Die Dimethyl- oder Diälhyldilhiocarbamatc von Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium. Barium.

Die bevorzugten Verbindungen sind die Bariumverbindungen und unter diesen das Bariumoxid. Talsächlich erhielt man mit Bariumoxid unter den getesteten Verbindungen die besten Resultate. Gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Ergebnisse können auf jeden Fall mil anderen Bariumverbindungen oder mit Verbindungen von nicht in die Gruppen 1 a und 2a fallenden anderen Metallen als Barium erzielt werden.

Im Fall von Bariumoxid beträgt die optimale Menge etwa 2 GewichtsleileBaOauf 100 Gewichlsteilc Elastomeres, wenn man ein aus etwa 1 Gewichlsteil Zinkdiäthyldithiocarbamal oder einer äquivalenten Menge eines anderen Diäthyldithiocarbamats eines nicht in die Gruppen 1 a und 2 a fallenden Metalls, 1 Gewichtsteil Tetraäthylthiurammonosulfid oder einer äquivalenten Menge einer analogen Verbindung, 2 bis 4 Gewichtsteilen Schwefel und 5 bis 15 Gewichtsteilen Zinkoxid bestehendes Vulkanisationssystem verwendet.

Die Vulkanisation geht zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 140 und 200^rjC, vorzugsweise zwisehen 160 und 200^cC, vor sich. Die Vulkanisationsdauer liegt zwischen 10 und 90 Minuten, je nach der Temperatur.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, welche zeigen, zu welchen Ergebnissen man bei Anwendung der Erfindung gelangen kann.

Beispiel 1

Man stellt folgende Mischung her:

Gewichtsteile

EPDM Elastomeres mit 64 Gewichtsprozent Äthylen, 32 Gewichtsprozent Propylen, 4 Gewichtsprozent
Hexadien, dessen Mooney-Viskositat (MLl+4) bei 120⁰C 68 beträgt 100

öl 35

FEF-Ruß 85

Zinkoxid 10

Mit dieser Mischung stellt man die drei Gemische her, deren Zusammensetzung und deren Eigenschaften nach der 30 Minuten bei 160 C durchgeführten Vulkanisation in der folgenden Tabelle I angegeben sind:

Tabelle 1

- -

Mischung nach Beispiel 1 ..

Bariumoxid (BaO)

Schwefel

Tetramethylthiurammonosulfid

Mercaptobenzothiazol

Zinkdiäthyldithiocarbamat
Klebkraft

Modul*) (g/mm²)

Verlust**) (%)

l
(Teile)

230
2
3

53

282

31

2	3
(Teile)	(Teile)
230	230
2	—
3	3
K5	1,5
0,7	0,7
27	17
328	345
29	30

*l Der Elastizitätsmodul wird Tür eine 100%ige Dehnung beim vierten Ziehen der Probe gemessen.

*l Der Verlust (während einer Deformation absorbierte prozentuale Energie) wird bei 60 C durch Rückprall eines Pendels nach Aufschlag auf die Probe bestimmt.

Die erfindungsgemäßen Gemische 1 und 2 besitzen eine Klebkrafl auf vcrmessingtem Kabel, die wesentlich besser ist als die des bekannten Gemisches. Außerdem lösen sich die Gemische 1 und 2, und insbesondere das Gemisch 1, von dem Stahlkabel nur durch Einreißen des Kautschuks.

Der Vergleich der Gemische 1 und 2 einerseits und I und 3 andererseits zeigt das Vorhandensein einer kombinierten Wirkung des Bariumoxids und des Besehleunigersyslems.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden verschiedene Verbindungen von Metallen der Gruppen la und 2a verglichen. Man verwendet die gleiche Mischung und das gleiche Vulkanisationssystem wie in dem Gemisch 1 von Beispiel 1, wobei jedoch das Bariumoxid durch andere Verbindungen ersetzt wird.

Die Zusammensetzungen und die Klebkräfte sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabellen

BaO (Gewichtsteile)

CaO (Gewichtsteile)

MgO (Gewichtsteile)

Na₃PO₄ (Gewichtsteile)

CH₃COONa (Gewichtsteile)
Klebkraft, kg

	Mischungen	3	4
	2
■>
	1	0,5
			5
		34	43
53	38

Der Vergleich der Gemische 1 und 2 zeigt, daß das Weglassen des Bariumoxids eine beträchtliche Abnahme der Klebkraft bedingt.

Gibt man dann ein Metall der Gruppen 1 a und 2 a in Form eines Dialkyldithiocarbamats zu, so erhält man erneut relativ hohe Klebkräfte. Das Ergebnis ist stets etwas besser mit dem Dialkyldithiocarbamat von Barium. Das beste Ergebnis liefert jedoch das Gemisch 1, in welchem das Bariumdialkyldithiocarbamat in situ ausgehend von Bariumoxid erhalten wird.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Menge an Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 a und 2 a.

Mit der Mischung von Beispiel 1 stellt man verschiedene Gemische her, die sich von dem Gemisch 1 des Beispiels 1 durch die verwendete Menge Barium-

oxid unterscheiden. Nach 30minutiger Vulkanisation bei 160° C stellt man in Abhängigkeit von der Bariummenge die folgenden Eigenschaften fest:

Wie man sieht, ergeben Oxide von Kalzium oder Magnesium und Salze von Natrium Gemische mit einer schlechteren Klebkraft als die durch das Bariumoxid bewirkte; die Klebkraft ist jedoch noch deutlich besser als diejenige eines bekannten Gemisches, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel verwendet man Dialkyldithiocarbamate von Metallen der Gruppen 1 a und 2 a.

Die nachfolgenden Gemische 1 bis 5 werden ausgehend von der gleichen Mischung wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Gemische und die nach 60minutiger Vulkanisation bei 160⁰C erhaltenen Klebkräfte sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Mischungen	I (Gegen probe)	2	3	4	5
Mischung nach Beispiel 1 Bariumoxid	230 2	230	230	230	230
Schwefel	3	3	3	3	3
Tetramethylthiuram- monosulfid	1	I	1	1	I
Zinkdiäthyldithiocarbamat Bariumdiäthyldithio- carbamat	1	1	1
Calciumdiäthyldithio- carbamat	53	24	36	1 35
Magnesiumdiäthyldithio- carbamat	1
Klebkraft, kg	30

Bariumoxid (Teile
auf 100 Teile
EPDM)

Klebkraft (kg)

Modul*) (gmm²)..

Verlust*) (%)

282

0,5	1	2	3
35	43	53	52
292	305	282	262
31,5	31,5	31	32

•| Bestimml wie im Beispiel 1.

Wie man sieht, ergibt eine Bariumoxidmenge von etwa 2 Teilen auf 100 Teile Elastomeres die besten Ergebnisse.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Zinkoxids. Man stellt verschiedene, dem Gemisch von Beispiel 1 analoge Gemische her, die sich lediglich durch die Zinkoxidmenge unterscheiden. Nach 30minutiger Vulkanisation bei 160° C stellt man die folgenden Eigenschaften in Abhängigkeit von der Zinkoxidmenge fest:

Zinkoxid (Teile auf
100 Teile EPDM)

. Klebkraft (kg)

Modul (g/mm²) ...
Verlust (%)

21

185

43

49 269

32

10	13
53	51
282	298
31	31

Das Zinkoxid ist somit zur Erzielung einer guten Verhaftung und einer guten Vulkanisation unerläßlich. Trotzdem kann das Zinkoxid durch Kadmiumoxid ersetzt werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Schwefelgehalts. Man stellt verschiedene Gemische her, die sich von dem Gemisch 1 von Beispiel 1 nur durch die Schwefelmenge unterscheiden. Nach 30minutiger

Vulkanisation bei
Eigenschaften fest:

160°C stellt man die folgenden

Die folgende Tabelle gibt die hauptsächlichsten Eigenschaften an:

Schwefel (Teile auf
lOOTeile EPDM).

Klcbkraft (kg)

Modul (g/mm²)
Verlust (%)

1	2	3
37	48	53
178	261	282
42	33	31

48 304 31 to

Ein Schwefelgehalt zwischen 2 und 5 Teilen auf lOOTeile Elastomeres ist angemessen. Das Optimum liegt bei etwa 3% Schwefel.

Beispiel 7

Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Erfindung auf alle Arten von EPDM Anwendung finden kann. Man stellt verschiedene Gemische her, welche sich von dem Gemisch von Beispiel 1 nur durch die Art des verwendeten EPDM-Elastomeren unterscheiden.

An des F.PDM !handelsübliche Bezeichnung)	Klebkiafi (kg) .	Modul (g/mm²)	Verlust bei 20 Χ Ι %)
Polymerisat I	49 49 54	220 270 260	42 37 42
Π	53 59	275 313	44 43
Ill	49	242	44
IV	58 55	356 445	36 38
V
VI
VII..
VIII

Wie man sieht, sind die erhaltenen Klebkräfte vergleichbar. Die vorstehend genannten EPDM-Elasto meren haben die folgende Zusammensetzung:

Polymerisat

1

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

% Pro pylen	% Älhylen	% Dien
42	54	4
39	54	7
32	64	4
39	unbekannt
50	42	8
42	54	4
43	50	7
44	45	11

	Mooney-Elast
ArI des Diens	(MLl+4
	bei 120 C
Hexadien-1,4	83
desgl.	82
desgl.	68
Äthyliden-N-bornen	97
Dicyclopentadien	93
Äthyliden-N-bornen	97
desgl.	100
desgl.	84

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Rußmenge und -qualität sowie der Menge an Strecköl. Man verwendet zu diesem Zweck folgende Mischung:

EPDM (Polymerisat III) 100

Ruß variabel

Strecköl variabel

Zinkoxid 13

Bariumoxid 2

Schwefel 3

Zinkdiäthyldithiocarbamat 1

Tetramethylthiurammonosulfid 1

Die folgende Tabelle gibt die nach 30minutiger Vulkanisation bei 160^cC in Abhängigkeit von den Ruß- und öhnengen erzielten Eigenschaften wieder:

45

	1	2	3	4	5	6
FEF-Ruß	85	85	100	85		85
HAF-Ruß

ISAF-Ruß.
Strecköl..

Klebkraft (kg)

Modul*) (g/mm²)

Verlust*) bei 60° (%)...

400

33

55

280

32

40

52

310

35

30

53

300

38

85 30 49 260 43

*) Bestimmt wie im Beispiel 1.

Wie man sieht, kann man höhere Klebkräfte soga

mit höheren Gehalten an Ruß und Strecköl erzielei Das obige Gemisch 5 wurde zur Umhüllung de

Metalldrähte eines vollständig aus EPDM bestehet

den Luftreifens verwendet. Die Leistungen dieses Rei fens vom Typ eines Radialreifens ZX mit eine Abmessung von 165-15 wurden mit denjenige eines handelsüblichen Luftreifens gleicher Art un gleicher Abmessung verglichen, der aus Dien-Elastc meren hergestellt war. Die Lebensdauer unter eine Belastung von 500 kg überstieg, wie bei der Gegen probe, 40 000 km. Die Grenzgeschwindigkeit überstiej ebenso wie bei der Gegenprobe, 200 km/Stunde. Di an Stahl klebenden Gemische auf der Basis von EPDIi

gemäß der Erfindung sind somit mit klebenden Gemischen auf der Basis von Dienkautschuks, wie sie im Handel verwendet werden, vergleichbar.
Selbstverständlich könnte das EPDM auch in einem

10

verträglichen Ausmaß mit einem anderen Elastomeren 5 merer nicht verbessern.

gestreckt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird, obwohl die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen, insbesondere Bariumverbindungen, die Klebkraft anderer Elasto

Claims

Patentansprüche: I. Massen auf der Basis von Äthyien-Propylennichtkonjugiertem Dien-Terpolymerisaten, bestehend aus: A. 100 Gewichtsteilen Äthylen-Propylen-nichtkonjugiertem Dien-Terpolymerisat, B. einem an sich bekannten Vulkanisationssystem aus a) I bis 10 Gewichtsteilen Schwefel, b) 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Tetraalkylihiuramsulfids, c) 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Dialkyldithiocarbamats, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als Komponente C. 0.5 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung eines Metalls der Gruppen la und 2a des Periodensystems in den Massen enthalten sind, und zwar entweder

1. ein Oxid oder

2. ein Hydroxid oder

3. ein Salz oder eine Verbindung, die mit dem genannten Vulkanisationssystem ein Dialkyldithiocarbamat eines Metalls der Gruppen 1 a und 2a bilden können, oder

4. ein Dialkyldithiocarbamat.

2. Massen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung gemäß Kennzeichen des Anspruchs 1 eine Bariumverbindung ist.

3. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen unter Druck auf Metallteile aufvulkanisiert werden, wodurch eine feste Haftung auf der Unterlage erzielt wird.