DE2104974A1 - Vulkanisationsgemische auf der Basis von EPDM Elastomeren - Google Patents

Vulkanisationsgemische auf der Basis von EPDM Elastomeren

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DE2104974A1 DE19712104974 DE2104974A DE2104974A1 DE 2104974 A1 DE2104974 A1 DE 2104974A1 DE 19712104974 DE19712104974 DE 19712104974 DE 2104974 A DE2104974 A DE 2104974A DE 2104974 A1 DE2104974 A1 DE 2104974A1
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Description

Dipi.-Eng. Egon Prinz
Dr. Gertrud Häuser eooo München 60, ^ *fi Dipl.-Ing. Gottfried Leiser Em.b.re.r.tra.t.i?
Patentanwälte
Telegramme: Labyrinth München
Telefon: 83 15 10
Postscheckkonto] München 117078
-. m
MICiIELIH & GIE
(Ccmipagnie Generale des Etablissements Michelin)
Clermont-Ferrand/Erankreich
Unser Zeichen: M 1223
Vulkanisationsgemische auf der Basis von EPDM - Elastomeren
Die Erfindung betrifft Gemische auf der Basis von Aethylen-Propylen-Elastomeren, die nach der Vulkanisation eine gute Haftung an Drähten oder Kabeln atis vermessingtem Stahl oder allgemeiner ausgedrückt an jeder vermessingten Metalloberfläche zeigen und sich infolgedessen gut zur Herstellung von Luftreifen, Förderbändern, Rohren und anderen Kautschukgegenständen eignen, welche mit Stahldrähten oder -kabeln verstärkt sind. Die auch als "EPDM"-Elastomere bezeichneten Aethylen-Propylen-Terpolymerisate sind bekanntlich Copolymerisate aus Aethylen, Propylen und einem nieht-konjjugieiten Dien. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren und sie können 30 bis 90 Gew. $ Aethylen, 10 bis 70 Gcw.$ Propylen und 1 bis 20 Gew.fo Dien enthalten. Das zyklische oder lineare nicht-konjugierte Dien kann zum Beispiel Picyclopentadien, Octadien, Aethylidermorbornen, Tetrahydroinden, Hexadien-1,4 usw. sein.
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Diese Elastomeren "besitzen "bestimmte Vorteile, insbesondere eine Alterungsbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen Oxidation, die einmal an ihren geringen Grad der Ungesättigtheit und zum anderen an die Stellung der Doppelbindungen in der Kette gebunden sind. Deshalb kann ihre Verwendung in der Kautschukindustrie, insbesondere für luftreifen, einen Anreiz bieten. Sie besitzen jedoch
einen schwerwiegenden Kachteil, der bisher ihren Anwendungsbereich begrenzt hat; im vulkanisierten Zustand
besitzen sie nämlich eine geringe Haftfestigkeit an Metalloberflächen, insbesondere an Drähten oder Kabeln
aus vermessingtem Stahl. So besitzt beispielsweise das nachstehend angegebene, dem Stand der Technik entsprechend© Gemisch:
Bestandteile Gewichtsteile
EPDM 100
FEF-Ruß 85
Weichmachei* 55
Zinkoxid 10
Schwefel 3
Te tr ame thylthiurain-
monosulfid		 1,5
Mercaptobenzothiazol 0,75,
das 30 Minuten bei 160° C vulkanisiert wurde,bei Druckkontakt mit einem vermessingten Stahlkabel eine Klebkraft von nicht über 20 bia 30 kgf und zwar unabhängig davon, welohea handelsübliche EPDM-Slastomere man verwendet.
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Als Klebkraft bezeichnet man die Kraft, die erforderlich ist, um ein aus ? Litzen mit 4 Drähten mit 18/100 mm Durchmesser bestehendes vermessingtes Stahlkabel wieder freizulegen, das man vorher auf 1 cm Länge mit zwei Kautschukproben dadurch verklebt hatte, dass man das Kabel zwischen diese Proben während deren Vulkanisation unter Druck legte. Die Klebkraft von an Metall klebenden Gemischen auf der Basis von Dienkautschuk übersteigt 50 kg, was wesentlich höher ist als die Klebkraft der bekannten
Gemische auf der Basis von EPDK. J
Bezüglich der Verklebung mit vermessingten Stahlkabeln verhalten sich die Gemische auf der Basis von EPDM nicht nur voE quantitativen Standpunkt aus, sondern auch vom qualitativen Standpunkt aus verschieden. Im Falle der EPDM-Elastomeren erfolgt die Trennung des Kabels von dem Kautschuk beim Abziehen an der Zwisehenfläche der beiden Materialien und d&s Kabel wird dabei vollständig blanlcgelegtr Im Gegensatz dazu erfolgt die Trennung bei klebenden Gemischen auf der Basis von Dienkautschuk durch Einreißen des Kautschuks in der Nähe der Kabexoberflache, die dabei nicht "blankgelegt wird. In diesem letzteren "
Falle kann man wirklich von einer Verhaftung des Kaut- |
schuks mit Metall sprechen, während im Fall von EPDM lediglich eine Verankerung des Kautschuks in den Unebenheiten des Metalls oder der Zusammenfügung von Metallteilen erfolgt. Eari schliesst daraus, dass die Materialermüdung einen größeren BinfluS auf die Verklebung im Fall von EPDM hat.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Verbesserung der Verhaftung von Gemischen auf der Basip τοη Aethylen-Propylen-Terpolymerisäten mit Metalloberflär>,;i, insbesondere mit
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Drähten oder Kabeln aus vermeesingtem Stahl derart, dass diese Verhaftung quantitativ und qualitativ mit derjenigen von Gemischen auf der Basis von Dienkautschuk vergleichbar wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erzielung dieses Resultats, ohne den Vulkanlsaten ungünstige mechanische Eigenschaften au verleihen, z.B. einen zu geringen Elastizitätsmodul, einen zu hohen Hysteresisverlust, und ohne ungünstigere Verfahrensbedingungen zu erfordern, Insbesondere eine zu lange Vulkani sationsdauer.
Die ein "bekanntes Vulkanisationssystem enthaltenden Gemische auf der Basie von EPDM-Elastomeren gemäas_ der Erfindung bestehen insbesondere aus 1 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel, 0 bis 5 Gewichtsteilen eines Tetraalkylthiuramsulfids, O bis 5 Gewichtsteilen eines Dialkyldithiocarbamate eines nicht in die Gruppen 1 a und 2a des periodischen Systems fallenden Metalls (mindestens eine^dieser zuletzt genannten beiden Verbindungen und vorzugsweise beide sind anwesend) auf 100 Gewichtsteile Elastomeres und die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, dass die Gemische ausserdem noch 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 a und 2 a des periodischen Systems enthalten, wobei diese Verbindung aus einer der vier folgenden Gruppen ausgewählt ist:
1)0xid, 2) Hydroxid, 3) Salz oder eine Verbindung, die mit dem vorstehend definierten Vulkanisationssystem ein Dialkyldithiocarbamat eines Metalls der Gruppen 1 a und 2a geben kann, 4)Dialk3'"ldithiocarbamat.
Anders ausgedrückt besteht die Erfindung darin, dass man in dem Gemisch auf der Basis von EPDM ein Vulkanisa-
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-5-
tionssystem verwendet, da8 von Anfang an eine stabile Dithiocarbamateverbindung eines Metalls der Gruppen 1a und 2a enthält oder eine solche Verbindung bilden kann; diese, vorzugsweise in situ gebildete Verbindung, befindet sich in Anwesenheit von überschüssigen Mengen Schwefel, iDetraalkylthiuramsulfid und einem Dialkyldithiocarbatnat eines nicht in die Gruppen 1 a und 2 a fallenden Metalls.
Beispiele für verwendbare Verbindungen sindi
1. Unter den Oxiden und Hydroxiden die Oxide und Hydroxide - wasserfrei und wasserhaltig - von Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium.
2. Unter den Salzen die Phosphate (Orthophosphate), Acetate, Alkoholate von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium. Diese Metalle bilden in Anwesenheit von Schwefel, einem Tetraalkylthiurarasulfid und/oder von Zinkdialkyldithiocarbamat ein Dialkyldithiocarbamat der vorstehend genannten Metalle.
3. Die Dimethyl- oder Diaethyldithiocarbamate von Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Barium.
Die bevorzugten Verbindungen sind die Bariumverbindungen und unter diesen das Bariumoxid. Satsächlich erhielt man mit Bariumoxid unter den getesteten Verbindungen die besten Resultate. Gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Ergebnisse können auf jeden Fall mit anderen Bariumverbindungen oder mit Verbindungen von nicht in die Gruppen 1 a und 2 a fallenden anderen Metallen als Barium erzielt werden.
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Im Fall von Baritunoxid beträgt die optimale Menge etwa 2 Gewichtsteile BaO auf 100 Gewichtsteile Elastomeres, wenn man ein aus etwa 1 Gewichtsteil Zinkdiaethyldithio·- carbamat oder einer äquivalenten Menge eines anderen Diaethyldithiocarbamais einea nicht in die Gruppen 1 a und 2 a fallenden Metalls, 1 Gewichtstel Tetraaethylthlurainmonosulfid oder einer äquivalenten Menge einer analogen Verbindung, 2 bis 4 Gewichtsteilen Schwefel und 5 bis 15 Gewichtsteilen Zinkoxid bestehendes Vulkanisationssystern verwendet.
Die Vulkanisation geht zweckmässig bei einer Temperatur zwischen 140 und 200° ö, vorzugsweise zwischen 160 und SOO0 C¥ vor sich. Die fultemisationsdauer liegt «wischen
10 und 90 Minuteiii je nach der Temperatur,
Die Erfindung wirä dnro^ 3 j«* folgenden Beispiele erläutert, welöhe zeigen, zu welchen Ergebnissen man bei Anwendung eier Erfindung galangen kann,
Beispiel 1
Man stellt folgenden Masterbatch her:
Kordel 1145 100 Gewichtsteile
öl 35 " "
FEF-Ruß 85
Zinkoxid 10
* Das Nord©! 1145 ie* ein im Handel befindliches EPDM-Elastomeree, das von der Firma Du Pont Ae Nemours hergestellt wird und dessen gewichtsmäosige Zusanunenaetsung die folgende ist:
109834/1SIt
Aethylen 64
Propylen 32
Hexadien 4
und dessen Mooney-Viskosität (ML 1+4) bei 120° C 68 beträgt.
Mit diesem Masterbatch stellt man die drei Gemische her, deren Zusammensetzung und deren Eigenschaften nach der .
30 Minuten bei 160° C durchgeführten Vulkanisation in 1
der folgenden Tabelle I angegeben sind:
Tabelle I 1 230
2
3
It
0,		 2 230
3
0,		 3
230 Teile
2
3
1
1		 27
328
29		 Teile
5
7		 17
345
30		 Teile
5
7
Masterbatch
Bariumoxid (BaO)
Schwefel
Tetramethylthiuram-
monosulfid
Mercaptobenzothiazol
Zinkdiaethylditiiiocarbamat		 53
282
31
Klebkraft
Modul* (g/mm2)
Verlust 56
* Der Elastizitätsmodul wird für eine lOO^ige Dehnung beim vierten Ziehen der Probe gerneseen.
** Der Verlust (während einer Deformation absorbierte prozentuale Energie) wird bei 60° C durch Rückprall eines Pendels nach Aufschlag auf die Probe bestimmt.
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Die erfindungsgemässen Gemische 1 und 2 besitzen eine Klebkraft auf vermessingtem Kabel, die wesentlich besser ist als die des bekannten Gemische. Ausserdem lösen sich die Gemische 1 und 2, und insbesondere das Gemisch 1, von dem Stahlkabel nur durch Einreißen des Kautschuks.
Der Tergleich der Gemische 1 und 2 einerseits und 1 und andererseits zeigt das Vorhandensein einer kombinierten Wirkung des Bariumoxids und des Beschleunigersystems,
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden verschiedene Verbindungen von Metallen der Gruppen 1 a und 2 a verglichen. Man verwendet den gleichen Masterbatch und das gleiche Vulkanisationssystem wie in dem Gemisch 1 von Beispiel 1, wobei jedoch das Bariumoxid durch andere Verbindungen ersetzt
Die ßueammensetsungen und die Klebkräfte sind in der folgenden l'abelle II angegeben:
Tabelle Mischungen II
BaOCöewichtsteile) 1
CaO 2
MgO
Na-,ΡΟ.
3 4
CH5CO Ό Ne.
Klebkraftf kg
53
0,5
3 38 34 43 35
Wie man sieht, ergeben Oxide von Kalzium oder Magnesium VAa Salze von Natrium Semische mit einer schlechteren
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BAD ORtQINAL
Klebkraft als die durch das Bariumoxid bewirkte» die
ELebkraft ist jedoch noch deutlich beeser wie diejenige eines bekannten Gemische, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Beispiel 3
In diesem Beispiel verwendet man Dialkyldithiocarbamate von Metallen der Gruppen 1 a und 2 a.
Die nachfolgenden Gemische 1 bis 5 werden ausgehend
von dem gleichen Masterbatch wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Gemische und die
nach 60-minutiger Vulkanisation bei 160° C erhaltenen
Klebkräfte sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
Tabelle Mischungen III 3 4 5
Masterbatch 1 2
(Gegen
probe)		 230 230 230
Bariumoxid 230 230 - - -
Schwefel 2 3 3 3
Te tr ame thylthiuram-
mono3ulfid		 3 3 1 1 1
Zinkdiaethyläithio-
earbamat		 1 1
1 1
Bariumdiaethyldithio-
carbamat - - 1 - -
Calciumdiaethyldithio-
carbamat -·.-]„
Magnesiumdiaethyldithio-
carbamat ........ 1
Klebkraft, kg 53 24 36 35 30
1 0 9 8 3 A / 1 6 1 9
T: (JAS
- ίο -
Der Vergleich der Gemische 1 und 2 zeigt, dass das Weglassen des Bariumoxids eine beträchtliche Abnahme der Klebkraft bedingt.
Gibt man dann ein Metall der Gruppen 1 a und 2 a in Porm eines Dialkyldithiocarbamats zu, so erhält man erneut relativ hohe Klebkräfte. Das Ergebnis ist stets etwas besser mit dem Dialkyldithiocarbamat von Barium. Das beste Ergebnis liefert jedoch das Gemisch 1, in welchem das Barirnndialkyläithiocarbamat in situ ausgehend von Bariumoxid erhalten wird«
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Menge an Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 a und 2 a»
Mit dem Masterbatch von EeiBpiel 1 stellt man verschiedene Gemische her, die sich von dem Gemisch 1 des Beispiele durch die verwendete Menge Bariumoxid unterscheiden. Nach 30-miB.utigei* Vulkanisation bei 160° C stellt man in Abhängigkeit von der Bariummenge die folgenden Eigenschaften fest:
Bariumoxid
(Teile auf
100 Teile EPBM)		 0 0, 5 1 2 3 5
Klebkraft(kg) 25 35 43 53 52 53
Modul* (g/mm2) 282 292 505 282 262 231
Verlust*(#) 53 51, 5 51,5 31 32 34
* Bestimmt wie in Beispiel 1.
Wie man sieht, ergibt eine Bariumox.tdmenge von etwa 2 Teilen auf 100 Teile Elastomeres die besten Ergebnisse.
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ΐ ks; «ti
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt die Rolle, welche das Zinkoxid spielt. Man stellt verschiedene, dem Gemisch von Beispiel 1 analoge Gemische her, die sich lediglich durch die Zinkoxidmenge unterscheiden. Nach 30-minutiger Vulkanisation bei 160° 0 stellt man die folgenden Eigensohaften in Abhängigkeit von der Zinkoxidmenge fest:
Zinkoxid
(Teile auf
100 Seile EPDM)		 0 5 10 13
Klebkraft (kg) 21 49 53 51
Modul (g/mm2) 185 269 282 298
Verlust % 43 32 31 31
Das Zinkoxid ist &owi% ur Erzielung einer guten Verhaftimg und einer guten Vulkanisation unerlässlich.
Trotzdem könnte man das Zinkoxid durch Zadm.lumoxid ersetsen.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Rolle, welche der Schwefelgehalt spielt. Man stellt verschiedene Gemische her, die sich von dem Gemisch 1 von Beispiel 1 nur durch die Bohwefelmenge unterscheiden. Nach 30-minutiger Vulkanisation bei 160° C stellt man die folgenden Eigenschaften fest:
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Schwefel
(Teile auf
100 Teile EPDM)		 1 2 3 5
ELebkraft (kg) 37 48 53 48
Modul (g/mm ) 178 261 282 304
Verlust $> 42 33 31 31
Ein Schwefelgehalt zwischen 2 und 5 Teilen auf 100 Teile Elastomeres ist angemessen. Der beste Kompromiß liegt bei etwa 3 # Schwefel.
Beispiel 7
Dieses Beispiel soll zeigen, dass die Erfindung auf alle Arten von EPDM Anwendung finden kann. Man stellt verschiedene Gemische her, welche sich von dem Gemisch von Beispiel 1 nur durch die Art des verwendeten EPDM-Elastomeren unterscheiden. Die folgende Tabelle gibt die hauptsächlichsten Eigenschaften an:
Art des EPDM
(handelsübliche
Bezeichnung)		 Klebkraft
kg		 Modul
g/mnr		 Verlust bei
20° C £
Nordel 1070 49 220 42
. .1470 -49 270 37
1145 54 260 42
EPT 4608 53 275 44
Keltan 120 59 313 43
Epsyn 70 49 242 44
70 A 58 356 36
55 55 445 38
1 0 9 8 3 Λ/1619
Wie man sieht, sind die erhaltenen Klebkräfte vergleichbar. Die Charakteristiken der verschiedenen vorstehend genannten EPDM-Elastomeren sind die folgenden:
Nordel 1070 Kordel 1470 Nordel 1145 EPT 4608
Keltan 120
Epsyn 70
Epsyn 70 Ä
Epsyn 55
# Propylen
42 39 32 39
50 42
43 44
$> Aethylen
i> Art des Dien Diens
Mooney-
Elastizi-
tät
(ML 1+4)
bei 120° C
54
54
64 unbekannt
42
54
50
45
Hexadien-1,4
Il
Aethyliden-N-bornen
Dicyclopentadien
Aethyliden-N-bornen
82 68 97
93 97
100 84
Beispiel 8
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Rußraenge und -qualität, sowie der Menge an »Streckoel.
Man verwendet zu diesem Zweck folgende Mischung:
EPDM (Nordel 1145) 100
Ruß variabel
Streckoel Il
Zinkoxid 13
Bariumoxid CVJ
Schwefel 3
Zinkdiaethyldithiocarbamat 1
Tetramethylthiurainmonosulfid 1
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Die folgende Tabelle gibt die. nach 30-minutiger Vulkanisation bei 160° C in Abhängigkeit von den Ruß-und OeI-mengen erzielten Eigenschaften wieder:
12 3 4 5 6
FEF-Ruß 85 85 100 85 85 85
HAF-Ruß 30
ISAF-Ruß 30 49
Streckoel 20 33 40 53 260 50
Klebkraft (kg) 57 55 52 300 43 53
Modul (g/am2) 400 280 310 38 187
Verlust* bei 60°, * 32 32 35 32
* bestimmt wie in Beispiel 1.
Wie man sieht, kann man höhere Klebkräfte sogar mit höheren Gehalten an Ruß und Streckoel erzielen.
Das obige Gemisch 5 wurde zur Umhüllung der Metalldrähte eines vollständig aus EPDM bestehenden Luftreifens verwendet. Die Leistungen dieses Reifens vom Typ eines Radialreifens ZX mit einer Abmessung von 165 x 15 wurden mit denjenigen eines handelsüblichen Luftreifens gleicher Art und gleicher Abmessung verglichen, der aus Dien-Elastomeren hergestellt war. Die Lebensdauer unter einer Belastung von 500 kg überstieg, wie bei der Gegenprobe, 40 ooo km. Die Grenzgeschwindigkeit überstieg, ebenso wie bei der Gegenprobe, 200 km/Stunde. Die an Stahl klebenden Gemische auf der Basis von EPDM gemäss der Erfindung sind somit mit klebenden Gemischen auf der Basis von Dienkautschuks, wie sie im Handel verwendet werden, vergleichbar.
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Selbstverständlich könnte das EPDM auch in einem verträglichen Ausmaß mit einem anderen Elastomeren gestreckt werden, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird, obwohl die erfindungsgemäss zuzusetzenden Verbindungen, insbesondere Bariumverbindungen, die Klebkraft anderer Elastomerer nicht verbessern.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Gemische auf der Basis von EFDM-Elastomeren, enthaltend ein bekanntes Vulkanisationsystem aus insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen Schwefel, O bis 5 Gewicht steilen eines Ietraalkylthiuramsulfide, O bis 5 Gewichtsteilen eines Dialkyldithiocarbamate eines nicht in die Gruppen 1 a und 2 a des periodischen Systems fallenden Metalls (wovon mindestens eine der beiden zuletzt genannten Verbindungen uni vorzugsweise beide eugegen sind) auf 100 Gewichtsteile Elastomeres, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische noch 0,5 bis 10 Gewicht st eile einer Verbindung eines Metalls der Gruppen 1 a und 2 a des periodischen Systems enthalten und «war 1) ein Oxid, 2) ein Hydroxid, 3) ein SaIs oder eine Verbindung, die mit dem genannten Vulkanisationssyetem ein Dialkyldithiocarbamat eines Metalls der Gruppen 1 a und 2 a bilden können oder4) ein Dialkyldithiocarbamat.
2* Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Barlumverbindung enthalten·
3. Gemische nach Anspruch Z9 dadurch gekennzeichnet, dass sie Bariumoxid enthalten.
4. Gemische nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 3 Gewichtstelle Barlumoxid auf 100 Gewicht steile Elastomeres enthalten· ·
5. Gemische nach Anspruch 1, dadurch geken zeichnet, dass sie noch Zinkoxid in einer Menge zwischen 5 und 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Elastomeres enthalten·
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6, Anwendung der Gemische nach. Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von Kautschukgegenständen, insbesondere Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische unter Druck auf Metallteile, insbesondere auf Kabel aus vermessingtem Stahl, unter Verklebung mit demselben aufvulkanisiert werden.
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EP0058916B1 (de) * 1981-02-20 1986-11-20 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Elektrisch leitfähige Polyolefinkunststoff-Zusammensetzung

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