DE2538055A1

DE2538055A1 - Verfahren zur verbesserung der haftfaehigkeit der oberflaeche vulkanisierter gegenstaende aus aethylen- alpha- olefin- dien-terpolymeren

Info

Publication number: DE2538055A1
Application number: DE19752538055
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Maahs; Helmut Dr Scharf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1977-03-03
Also published as: ES451014A1; GB1553297A; FR2322166B3; DE2538055C3; SE7609320L; FR2322166A1; DE2538055B2; BR7605618A; NL7609504A; JPS5228577A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Oberfläche vulkanisierter Gegenstände ?us Äthylen-cfc-Glefin-Dien-Terpolymeren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Oberfläche vulkanisierter Gegenstände aus Äthylen--ve-Olefin-Dien-Terpolymeren (EPDM) gegenüber Beschichtungen durch Behandlung mit einer gasförmigen Atmosphäre.

Im Automobilsektor werden in zunehmendem Maße beschichtete Elastomerteile, wie z.B. Stoßstangen, Verblendungen, Zierleisten, Kühlergrills und Kotflügel, eingesetzt. Aufgrund günstiger Eigenschaften, wie z.B. hohe Temperaturbeständigkeit und hohe Elastizität bei relativ tiefen Temperaturen haben sich für diesen Einsatzzweck von der Elastomerseite her besonders vulkanisierte Gegenstände aus Äthylen-ot-Olefin-Bien-Terpolymeren bewährt. Diese Vulkanisate weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie erst durch Vorbehandlung der Oberfläche oder Zumischung geeigneter Komponenten vor der Formgebung und Vulkanisation mit einer fest haftenden Beschichtung versehen werden können. Hinzu kommt noch, daß bei dem bereits genannten Einsatzzweck die Beschichtung auch dann noch fest auf der Vulkanisatoberflache haften soll, wenn das beschichtete Teil bei tiefen Temperaturen (z.B. -29 ⁰C) elastisch verformt wird.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, die Haftfähigkeit der Oberfläche vulkanisierter Gegenstände - vornehmlich aus Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk - gegenüber Beschichtungen zu verbessern. Alle Verfahren des Standes -der Technik sind jedoch mehr oder weniger mit Mangeln behaftet.

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So wird bei dem in der DT-OS 2 403 663 beschriebenen Verfahren die Lackierbarkeit der vulkanisierten ElastomerteiIe dadurch erreicht, daß dem zu vulkanisierenden Kautschuk ein halogenierter Kautschuk zugesetzt wird. Gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 364 494 werden beschichtbare Vulkanisate durch den Zusatz von einem Phenol-Aldehyd-Harz zu dem Elastomeren erhalten. Der Nachteil dieser Verfahren besteht jedoch darin, daß die die Haftung zwischen Substratoberfläche und Beschichtung verbessernde Komponente über den gesamten zu beschichtenden Gegenstand verteilt ist und dadurch das Elastomere relativ teuer wird.

Weiterhin ist es bekannt, daß die Haftfähigkeit vulkanisierter Gegenstände aus EPDM-Kautschuk durch Behandlung mit Ozon (DT-OS 2 402 214), Peroxidisulfat-Schwermetallsalzen (DT-AS 2 022 918) oder Chromschwefelsäure (DT-OS 2 241 413) verbessert werden kann. Die Beschichtungen der so vorbehandelten Formkörper erfüllen jedoch nicht alle an sie gestellten Bedingungen. Außerdem v/eisen diese Verfahren den Nachteil auf, daß sie den Umgang mit aggressiven Chemikalien erfordern, woraus letztlich auch Abluft- und Abwasserprobleme resultieren.

Das zur Zeit wohl am häufigsten angewandte Verfahren (DT-AS 2 063 259; SAE Saf. Meet.Automot.Eng., Jan. 1973, S. 1 - 12) beinhaltet die folgenden Verfahrensschritte: Die zu beschichtenden Formkörper werden mit Detergentien gewaschen, mit Wasser mehrfach gespült, getrocknet und anschließend mit einer organischen Lösung von Benzophenon besprüht und scharf getrocknet. Die so präparierten Gegenstände werden anschließend mit Infrarotlampen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Öenzophenon aufgeheizt und dann mit UV-Licht bestrahlt. Nach der Bestrahlung sind die Teile lackierbereit. Die Bestrahlungszeit kann verkürzt werden, wenn ein zusätzlicher Auftrag einer hochkonzentrierten Isocyanatlösunq vorgenommen wird.

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Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß es aus einer ganzen Raihe von Verfahrensschritten besteht, während des Prozesses organische Lösungsmittel freisetzt und wegen der linearen Lichtausbreitung bei komplizierter gebauten Körpern mit Ecken und Hohlräumen nur schwer oder gar nicht anwendbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik zu vermindern bzw. zu überwinden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Haftfähigkeit der Oberfläche vulkanisierter Gegenstände aus Äthylen- -^-"-Olefin-Dien-Terpolymeren in einfacher und wirtschaftlicher Weise dadurch verbessern kann, daß man die Oberfläche der Gegenstände, die mindestens 30 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile des Äthylen- <^-Olefin-Dien-Terpolymeren enthalten, mit einem Niederdruckplasma behandelt.

Dies war insofern überraschend, als eine Behandlung von Gegenständen aus Polypropylen im Edelgasplasma zu keiner Verbesserung der Haftfähigkeit ihrer Oberfläche gegenüber Beschichtungen führt ("Techniques and Applications of Plasma Chemistry" ed. by J.R. Hollahan and A.T. Bell; John Wiley & Sons, New York 1974, S. 122).

Im Rahmen dieser Erfindung werden unter Äthylen-c£-01efin-Dien-Terpolymeren Elastomere verstanden, die aus 30 bis 89,5 Gewichts-' Prozent Äthylen, 69,5 bis 10 Gewichtsprozent eines ä"-0lefins wie Propylen, Buten-1 oder Hexen-1, vornehmlich jedoch Propylen, und 0,5 bis lO Gewichtsprozent eines nichtkonjugxerten Diens bestehen.

Bevorzugte nichtkonjugierte Diene sind eis- und trans-Hexadien-(l,4), D!cyclopentadien, 5-Methylen-, 5-Äthyliden- und 5-Isopropyliden-2-norbornen sowie Alkenyl-2-norbornene. Die Herstellung der Äthylenc^-olefin-Dien-Terpolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren des Standes der Technik (DT-PSl 595 442, DT-OS 1 595 695, DT-OS 1 720 385).

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Erfindungswesentlich ist, daß den genannten Terpolymeren vor der Vulkanisation mindestens 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 75 bis 200 Gewichtsteile Ruß auf lOO Gewichtsteile EPDM zugesetzt werden. Gegebenenfalls können auch noch 10 bis lOO Gewichtsteile öl, wiederum bezogen auf 100 Gewichtsteile EPDM und Zusatzstoffe, wie sie nach Art und Menge in der Kautschuktechnologie üblich sind, zugesetzt werden.

Als Vulkanisationsagenzien kommen in erster Linie Schwefel in Kombination mit den bekannten Vulkanisationsbeschleunigern unter Zusatz von Zinkoxid und höheren Fettsäuren, wie z.B. Stearinsäure, infrage.

Die verschiedenen Zusätze können auf herkömmlichen Mischaggregaten wie Walzwerken oder Knetern in die Äthylen-<^-Olefin-Dien-Terpolymeren eingearbeitet werden. Während oder nach ihrer Formbildung werden die Gegenstände dann in bekannter Weise vulkanisiert.

Die vulkanisierten Gegenstände werden sodann zur Verbesserung der Haftfähigkeit gegenüber der nachfolgenden Beschichtung erfindungsr gemäß mit einem Niederdruckplasma behandelt.

Als Plasma-Gase kommen infrage: Helium, Neon, Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Chlor und Wasserdampf und Gemische dieser Gase sowie Gase, die sich aus den vorgenannten Gasen im Plasma bilden können, wie z.B. aus Luft, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid oder aus Kohlendioxid, Kohlenmonoxid. Bevorzugt sind die Gase Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid und Wasserdampf. Der Druck und der Durchsatz dieser Gase in der Plasmaapparatur können in sehr weiten Grenzen schwanken und hängen unter anderem von der Art des Gases und der verwendeten Apparatur ab. Auf jeden Fall müssen sie so gewählt werden, daß ein stabiles Plasma gewährleistet ist.

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Der Druck liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 15 mbar. Drücke zwischen 1 und 8 mbar sind bevorzugt.

Die für eine gute Haftung gegenüber der späteren Beschichtung notwendige Behändlungszeiten der vulkanisierten EPDM-Gegenstände im Plasma hängen ebenfalls von der Art des Gases und von dem Gasdruck und -durchsatz ab. Sie betragen im allgemeinen 1 bis 300 see und liegen vorzugsweise zwischen 5 und 30 see.

Nach der Behandlung mit dem Niederdruckplasma empfiehlt es sich, die Gegenstände unmittelbar der Beschichtung zuzuführen, damit der mittels Plasma erreichte Effekt nicht durch eine Zwischenlagerung an Wirksamkeit verliert.

Auf die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche können alle für die Beschichtung von vulkanisierten elastomeren Gegenständen geeigneten Beschichtungsmittel aufgetragen werden. Bevorzugt sind jedoch Beschichtungsmittel auf Polyurethanbasis, wie z.B. isocyanatvernetzte Polyester. Die einsetzbaren Polyester sind z.B. in der DT-OS 1 805 189 beschrieben. Als Isocyanate können di- und/oder polyfunktioneile Produkte des Handels, beispielsweise polyfunktionelle aliphatische und aromatische Isocyanate, Isophcron-diisocyanat oder Trimethylhexamethylendiisocyanat dienen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen darin, daß nur ein einziger Arbeitsschritt notwendig ist, um eine sehr gute Haftfähigkeit von vulkanisierten Gegenständen aus Äthylen- "^-Olefin-Dien-Terpolymeren zu erreichen, daß mit dem Verfahren auch kompliziert geformte Teile ohne zusätzlichen

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Aufwand behandelt werden können und daß das Verfahren sehr umweltfreundlich ist.

Die nachfolgenden Ausführungen und Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

A) Herstellung der EPDM-Probekörper

Aus der nachfolgenden Mischung (Mengenangaben in Gewichtsteilen) wurden Platten der Abmessung 10 χ 4 χ 0,4 cm hergestellt.

Kthylen-Propylen-S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymer lOO (63 Gewichtsprozent Äthylen, 31 Gewichtsprozent Propylen, 6 Gewichtsprozent 5-Äthyliden-2-norbornen; Mooney-Wert ML₁₊₄ (bei 100 ⁰C) = 84 )

FEF-Ruß 30

SRF-Ruß 120

Naphthenisches öl 17

Chlorparaffin (70 Gew.-% Chlorgehalt) 6

fettsaure Zinksalze 5

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1

Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 1,75

Tetramethylthiurammonosulfid 0,25

Schwefel 1,5

Die Vulkanisationszeit betrug 5 Minuten bei 180 ⁰C. Die unter diesen Bedingungen hergestellten Probekörper wurden anschließend ohne weitere Vorbehandlung mit einem Niederdruckplasma behandelt.

B) Plasma-Apparatur und Behandlung der Probekörper

Die Apparatur bestand aus einem Quarzrohr von 60 cm Länge und einem Durchmesser von 6 cm, das auf einer Seite mit einer Gasver-

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sorgungseinrichtung und auf der anderen Seite mit einer Vakuumpumpe verbunden war. Um das Quarzrohr waren im Abstand von 10 cm zwei Elektroden gelegt, die an einem im Handel erhältlichen 40,68 MHz-Hochfrequenzgenerator mit einer Hochfrequenzleistung von 500 W angeschlossen waren.

Die Probekörper wurden jeweils zwischen den Elektroden angeordnet. Der Gasdruck betrug bei allen Versuchen 5,3 mbar, der Gasdurchsatz 400 cm /min. Die Behandlungszeiten und das Plasmagas wurden wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben, variiert.

C) Beschichtung der mit Plasma behandelten Probekörper

Nach der Plasmabehandlung wurden die Probekörper mit einem Überzugsmittel auf Polyurethanbasis der folgenden Zusammensetzung beschichtet I

74 Teile eines handelsüblichen gesättigten Polyesterharzes (VESTURIT® 905) und 24 Teile eines handelsüblichen Polyurethans (DESMODUR¹^ N lOO) . Die beiden Komponenten wurden unmittelbar vor dem Lackieren gemischt. Der fertige Lack wurde auf die Proben gegossen und mit einer lOO pn-Rakel egalisiert. Die Beschichtung wurde innerhalb, von 30 Minuten bei 100 ⁰C ausgehärtet. Die Prüfung der Beschichtung erfolgte nach 20 Stunden Lagerung bei' 25 ⁰C.

D) Testmethoden

Die Haftfestigkeit der Beschichtungen wurde nach dem Gitterschnittest (DIN 53 151) geprüft. Dabei wurde folgende Benotung angewandt: Wenn von 81 möglichen BeschichtungsStückchen keines abgerissen werden konnte erhielt die Probe die Note 1, bei <C5 Beschichtungstückchen die Note 2, bei < 10 Beschichtungstückchen die Note 3, bei ^.20 Beschichtungsstückchen die Note 4 und bei >20 Beschichtungs Stückchen die Note 5.

Zur Beurteilung der Haftfestigkeit wurde weiterhin ein "Swing-Test¹¹ durchgeführt. Bei diesem Test wurden in Richtung der Biegung zwei parallele Schnitte im Abstand von 1 mm in die Platten (Länge lO cm)

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geschnitten und die Platten bis zur Berührung ihrer Enden zwanzigmal hintereinander nach beiden Seiten gebogen. Das Abheben der Beschichtung wurde wie folgt benotet:

Note 1: kein Abheben der Beschichtung, kein Falten; Note 2: wenige Falten mit einer Höhe<^0,5 ram und einer Breite ^0,5 mm; Note 3: mehrere Falten mit einer Höhe und Breite ^l mm; Note 4: Falten mit einer Höhe und Breite s2 im und Note 5: Beschichtung hebt sich in größeren Bereichen ab.

Beispielel bis 6

Gemäß A) hergestellte Probekörper wurden wie unter B) beschrieben 1, 5, lO, 15, 30 und 60 Sekunden mit einem Sauerstoff-Plasma behandelt, wie unter C) angegeben beschichtet und schließlich die Haftfestigkeit der Beschichtung wie unter D) beschrieben getestet. Die Haftung aller Proben erhielt sowohl nach dem Gitterschnittest wie nach dem Swing-Test die Note 1.

Beispiele? bis 13

Gemäß A) hergestellte Probekörper wurden wie unter B) beschrieben 15 Sekunden mit einem Niederdruckplasma behandelt. Als Gase wurden verwendet: Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Chlor und Wasserdampf. Nach der Plasmabehandlung wurden die Probekörper wie unter C) angegeben beschichtet und die Haftfestigkeit der Beschichtung wie unter D) beschrieben gestestet. Die Haftung aller Proben erhielt sowohl nach dem Gitterschnittest wie nach dem Swing-Test die Note 1.

Vergleichsbeispiel I

Ein Probekörper aus Polypropylen wurde wie unter B) angegeben behandelt, 15 Sekunden mit einem Argon-Plasma behandelt und wie unter C) beschrieben beschichtet. Die Beschichtung besaß keine ausreichende Haftung. Die Benotung im Gitterschnittest war 5. Der Swing-Test konnte wegen der Steifheit des Materials nicht durchgeführt werden.

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Vergleichsbeispiele 2 und 3

Aus einer Mischung bestehend aus lOO g EPDM-Kautschuk wie unter A) beschrieben, 1,5 g Schwefel, 1,75 g Benzothiazyl-2-cyclohexylsul~ fenamid und 0,25 g Tetramethylthiurammonosulfid wurden Probekörper hergestellt. Die Vulkanisationszeit betrug 5 Minuten bei 180 C. Ein Probekörper wurde I5 Sekunden mit einem Argon-Plasma und ein anderer 15 Sekunden mit einem Sauerstoff-Plasma behandelt. Anschließend wurden beide Probekörper wie unter C) beschrieben beschichtet und wie unter D) beschrieben getestet. Auf beiden Probekörpern zeigte die Beschichtung keine ausreichende Haftung. Im Gitterschnittest erhielten beide die Note 5, im Swing-Test beide die Note 4.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

Zwei Probekörper, hergestellt wie unter A) beschrieben, wurden 15 Minuten bei 80 C (Vergleichsbeispiel 2) und 30 Minuten bei Raumtemperatur (Vergleichsbeispiel 3) in konzentrierte Chromschwefelsäure getaucht, mit Wasser gespült und getrocknet. Anschließend wurden die Proben gemäß C) beschichtet und nach D) getestet. Im Gitterschnitt-Test erhielten die Proben die Note 1 und im Swing-Test Beispiel 2 die Note 3 und Beispiel 3 die Note 5.

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Claims

0.2. 2890 - 10 - 26.8.1975 Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit der Oberfläche vulkanisierter Gegenstände aus Äthylen-^-Olefin-Dien-Terpolymeren gegenüber Beschichtungen durch Behandlung mit einer gasförmigen Atmosphäre,

dadurch gekennzeichnet, daß

man die Oberfläche der Gegenstände, die mindestens 30 Gewichtsteile Ruß auf 100 Gewichtsteile des Üthylen-cX-oief in-Dien-Terpolymeren enthalten, mit einem Niederdruckplasma behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Gegenstände 75 bis 200 Gewichtsteile Ruß auf lOO Gewichtsteile des Äthylen-^-Olefin-Dien-Terpolymeren enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

als Plasma-Gas Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid oder Wasserdampf eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprächen 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Plasma einen Druck von 0,1 bis 15 mbar aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Plasma einen Druck von 1 bis 5 mbar aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Behandlungszeit im Plasma 1 bis 300 see beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß

die Behandlunqszeit im Plasma 5 bis 30 see beträgt.

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