DE1153889B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschukmischungen, die in Vulkanisate mit stark erhoehter Bestaendigkeit gegen hohe Temperaturen und gegen Kohlenwasserstoffloesungsmittel uebergefuehrt werden koennen, aus fluessigen Polyalkylenpolysulfid-polymerisaten und Chromaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 15637 IVd /39b

ANMELDETAG: 9. F E B RU AR 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. SEPTEMBER 1963

Kautschukähnliche Polymerisate aus Alkylenpolysulfiden sind bereits in den USA.-Patentschriften 1 890191, 2 049 974, 2100 351, 2 216 044, 2 466 963 und 2 474 859 beschrieben. Diese verschiedenen synthetischen Polysulfidpolymerisate werden in Form von Flüssigkeiten, festen Massen und Dispersionen hergestellt.

Polyalkylenpolysulfide können als Grundierungsmittel auf zu schützende Oberflächen mit Hilfe eines Spachtels oder eines Pinsels aufgebracht werden, oder sie können gegossen oder durch Strangpressen verformt werden. Sie können schon bei Raumtemperaturen zu Filmen oder Formkörpern vulkanisiert werden, die z. B. gegen zahlreiche Lösungsmittel beständig sind, eine geringe Diffusionsgeschwindigkeit für Gase zeigen, gegen Oxydation, Ozon und gegen Verwitterung beständig sind, an Metallen gut haften, elastisch sind und in einem Temperaturbereich von etwa —57 bis etwa 93° C verwendet werden können. Solche Polysulfidpolymerisate sind als Dichtungsmassen zwischen Metallflächen, an Flugzeugen, in Luft- und Gasleitungen, als Schutzauskleidungen in den Benzintanks und -behältern sowie als Klebstoffe und für viele andere wertvolle Anwendungszwecke brauchbar. Doch können die Vulkanisate der Polyalkylenpolysulfide, die mit üblichen bekannten Vulkanisationsmitteln, wie Bleioxyd, erhalten werden, hohen Temperaturen nicht widerstehen.

Es ist bekannt, derartigen Alkylensulfidpolymerisaten Chromate, und zwar das unlösliche Zinkchromat, zuzusetzen. Erfindungsgemäß werden flüssigen Alkylenpolysulfidpolymerisaten in Wasser lösliche Chromsäuresalze, insbesondere Chromate und Bichromate, zugesetzt.

Die Polysulfidpolymerisate, die nach vorliegender Erfindung verarbeitet werden, sind flüssige Polyalkylenpolysulfide der allgemeinen Formel

HSRSS ... RSS ... RSH

Sie sind im wesentlichen zusammengesetzt aus der Einheitsgruppe RSS, und ihr Molekulargewicht schwankt neben der Zahl dieser Einheitsgruppen auch mit der Struktur des organischen Restes R in den Molekülen. Darüber hinaus sind alle diese Polymerisate gekennzeichnet durch die mehrfache Funktionswirkung der SH-Gruppen (Mercaptogruppen).

Der verbindende organische Rest R kann ein beliebiger mehrwertiger organischer Rest, der mindestens eine Gruppe —CH₂— enthält, sein.

Verfahren zur Herstellung
von synthetischen Kautschukmischungen, die in Vulkanisate mit stark erhöhter

Beständigkeit gegen hohe Temperaturen

und gegen Kohlenwasserstofflösungsmittel

übergeführt werden können,

aus flüssigen Polyalkylenpolysulfid-

polymerisaten und Chromaten

Anmelder:

Products Research Company,
Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. K. Boehmert

und Dipl.-Ing. A. Boehmert, Patentanwälte,

Bremen, Feldstr. 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Juli 1955 (Nr. 520 927)

George Gregory, Van Nuys, Calif.,
und Irvin Phillip Seegman, Glendale, Calif.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Technisch wichtige Polyalkylensulfide erhält man bekanntlich aus zahlreichen organischen Halogeniden oder deren Gemischen, wenn man sie mit einem Alkalipolysulfid umsetzt und hernach, wie in den oben angegebenen Patentschriften beschrieben ist, zu flüssigen Polymerisaten polymerisiert.

Diese Polysulfidpolymerisate können in ihrer Form von dünnen, sirupartigen Flüssigkeiten bis zu dicken, viskosen Flüssigkeiten vorliegen. Ihr Molekulargewicht kann zwischen etwa 200 und etwa 30000 oder höher variieren. Normalerweise werden flüssige Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20000 oder höher bevorzugt. Diese sind viskose Flüssigkeiten und haben die Konsistenz von dünnem Sirup oder Melasse und eine Viskosität zwischen etwa 300 und 150000 cP.

Die kurzkettigen Polymerisate mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis etwa 1500 werden mit

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bekannten Vulkanisationsmitteln, wie Bleidioxyd, nicht wirksam vernetzt und führen zu Produkten mit unbefriedigenden Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Festigkeit, der bleibenden Verformung und der Widerstandsfähigkeit gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bei viskoseren flüssigen Polymerisaten mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000 kann man mit Bleioxyd Produkte mit besseren, aber immer noch unbefriedigenden physikalischen Eigenschaften erzielen.

Die technisch hergestellten flüssigen Polymerisate sind jedoch keine reinen Stoffe. Ein Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von z. B. 4000 kann einen größeren Anteil in der Größenordnung

gemischt werden. Die Vulkanisationsmittel werden denPolyalkylenpolysulfiden bevorzugt in stöchiometrischen Anteilen zugegeben, obgleich dies nicht notwendig ist. Im allgemeinen werden die Vulkanisationsmittel in einer Menge zwischen etwa 3 und 10 Gewichtsteilen je 100 Teile Polyalkylensulfid zugegeben. 3 Teile verzögern unerwünscht die Geschwindigkeit des Vulkanisierens oder verhindern eine vollständige Vulkanisierung, während ein Überschuß von z. B. ίο oder 25 Teilen auf 100 Teile Polymerisat die gewünschten Eigenschaften beeinträchtigt und die Kosten erhöht.

Die mit dem Verfahren nach der Erfindung erzielten bemerkenswerten Ergebnisse, welche nur der von 40 bis 60% an Polymerisaten mit einem Mole- 15 schnelleren, unterschiedlichen und selektiven Wirkulargewicht von 3000 bis 5000 aufweisen, aber es kung des Vulkanisationsmittels auf die niedermoleenthält auch merkliche Mengen von kleineren und kularen Komponenten des Gemisches von flüssigen größeren Polymerisaten, einschließlich solchen mit Polymerisaten zugeschrieben werden können, sind in einem Molekulargewicht von 500 oder weniger und sol- dem Beispiel 1 erläutert. Ein AnsatzA mit Bleidioxyd chen mit einem Molekulargewicht von 8000 und mehr. 20 als Vulkanisationsmittel wurde als Vergleich benutzt. Technisch zugängliche flüssige Polymerisate sind daher Beim Ansatz B wurde Natriumbichromat verwendet, heterogen, und ein aus ihnen hergestellter vulkani- Es wurde- in beiden Ansätzen das gleiche flüssige sierter Körper war bisher gleicherweise heterogen. Es Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht konnten die physikalischen und chemischen Eigen- von etwa 4000 und einer Viskosität von etwa 35 000 schäften in den vulkanisierten Körpern nicht bis zum 25 bis 45 000 cP verwendet. Dieses flüssige Polymerisat Optimum entwickelt werden. Ein flüssiges Polymeri- wurde aus Dichlordiäthylformaldehyd und Trichlorsat, das etwa 20% Polymerisate mit einem Mole- äthan oder Trichlorpropan durch Umsetzung mit kulargewicht von etwa 3000 oder weniger enthält, einem Metalldisulfid erhalten und enthielt etwa 20 % kann mit üblichen Vulkanisationsmitteln, wie Blei- Polymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa dioxyd, nicht zu einem Körper mit gewünschten phy- 30 2000 und weniger und eine ähnliche Menge von PoIysikalischen Eigenschaften vulkanisiert werden. Dies merisaten mit einem Molekulargewicht von mehr als gelingt aber erfindungsgemäß, wenn man als Vulkanisationsmittel ein in Wasser lösliches Chromsäuresalz in Mengen von 3 bis 10 Teilen auf 100 Teile
flüssiges Polymerisat verwendet; das Chromsäuresalz 35
bildet bekanntlich in der Lösung chromhaltige Anionen.

Bevorzugt sind als in Wasser lösliche Chromate z. B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumchromat und -bichromate.

Durch diese Vulkanisationsmittel wird ein gegebenes heterogenes Gemisch von Polymerisaten in einen homogenen vulkanisierten Körper umgewandelt, der eine wesentlich größere Stabilität und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, da alle Polymerisate zu praktisch der gleichen gewünschten Stufe vulkanisiert werden und somit gleichartige Eigenschaften aufweisen.

Mit diesen Vulkanisationsmitteln wird auch ein Vulkanisieren bei normalen atmosphärischen Temperaturen ohne merkliche exotherme Reaktion erzielt. Sie vulkanisieren im Vakuum und ohne Luftzufuhr von außen hinreichend langsam, so daß der Ansatz der Mischung nach dem Mischen eine ausreichend lange Haltbarkeit aufweist, innerhalb der er durch Strangpressen, Gießen, Verformen oder anderweitig verarbeitet werden kann, ohne eine merkliche Vulkanisationsschrumpfung oder unerwünschte Dehnung hervorzurufen und ohne andere physikalische Eigenschaften zu beeinträchtigen. Darüber hinaus sind die hier beanspruchten Vulkanisationsmittel mit Füllstoffen, Hemmstoffen, Klebstoffzusätzen und anderen Bestandteilen der Mischung verträglich.

Die Vulkanisationsmittel können den PolyalkylenpolysuMdmassen in Form von feinverteilten festen 65 Beide Ansätze besaßen die gleiche Haltbarkeit, Stoffen oder als Lösung einverleibt werden. Wenn das aber der Ansatz B, der nach der vorliegenden Erfin-Grundgemisch Füllstöle oder andere Zusätze enthält, dung hergestellt würde, wurde in kürzerer Zeit klebkönnen diese dem flüssigen Polymerisat vorher zu- frei. Das nach der Erfindung hergestellte Produkt

6000. Das Vermischen der Ansätze erfolgte in gleicher Weise. Die Ansätze wurden unter gleichen Bedingungen untersucht.

Tabelle I

Grundmischung in Gewichtsteilen

Polyalkylenpolysulfid

Natriumbichromat

Aktivierendes Gemisch in Gewichtsteilen

Wasser

PbO₂

Stearinsäure

Eigenschaften

Haltbarkeit vor der Verwendung in Stunden

Zeit bis zum Klebfreiwerden

in Stunden

Vulkanisationszeit in Stunden Shore-Härte

zu Beginn bei 24 ° C

nach 5 Minuten Erhitzung

auf 163° C

WärmebeständigkeitinStunden

bei 149° C

bei 190° C

Bleibende Verformung in % Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff in % Verlust ..

100

7 2

12

36 96

35

50 unter 18

48

100

180 10

war bei Raumtemperatur schneller vulkanisiert und besaß eine bemerkenswerte Wärmefestigkeit. Seine Shore-Härte war durch 5 Minuten Erhitzung auf 163° C nur um 33% reduziert, während der Bleidioxyd-Probekörper hierbei 87 % seiner Anfangshärte verlor. Darüber hinaus führte das Verfahren nach der Erfindung zu einem Körper, der 180 Stunden lang etwa 149° C ausgesetzt werden konnte, bevor er beim Biegen um 90° riß und eine Temperatur von 190° C zehnmal solange vertrug wie der Bleidioxydkörper Die bleibende Verformung oder der prozentuale Verlust an Dicke, wenn der Körper bei 49° C 24 Stunden und etwa 0,7 at ausgesetzt war (allgemeines Verfahren nach ASTM 395-52 T, Verfahren A), betrug nur ein Sechstel dessen, was der Bleidioxydkörper ergab. Der Gewichtsverlust des Körpers infolge der Einwirkung von Kohlenwasserstoffen (12 Tage Einwirkung bei 54°C von einem flüssigen Gemisch aus 70 Volumprozent Isooktan und 30% Toluol bei einem Verhältnis von 1,5 1 Flüssigkeit je Kubikzentimeter Probe) ist bei dem gemäß der Erfindung hergestellten Körper unerheblich und betrag nur ein Sechstel des Verlustes, den der Bleidioxydprobekörper erlitten hatte.

Die Mischung B war frei von Füllstoffen, Pigmenten, Modifizierungsmitteln und Klebstoffen, um eine Maskierung der Grundwirkungen, die beim Verfahren nach der Erfindung erzielt würden, auszuschließen. Gleiche Ergebnisse wurden durch Verwendung anderer löslicher Chromate und Bichromate erzielt, insbesondere in Form von Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen. Wenn diese Vulkanisationsmittel in trockenem, gepulvertem oder gemahlenem Zustand verwendet werden, können sie mit dem flüssigen Polymerisat auf einer Farbmühle vermischt werden, und die erhaltene Grundmasse kann versandt und lange Zeit gelagert werden und wird erst gebrauchsfähig, wenn Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, zugegeben wird. Das Vulkanisationsmittel kann daher ein unmittelbarer Teil der Grundmischung während der Lagerung und Versendung sein, was bei Bleidioxyd unmöglich ist. Von den organischen Lösungsmitteln sind etwas größere Mengen notwendig, z.B. 5 Teile Äthylalkohol oder 5 Teile Aceton an Stelle von 3 Teilen Wasser.

Ihre Fähigkeit, gegossen, verformt oder durch Strangpressen verarbeitet zu werden, macht die erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen geeignet als stoßfeste Unterlage oder Schutzumhüllung für Elektronengeräte und Einrichtungen in Raketen, Luftfahrzeugen und Tanks. Die physikalischen und ehemischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte können variiert werden, so daß man äußerst hochwertige Mischungen für Auftragszwecke und andere spezielle Verwendungen erhält. Der Grad der Mischpolymerisation des synthetischen Polysulfidgrundstoffes und sein mittleres Molekulargewicht beeinflussen die physikalischen Eigenschaften. So ergibt ein Polymerisat mit einem mittleren niedrigen Molekulargewicht, z. B. unter 3000, härtere Körper als ein flüssiges Polymerisat mit einem hohen mittleren Molekulargewicht, da dieses eine niedrigere Shore-Härte, aber eine bessere Abriebsfestigkeit besitzt.

Die Zugabe von Füllstoffen, Farbstoffen und Verstärkungsmitteln, z. B. von Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Aluminiumpulver, Siliciumdioxyd, Ton, Zinksulfid, Ruß oder Kunstseideflocken, erhöht im allgemeinen die Shore-Härte, die Zähigkeit und die Zugfestigkeit und setzt die Dehnung des Produktes herab.

Die Haftfestigkeit der vulkanisierten Produkte an Metallen, Glas und metallüberzogenen Gegenständen kann ohne Zerstörung der übrigen Eigenschaften weitgehend durch Zugabe von harzartigen oder kunststoffartigen Massen verstärkt werden, im allgemeinen im Verhältnis von 1:15 oder 20 Teilen je 100 Teile Polyalkylensulfid, obgleich Anteile bis zu 30 oder 50 Teilen verwendet werden können. Bei geringem Zusatz dieser Stoffe sind die vulkanisierten Produkte nachgiebig und etwas weicher, bei höherem Zusatz von etwa 30 Teilen Harz oder mehr sind sie härter und spröder. In erster Linie werden auf Grund ihrer außerordentlichen Eigenschaften, der Festigkeit gegen Wärme, Wasser und Chemikalien die Phenol- und Epoxyharze bevorzugt.

Tabellen veranschaulicht als Beispiel die außerordentlichen Ergebnisse, die durch die Vulkanisationsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Produkten mit Füllstoffen und Klebstoffzusätzen erhalten werden. Die beiden in der Tabelle angegebenen Mischungen wurden unter Verwendung des gleichen flüssigen Polyalkylenpolysulfidpolymerisates hergestellt und untersucht. Die Rezepturen waren wie folgt (in Gewichtsteilen):

	A-I	B-I
Grundstoffgemisch Polyalkylensulfid Inerte Füllstoffe Hemmstoffe (Stearinsäure) Klebendes Harz Härtungsgemisch Bleidioxyd (PbO2) Kaliumbichromat Wasser	100 35 1 5 10 7,0 1,5	100 35 1 5 7,5 7,5
Toluol
Stearinsäure

Das Bleidioxyd wurde innig mit Stearinsäure und dem Toluol gemischt, und dann wurde dieses Vulkanisationsgemisch der Grundmischung einverleibt. Beim Ansatz B-I wurde das Kaliumbichromat in dem Wasser gelöst und die Lösung mit der Grundmischung vermischt.

Tabelle II

Probe und Arbeitsweise	A-I	B-I
Verarbeitbar in Stunden
(MIL-S-7502)	4	4
Klebfrei in Stunden
(MIL-S-7502)	24	16
Vulkanisationszeit in Stunden
(MIL-S-7502)	96	72
Erweichen in der Wärme
(Shore-Härte) (MIL-R-3065)
zu Beginn bei 24° C	45	55
5 Minuten auf 163° C
erhitzt	15	40
72 Stunden auf 149° C
erhitzt	90	50
bei 24° C, 72 Stunden bei
149° C gehalten	95	65
Bleibende Verformung in %
(ASTM 395-52 T, MethodeA,
angewendet 24 Stunden bei
0,7 at und 49° C)	20	4

Tabelle II (Fortsetzung)

Probe und Arbeitsweise	A-I	B-I
Haftfestigkeit in kg/cm
(MIL-S-7502A), Brettchen-
Test durchgeführt bei 820C.	7,1	7,1
Zugfestigkeit in kg/cm2
(ASTM D 412-51 T)	17,5	31,6
Zerreißdehnung in °/o
(ASTM D 412-51 T)	300	250
Festigkeit gegen Kohlenwasser
stoffe in % Verlust (Versuchs
methode wie oben beschrieben)	43,0	4,3
Dauerwärmefestigkeit in Stunden
(Versuchsmethode oben be
schrieben)
bei 132° C	100	240
bei 149° C	40	140
bei 163° C	20	48
bei 177° C	3	15
	weniger
	als
bei 190° C	1	8

Das Produkt B-I behält seine Shore-Härte bei 325° C, während der Ansatz mit Bleidioxyd (A-I) bei dieser Temperatur sehr weich wurde, und andere Proben, die 72 Stunden auf etwa 149° C erhitzt und dann auf 25° C abgekühlt wurden, besaßen praktisch keine Lebensdauer und waren nicht elastisch. Das neue Produkt hatte nur eine bleibende Verformung von 4%, nachdem es 24 Stunden bei 49° C und 0,7 at behandelt war, während der Verlust beim Vergleichsansatz fünfmal so groß war. Es widerstand einem Zerreißen beim Biegen um 90° sogar nach 8stündiger Behandlung bei etwa 174° C. Die Zugfestigkeit war fast zweimal so hoch wie die des Produktes mit Bleidioxyd, und die Festigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen war zehnmal besser.

Das Vulkanisationsverfahren ist außerordentlich geeignet für beliebige Gemische von Polymerisaten, in denen wenigstens 20 Gewichtsprozent bis zu 5O°/o des Molekulargewichtes nach unten oder nach oben vom mittleren Molekulargewicht des Gemisches abweichen.

Wenngleich die Mischungen in der Wärme etwas schneller vulkanisiert werden können, kann das Verfahren der Erfindung auch bei normaler Temperatur, d. h. bei etwa 4,4 bis 38° C, wirksam und befriedigend durchgeführt werden.

Es ist schon ein Verfahren zum Polymerisieren von Polysulfidpolymerisaten bekannt, bei dem Chromate als Oxydationsmittel für die Vulkanisierung verwendet wurden. Das einzige hierbei erwähnte Chromat ist das wasserunlösliche Zinkchromat, das nicht imstande ist, chromhaltige Anionen zu bilden, und auch zu unbefriedigenden Produkten führt. Bei diesem Verfahren sind außerdem Bleidioxyd und Zinkchromat als Äquivalente nebeneinander genannt. Gerade die vorstehenden Versuche zeigen, daß Bleidioxyd im vorliegenden Fall ein völlig ungeeignetes Vulkanisierungsmittel darstellt.

Wie zuvor ausgeführt, können die Vulkanisationsmittel der Grundmischung trocken einverleibt und diese dann versandt und gelagert werden und später durch Zusatz von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels gebrauchsfertig gemacht werden. Nach

ίο einer anderen Arbeitsweise kann das Lösungsmittel ein integraler Teil der Grundmischung während des Versandes und der Lagerung sein, und das Vulkanisationsmittel wird erst unmittelbar vor der Verwendung der Mischung zugegeben, oder die Mischung kann frei von Lösungsmitteln und Vulkanisationsmitteln sein, und beide werden vor der Verwendung zugegeben. Bei der ersten angegebenen Form wird das Vulkanisationsmittel in einem inaktivierten Zustand gehalten, bis durch Zugabe von Lösungsmittel chromhaltige Anionen gebildet werden.

Einige Produkte nach der Erfindung sind, als Schutzüberzüge verwendet, besonders wirksam und zeigen eine große Festigkeit gegen Salzsprühregen und Salzwasser und geben auf Metallen, wieMagne-

³S sium oder Aluminium, einen bemerkenswerten Korrosionsschutz, wenn andere Metalle damit in Verbindung stehen. Auch sind die Produkte weitgehend frei von flüchtigen Stoffen, so daß deren nachteilige Effekte auf vulkanisierte Filme oder Körper vermieden werden.

Die technischen flüssigen Polyalkylenpolysulfidpolymerisate enthalten etwa 0,2% Wasser; aber diese kleine Menge Wasser stört die Bildung einer stabilen und inaktiven Grundmischung mit den löslichen Chromsäuresalzen für einen Versand oder eine Lagerung nicht.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschukmischungen, die in Vulkanisate mit stark erhöhter Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und gegen Kohlenwasserstofflösungsmittel übergeführt werden können, aus flüssigen PoIyalkylenpolysulfidpolymerisaten und Chromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Wasser lösliches Chromat oder Bichromat in Mengen von 3 bis 10 Teilen auf 100 Teile flüssiges Polymerisat zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus flüssigen Polymerisaten verwendet, das ein Lösungsmittel für das Salz enthält.

3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz in Form einer Lösung zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 466 963.

© 309 670/342 8.63